СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТА ДЛЯ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ФОРМАЛЬДЕГИДА Российский патент 2009 года по МПК B01J20/10 B01J20/30 

Изобретение относится к способу получения минеральных сорбентов на основе пористых минералов, предназначенных для сорбционной очистки сточных вод от формальдегида, и может быть использовано в химической, деревоперерабатывающей промышленности.

Известен сорбент для очистки сильно загрязненных сточных вод, в том числе от формальдегида, который представляет собой чередующиеся слои полипропиленового волокна, базальтового волокна и сферозолы [Заявка RU № 005110480,МПК С02А 1/40, 2006].

Известный сорбент не обеспечивает достаточную сорбционную емкость по формальдегиду.

Известен способ получения минерального сорбента путем смешения глины и серной кислоты и последующей термообработки при 98°С в течение 6 часов. Получаемый сорбент представляет собой активированный серной кислотой глинистый минерал в виде гранул с размерами 4-7 мм слоистой и слоисто-ленточной структуры и предназначен для очистки сточных вод от формальдегида [Патент RU № 2060953, МПК C02F 1/28, 1996; Патент RU № 2084404, C02F 1/28, C02F 1/58, 1997; Патент RU № 2085500, C02F 1/28, C02F 1/58, 1997; Патент RU № 2085501, C02F 1/28, C02F 1/58, 1997].

Недостатками способа является низкая степень очистки сточных вод от формальдегида (конверсия формальдегида составляет 60%), требующая впоследствии доочистки, разбавления и иных приемов снижения остаточного содержания формальдегида в воде до уровня ПДК. Кроме того, использование в процессе подготовки адсорбента концентрированной серной кислоты приводит к коррозии технологического оборудования.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения сорбента на основе пористого силикатного носителя, включающий дробление носителя, насыщение модифицирующими добавками, термообработку [Патент RU № 2031705 МПК B01J 20/30, B01J 20/10, 1995].

Недостатками этого метода являются многостадийность, длительность процесса и высокие температуры термической обработки. Кроме того, известный сорбент характеризуется невысокой сорбционной емкостью по формальдегиду, а следовательно, неэффективен для очистки воды от формальдегида.

Задачей изобретения является создание сорбента, обладающего высокой конверсией и сорбционной емкостью по формальдегиду, расширение арсенала недорогих сорбентов для очистки сточных вод, содержащих формальдегид.

Поставленная задача решается тем, что предлагается способ получения сорбента для очистки сточных вод от формальдегида, в котором в качестве минеральной основы используют предварительно измельченную опал-кристобаллитовую породу, которую подвергают термической обработке путем ее прокаливания с последующей иммобилизацией γ-аминопропилтриэтоксисиланом.

Сущность изобретения заключается в том, что опал-кристобаллитовую породу измельчают дроблением, подвергают термической обработке и обработке модифицирующим реагентом, при этом сначала ведут термическую обработку прокаливанием при 150-500°С в течение 60-180 минут, а потом ведут обработку модифицирующим реагентом, в качестве которого используют 5-20% водный раствор γ-аминопропилтриэтоксисилана, указанную обработку ведут при температуре рабочего помещения в течение 15-45 минут.

Полученный сорбент доводят до готовности путем сушки, промывки водой и последующей сушки.

Опал-кристобаллитовая порода - опока широко используется в качестве сорбента благодаря высоким значениям удельной поверхности и объему сорбционного пространства. При прокаливании опал-кристобаллитовой породы в заявленных режимах происходит повышение сорбционной активности за счет удаления из порового пространства структурной воды. Для целей настоящего изобретения в качестве опал-кристаллической породы (опока) может быть использована опока любого известного месторождения.

Широко известно, что сорбционная активность повышается в результате измельчения сорбента. В заявленном способе измельчение исходной опоки ведут путем ее дробления, предпочтительно до размеров 1-4 мм. Измельчение исходного сырья может быть проведено любыми известными способами.

Обработку модифицирующим агентом ведут после прокаливания предварительно измельченной опоки, при этом в качестве модифицирующего агента используют водный раствор γ-аминопропилтриэтоксисилана. При обработке протекает процесс иммобилизации опоки, в результате которого происходит прививка аминогрупп в соответствии со следующей схемой:

При использовании заявляемого сорбента для очистки сточных вод от формальдегида протекают процессы избирательной сорбции формальдегида на поверхности модифицированной опоке с образованием оснований Шиффа в соответствии со следующей схемой:

При этом силанольные группы матрицы сорбента выступают в роли катализатора указанной реакции, вызывая смещение равновесия вправо, что обеспечивает высокую степень конверсии формальдегида и эффективность извлечения формальдегида модифицированным сорбентом (табл.1-4).

Сравнение с прототипом предлагаемого решения позволяет сделать вывод о его соответствии критерию «новизна», т.к. имеет место новая последовательность действий, использование нового модифицирующего агента - γ-аминопропилтриэтоксисилана, новые условия проведения процесса.

