КАТАЛИТИЧЕСКИЙ СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ФОРМАЛЬДЕГИДА ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ Российский патент 2015 года по МПК C02F1/74 B01J23/50 B82B3/00 B82Y30/00 

Описание патента на изобретение RU2548093C2

Изобретение относится к способам обработки воды путем каталитического окисления кислородом для удаления формальдегида и может быть использовано для очистки сточных вод в нефтехимической, медицинской, химической, фармацевтической и пищевой промышленности.

Содержание метаналя (простейшего алифатического альдегида формальдегида) в воде по нормам СанПиН 2.1.4.1074-01 не должно превышать 0.05 мг/дм3. Основными способами удаления альдегидов являются сорбция, каталитическое и фотокаталитическое окисление.

Хемосорбцию метаналя и этаналя осуществляют низкоосновными анионообменниками до предельно допустимой концентрации [Воронюк И.В., Елисеева Т.В., Селеменев В.Ф. Сорбция метаналя низкоосновным анионообменником / Журнал физической химии. - 2010. - Т.84, №8. - С.1555-1560]. Однако возникает необходимость регенерации сорбента и последующей утилизации регенерата.

Известно, что наиболее действенным методом является каталитическое окисление. Окисление метаналя до муравьиной кислоты ведут на гетерогенных катализаторах V2O5/TiO2 при температуре 100-140°С. [Попова Г.Я., Чесалов Ю.А., Андрушкевич Т.В. Гетерогенное селективное окисление формальдегида на оксидных катализаторах. III. Фурье-ИК-спектроскопическое исследование in situ поверхностных соединений формальдегида на V-Ti-O-катализаторе. Влияние кислорода / Кинетика и катализ. 200. Т.41, №4. С.601-607]. Показано, что присутствие кислорода в реакционной смеси увеличивает выход продукта неполного окисления - муравьиной кислоты.

Полное окисление высококонцентрированных растворов метаналя возможно при помощи оксидных нанесенных катализаторов CuO-ZnO/Al2O3. Недостаток данного метода - высокая реакционная температура 160-220°С [Adria'n M.Т. Silva, Rosa M. Quinta-Ferreira, Janez Levee. Catalytic and noncatalytic wet oxidation of formaldehyde, a novel kinetic model / Ind. Eng. Chem. Res. 2003, 42, 5099-5108].

Отличной каталитической способностью обладает Au/CeO2 катализатор, отличающийся высокопористой структурой [Jun Zhang, Ying Jin, Changyan Li, Yuenian Shen, Li Han, Zhongxue Hu, Xiaowei Di, Zhiliang Liu. Creation of three-dimensionally ordered macroporous Au/СеО2 catalysts with controlled pore sizes and their enhanced catalytic performance for formaldehyde oxidation / Journal of Physics D: Applied Physics. Vol.39. N.16]. Степень окисления метаналя с использованием данного катализатора составила 100% при температуре 75°С.

Снижение температуры реакции окисления метаналя до 20°С достигается при использовании дорогостоящих катализаторов, содержащих благородные металлы: Pt/TiO2, Rh/TiO2, Pd/TiO2, Au/TiO2 [Changbin Zhang, Hong He. A comparative study of TiO2 supported noble metal catalysts for the oxidation of formaldehyde at room temperature / Catalysis Today. V. 126. 2007. P.345-350]. Однако степень полноты окисления метаналя в присутствии данных катализаторов составляет лишь 20%.

Известно об использовании более дешевых и эффективных серебряных катализаторов, нанесенных на МСМ-41, SBA-15, SiO2 [Dan Chen, Zhenping Qu, Shijin Shen, Xinyong Li, Yong Shi, Yi Wang, Qiang Fu, Jingjing Wu. Comparative studies of silver based catalysts supported on different supports for the oxidation of formaldehyde / Catalysis Today V.175, 2011, P.338-345]. Однако полное окисление метаналя кислородом на данных катализаторах возможно при температуре 50-500°С.

Процесс каталитического окисления формальдегида и других органических соединений в водных растворах с соединениями хлора, присутствующих, в основном, в виде хлорноватой кислоты, проистекает при комнатной температуре и рН 5,5 в присутствии кобальтового катализатора. (US 5244581, МПК C02F 1/72; C02F 1/76, 14.09.1993).

В АС 552309 (МПК C02F 1/72, 30.03.1977) при очистке сточных вод от формальдегида их обрабатывают перекисью водорода, добавляемой к стоку в присутствии платинированного графита, регенерацию каталитической способности которого проводят катодной и анодной поляризацией в растворе 0,1 н. H2SO4 в течение 20-30 мин один раз в неделю. Степень очистки достигает 96-98%. Количество подаваемой перекиси водорода должно быть строго эквивалентно количеству формальдегида в водном растворе.

Более низкие реакционные температуры достигаются при окислении метаналя кислородом в присутствии композитного катализатора Ag/Се2О [Seiichiro Imamura, Daisuke Uchihori, Kazunori Utani. Oxidative decomposition of formaldehyde on silver-cerium composite oxide catalyst / Catalysis Letters 24 (1994) 377-384]. Отмечено, что при использовании композита, в котором компоненты Ag и Се2О находятся в соотношении 20:80, метаналь окисляется до промежуточных соединений на 80% от исходной концентрации при температуре 100°С. Дальнейшее окисление до CO2 возможно при поддержании температуры 150°С.

Таким образом, удаление формальдегида из водных растворов при Т=20-25°С и атмосферном давлении ранее известными способами возможно только в присутствии дорогостоящих благородных металлов. А для достижения высокой степени окисления применяются оксидные катализаторы, работающие при высокой температуре.

Задача данного изобретения состоит в разработке простого и недорогого способа удаления простейших алифатических альдегидов (формальдегидов) из водных растворов, позволяющего достичь максимальной степени окисления в мягких условиях (при комнатной температуре и нормальном давлении), с использованием метода каталитического окисления кислородом.

Технический результат изобретения заключается в удалении до 60-80% от исходной концентрации формальдегида из водных растворов в при Т=20-25°С и атмосферном давлении простым в технологическом исполнении и экономичным способом.

Технический результат достигается тем, что в способе удаления формальдегида из водных растворов в мягких условиях путем приведения его в контакт с катализатором в качестве катализатора используется нанокомпозитный материал серебро - анионообменник и окисление осуществляется при постоянном перемешивании потоком кислорода.

При этом катализатор получают химическим осаждением серебра в матрицу полимера, содержащего фиксированные положительно заряженные группы в виде четвертичного азота. Заряд групп компенсируется ионами гидроксила. Химическое осаждение серебра в анионообменную матрицу проводят путем последовательного пропускания через анионообменную смолу раствора нитрата серебра, промывки водой, пропускания щелочного раствора восстановителя и последующей промывки водой [РФ №2385293, C01G 5/00, 2006]. Готовый катализатор обрабатывают насыщенной кислородом водой для предварительной адсорбции кислорода на поверхности серебряных частиц.

Регенерацию катализатора проводят пропуская через него слабоконцентрированный раствор щелочи, насыщенный кислородом.

Достоинством этого способа является простое извлечение катализатора из реакционной среды и дальнейшее многократное его использование без потери каталитической способности.

Продукты неполного окисления альдегидов (карбоновые кислоты) могут быть удалены сорбцией фиксированными заряженными группами матрицы полимера.

Пример 1. В способе удаления формальдегида из водных растворов каталитическое окисление осуществляют приводя в контакт катализатор с раствором формальдегида (в соотношении 1:10) в статических условиях при постоянном перемешивании потоком кислорода.

Нанокомпозитный катализатор серебро - анионообменник синтезируют следующим способом: осаждают наночастицы серебра на поверхности гелевого аминоанионообменного полимера АВ-17-8, ионообменная емкость которого 1,8 мг·экв/см3. Для этого вводят ионы серебра методом ионообменного насыщения из нитрата серебра концентрацией 0,1 М (5 объемов раствора на 1 объем смолы) [РФ №2385293, C01G 5/00]. После промывки дистиллированной водой восстанавливают частицы серебра, пропуская щелочной раствор гидразина. В результате происходит поверхностное осаждение дисперсного серебра и одновременное переведение функциональных групп анионообменной матрицы в ОН--форму. Синтезированный нанокомпозит характеризуется размером агрегатов металлических наночастиц 60-140 нм и содержанием серебра 0,2 мг·экв на 1 см набухшего композита. Для предварительной адсорбции кислорода на поверхности серебряных наночастиц готовый композит насыщали кислородом в течение 30 мин.