В известных нам источниках информации не обнаружена заявленная совокупность технических признаков в их качественном и количественном соотношении, позволяющая получить заявленный технический результат - очистка сточных вод, содержащих формальдегид. Это позволяет сделать вывод о соответствии заявленного решения критерию «изобретательский уровень».

Предлагаемый сорбент может быть получен с использованием известных в промышленности материалов и известных способов их обработки, что позволяет сделать вывод о соответствии заявленного решения критерию «промышленная применимость».

Заявляемый способ иллюстрируется следующими примерами конкретного выполнения.

Пример 1

Определялось влияние температуры и времени прокаливания сорбента на его сорбционные свойства.

В качестве исходного сырья использована опал-кристобаллитовая порода (опока) Богдановичевского месторождения, имеющая следующий химический состав: SiO₂ - 85,2%; MgO - 0,65%; FeO, Fe₂О₃ - 4%; Al₂О₃, MgO, CaO - 7-8%. Навеску опоки 50 г в фарфоровой чашке помещали в сушильный шкаф для прокаливания при заданной температуре в течение заданного времени (см. таблица № 1). Полученные образцы были иммобилизированы 5% водным раствором γ-аминопропилтриэтоксисилана при 22°С (комнатная температура) в течение 30 минут. Затем полученные образцы сорбента были высушены, промыты 10 объемами воды и снова высушены. В стакан помещали 5 г образца полученного сорбента и 100 мл модельного раствора с концентрациями формальдегида, мг/л: 11,15; 13,03; 16,13. Сорбция формальдегида проведена в статических условиях в течение 30 минут при постоянном помешивании магнитной мешалкой. Концентрация формальдегида определена фотометрическим методом с ацетилацетоном (ПНД Ф 14.1:2.97-97). Полученные данные приведены в таблице 1.

Степень извлечения формальдегида определена по формуле: (Сисх.-Скон./Сисх.)×100%

Согласно полученным данным исходный сорбент-опока не проявляет сорбционных свойств по формальдегиду, тогда как заявляемый сорбент проявляет сорбционные свойства по формальдегиду при следующих условиях - температура прокаливания 150-500°С, время прокаливания - 60-180 минут. Наиболее высокая степень очистки модельного раствора от формальдегида наблюдается на образце, прокаленном при температуре 300°С в течение 120 минут (оптимальное значение). При понижении температуры ниже 150°С или времени прокаливания меньше 60 минут сорбционные свойства сорбента по формальдегиду резко снижаются. При увеличении температуры прокаливания выше 500°С или времени прокаливания выше 180 минут увеличения сорбционных свойств по формальдегиду не происходит, тогда как значительно повышаются энергозатраты.

Пример 2

Определение влияния концентрации γ-аминопропилтриэтоксисилана и времени иммобилизации на сорбционные свойства. Образец сорбента, прокаленный по примеру № 1 при температуре 300°С в течение 120 минут, был подвергнут модификации (иммобилизации) водным раствором γ-аминопропилтриэтоксисилана в соответствии с методикой, описанной в примере № 1. Варьировались концентрация водного раствора γ-аминопропилтриэтоксисилана и время иммобилизации. На полученных образцах сорбция формальдегида проведена из модельных растворов с концентрацией формальдегида, мг/л: 12,1 и 13,0 по методике, описанной в примере № 1. Концентрация формальдегида определена фотометрическим методом с ацетилацетоном (ПНД Ф 14.1:2.97-97). Полученные данные приведены в таблице 2.

Как видно из представленных в таблице 2 данных, заявляемый сорбент проявляет сорбционную активность по отношению к формальдегиду при воздействии модифицирующим реагентом в концентрации 5,0-20,0% γ-аминопропилтриэтоксисилана в водном растворе и времени воздействия 15-45 минут. При этом наиболее высокая степень очистки модельного раствора от формальдегида наблюдается на образце, иммобилизированном 10% водным раствором γ-аминопропилтриэтоксисиланом в течение 30 минут. Использование модифицирующего агента в концентрациях, выходящих за заявленные пределы, приводит либо к отсутствию сорбционной способности сорбента по формальдегиду (концентрация γ-аминопропилтриэтоксисилана - 2%, время - 15 минут), либо к недостаточной сорбционной способности (концентрация γ-аминопропилтриэтоксисилана - 2%, время - 30 минут или 45 минут), либо не приводит к ее существенному повышению.

Пример 3

Определение влияния времени сорбции на степень извлечения формальдегида из водного раствора. Сорбция формальдегида из модельного раствора проведена на образце, прокаленном при 300°С в течение 30 минут и иммобилизированном 10% водным раствором γ-аминопропилтриэтоксисилана в течение 30 минут при комнатной температуре. Варьировались масса сорбента и время сорбции. Объем модельного раствора 100 мл. Сорбция проводилась при постоянном перемешивании на магнитной мешалке. Концентрация формальдегида определена фотометрическим методом с ацетилацетоном (ПНД Ф 14.1:2.97-97). Полученные данные приведены в таблице 3.