С целью регенерации гидроксильной ионной формы катализатора через слой композита пропускают в динамических условиях 0.005 М раствор щелочи из расчета 100 мл раствора щелочи на 1 см3 композита, далее дистиллированную воду для промывки. Для предварительной адсорбции кислорода на поверхности серебряных частиц композит обрабатывают кислородом.

В результате 30-ти минут каталитического окисления концентрация формальдегида в растворе уменьшается от 0,6 ммоль/л до 0,4 ммоль/л (33%), после двух часов сокращается до 0,23 ммоль/л (62%), а после пяти часов до 0,14 ммоль/л (77%). Многократное повторение этой операции (6-48 раз) с одним и тем же образцом катализатора не приводит к потере его каталитической активности. За счет взаимодействия продукта неполного окисления формальдегида - муравьиной кислоты - с гидроксил-ионами матрицы катализатора происходит, во-первых, нейтрализация кислоты, а во-вторых, сорбция формиат-аниона композитом за счет наличия высокой концентрации фиксированных положительно заряженных центров в матрице. Таким образом, даже при неполном окислении формальдегида рН раствора не изменяется.

Пример 2. Каталитическое окисление и синтез нанокомпозитного катализатора серебро - анионообменника осуществляют согласно примеру 1. Восстановителем в данном случае служит щелочной раствор борогидрида натрия. Синтезированный нанокомпозит характеризуется размером агрегатов металлических наночастиц 60 нм и емкостью по серебру 0,2 мг·экв/см3. Способ предварительной обработки катализатора и регенерации описан в примере 1.

В результате 30 минут каталитического окисления концентрация формальдегида в растворе уменьшается от 0,6 ммоль/л до 0,2 ммоль/л (66,7%). Важно, что в присутствии данного катализатора достигается такая же степень удаления метаналя в результате 30 мин окисления, как в предыдущем примере через 2 часа.

Пример 3. Каталитическое окисление и синтез нанокомпозитного катализатора серебро - анионообменника осуществляют согласно примеру 1. В качестве аминоанионообменной матрицы берут пористый полимер АВ-17-2П, ионообменная емкость которого 2,5 мг·экв/см3. Синтезированный нанокомпозит характеризуется размером агрегатов металлических наночастиц 30-60 нм и емкостью по серебру 1,34 мг·экв/см3. Способ предварительной обработки катализатора и регенерации описан в примере 1.

В результате 30 минут каталитического окисления концентрация формальдегида в растворе уменьшается от 0,6 ммоль/л до 0,3 ммоль/л (50%), после двух часов сокращается до 0,25 ммоль/л (58%), а после пяти часов до 0,15 ммоль/л (75%).

Похожие патенты RU2548093C2

название год авторы номер документа
КАТАЛИТИЧЕСКИЙ СПОСОБ УДАЛЕНИЯ АЦЕТАЛЬДЕГИДА ИЗ ЭТИЛОВОГО СПИРТА 2012
  • Сакардина Екатерина Александровна
  • Золотухина Екатерина Викторовна
  • Кравченко Тамара Александровна
  • Никитина Светлана Юрьевна
RU2534363C2
КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ОКИСЛЕНИЯ ФОРМАЛЬДЕГИДА 2003
  • Холдеева О.А.
  • Тимофеева М.Н.
  • Максимов Г.М.
RU2254920C1
Способ получения модифицированного фотокатализатора на основе диоксида титана 2017
  • Барсуков Денис Валерьевич
  • Сапрыкин Алексей Викторович
  • Субботина Ирина Рудольфовна
  • Першин Алексей Николаевич
RU2640811C1
КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ОКИСЛЕНИЯ ФОРМАЛЬДЕГИДА 2004
  • Холдеева О.А.
  • Тимофеева М.Н.
  • Максимов Г.М.
  • Хилл Крейг
RU2264257C1
Способ приготовления металл-нанесенного катализатора для процесса фотокаталитического окисления монооксида углерода 2016
  • Козлов Денис Владимирович
  • Селищев Дмитрий Сергеевич
  • Колобов Никита Сергеевич
  • Козлова Екатерина Александровна
RU2637120C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОДЫ ОТ ЗАГРЯЗНЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДАМИ 2012
  • Гороховский Александр Владиленович
  • Третьяченко Елена Васильевна
  • Гоффман Владимир Георгиевич
  • Викулова Мария Александровна
  • Ковалева Диана Сергеевна
RU2479349C1
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОЧИСТКИ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ, СОДЕРЖАЩИХ ЛЕТУЧИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ОЧИСТКИ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ, СОДЕРЖАЩИХ ЛЕТУЧИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ 2012
  • Мамонтов Григорий Владимирович
  • Магаев Олег Валерьевич
  • Харламова Тамара Сергеевна
  • Водянкина Ольга Владимировна
  • Салаев Михаил Анатольевич
  • Князев Алексей Сергеевич
  • Мальков Виктор Сергеевич
RU2490062C1
Способ изготовления индикаторных микрокапсул с использованием магнитных и плазмонных наночастиц 2020
  • Дубовик Алексей Юрьевич
  • Куршанов Данил Александрович
  • Рогач Андрей
  • Арефина Ирина Александровна
RU2758098C1
ОДНОКАМЕРНЫЙ ТОПЛИВНЫЙ ЭЛЕМЕНТ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОВОДЯЩЕГО НАНОКОМПОЗИТНОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ НЕГО 2013
  • Варфоломеев Андрей Евгеньевич
RU2555859C2
ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЙ СЛОЙ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОРМАЛЬДЕГИДА В ВОЗДУХЕ, СЕНСОР С ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫМ СЛОЕМ И ДЕТЕКТОР ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОРМАЛЬДЕГИДА 2019
  • Румянцева Марина Николаевна
  • Гаськов Александр Михайлович
  • Осипова Алеся Андреевна
  • Насриддинов Абулкосим Фирузджонович
RU2723161C1

Реферат патента 2015 года КАТАЛИТИЧЕСКИЙ СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ФОРМАЛЬДЕГИДА ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

Изобретение относится к способам удаления формальдегида путем каталитического окисления кислородом и может быть использовано для очистки сточных вод в нефтехимической, медицинской, химической и фармацевтической промышленности. Способ удаления формальдегида из водных растворов при комнатной температуре и атмосферном давлении включает приведение формальдегида в контакт с катализатором и его окисление кислородом. В качестве катализатора используется нанокомпозитный материал серебро - высокоосновный анионообменник в ОН--форме. Окисление осуществляют за 0,5-5 ч. Изобретение позволяет удалить до 60-80% от исходной концентрации формальдегида из водных растворов при Т=20-25°С и атмосферном давлении простым и экономичным способом. 3 пр.

Формула изобретения RU 2 548 093 C2

Способ удаления формальдегида из водных растворов при комнатной температуре и атмосферном давлении в результате окисления кислородом путем приведения его в контакт с катализатором, отличающийся тем, что в качестве катализатора используется нанокомпозитный материал серебро - высокоосновный анионообменник в ОН--форме, а реакцию осуществляют за 0.5-5 ч.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2015 года RU2548093C2

КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ОКИСЛЕНИЯ ФОРМАЛЬДЕГИДА 2003
  • Холдеева О.А.
  • Тимофеева М.Н.
  • Максимов Г.М.
RU2254920C1
КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ОКИСЛЕНИЯ ФОРМАЛЬДЕГИДА 2003
  • Холдеева О.А.
  • Тимофеева М.Н.
  • Максимов Г.М.
RU2254920C1
Г
Б
СЕРГЕЕВ, Нанохимия, Москва, Издательство МГУ, 2003, с
Фотореле для аппарата, служащего для передачи на расстояние изображений 1920
  • Тамбовцев Д.Г.
SU224A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТА ДЛЯ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ФОРМАЛЬДЕГИДА 2008
  • Иванов Михаил Григорьевич
  • Лихарева Ольга Борисовна
  • Матерн Анатолий Иванович
RU2358799C1
ПОВЕРХНОСТНЫЙ ПРИВОД ПОГРУЖНОГО ВИНТОВОГО НАСОСА 1998
  • Брот А.Р.
  • Виноградов Д.Г.
  • Камалов Р.Н.
  • Дыбленко В.П.
  • Скопин А.А.
  • Хамитов И.М.
  • Ившин И.Г.
  • Мущинкин В.Г.
  • Колошко В.П.
RU2145678C1
US 20030082133 A1, 01.05.2003.

RU 2 548 093 C2

Авторы

Сакардина Екатерина Александровна

Золотухина Екатерина Викторовна

Кравченко Тамара Александровна

Даты

2015-04-10Публикация

2012-06-25Подача