Как видно из данных, представленных в таблице 3, сорбция, проведенная на сорбенте из водного раствора формальдегида в течение 15-45 минут, приводит к заявленному результату при соотношении твердая фаза:жидкая фаза = 1:12,5÷100. Наиболее высокая степень очистки модельного раствора от формальдегида наблюдается при соотношении твердая фаза:жидкая фаза = 1:12,5 в течение 30 минут.

Пример 4

Проведена сорбция формальдегида из рабочего раствора - сточной воды производства КФМТ-15 Уралхимпласт (г.Нижний Тагил) на образце сорбента, прокаленном при 300°С в течение 2 часов, иммобилизированном 10% водным раствором γ-аминопропилтриэтоксисилана в течение 30 минут. Сорбция проводилась при постоянном помешивании на магнитной мешалке. Концентрация формальдегида определена фотометрическим методом с ацетилацетоном (ПНД Ф 14.1:2.97-97). Полученные данные приведены в таблице 4.

Пример 5

Определение статической обменной емкости. Определена СОЕ путем контакта образца (прокаленного при 300°С в течение 2 часов, иммобилизированного 10% водным раствором γ-аминопропилтриэтоксисилана в течение 30 мин) массой 0,5 г.с 100 мл модельного раствора формальдегида в течение 24 часов в статических условиях. Концентрация формальдегида определена фотометрическим методом с ацетилацетоном (ПНД Ф 14.1:2.97-97). Полученные данные приведены в таблице 5.

Пример 6

Определение динамической обменной емкости (ДОЕ) и полной динамической обменной емкости (ПДОЕ). ДОЕ и ПДОЕ определялась путем фильтрования раствора, содержащего формальдегид известной концентрации, через колонку диаметром 1 см, заполненную образцом, прокаленным при 300°С в течение 2 часов, иммобилизированным 10% водным раствором γ-аминопропилтриэтоксисилана в течение 30 минут. Скорость фильтрования раствора 70 мл/ч. ДОЕ определялась фильтрованием до проскока (0,1 мг/л). Для определения ПДОЕ фильтрация проводилась до выравнивания концентрации формальдегида в исходном растворе с его концентрацией в фильтр. Концентрация формальдегида определена фотометрическим методом с ацетилацетоном (ПНД Ф 14.1:2.97-97). Полученные данные приведены в таблице 6.

Как видно из представленных данных, получаемый сорбент обеспечивает высокие показатели сорбционной емкости - СОЕ, ДОЕ и ПДОЕ. Результаты таблиц 5 и 6 свидетельствуют, что в динамическом режиме реализуется - 82% емкости сорбента от его емкости в статическом режиме, что свидетельствует о высокой скорости достижения равновесия при конверсии формальдегида в модифицированной опоке. Заявляемый сорбент позволяет эффективно извлекать формальдегид из водных растворов даже при их однократном контакте и при невысоком значении соотношения твердая фаза: жидкая фаза. С повышением кратности контакта заявляемого сорбента и водного раствора формальдегида степень извлечения формальдегида из водных растворов повышается. При реализации двух- или трехстадийной схемы очистки обеспечивается достижение уровня ПДК - 0,5-1,0 мг/л.

Как показали наши исследования, заявляемый сорбент эффективен при очистке сточных вод с содержанием формальдегида от 10 мг/л до 150 мг/л и может быть использован для очистки промышленных сточных вод от формальдегида при производстве фенол-формальдегидных смол (СФ-0,15; СФ-0,10; СФ-0,11), новолачных смол (БЖ-3; БЖ-3У; PC-11-32), карбамидно-формальдегидных (КФМТ-10; КФМТ-15; КФЖ; ПКП-52). Заявляемый сорбент может быть также использован в сочетании с другими известными способами доочистки от формальдегида, обеспечивая достижения уровня ПДК.

Таблица 1 Влияние температуры и времени прокаливания сорбента на его сорбционные свойства Температура (Т) прокаливания, °С Время прокаливания, мин. Концентрация (Скон.) формальдегида после сорбции, мг/л Степень извлечения формальдегида, % Концентрация формальдегида в исходной пробе (Сисх.) = 11, 15 мг/л Нативный образец 11,15 0 150 60 4,87 56,32 150 120 6,28 43,68 150 180 5,81 47,89 Концентрация формальдегида в исходной пробе (Сисх.) = 13,03 мг/л 200 60 4,4 66,23 200 120 4,6 64,70 200 180 5,3 59,32 Концентрация формальдегида в исходной пробе (Сисх.) = 11,15 мг/л 300 60 2,5 77,58 300 120 1,6 85,65 300 180 1,6 85,65 Концентрация формальдегида в исходной пробе (Сисх.) = 16,13 мг/л 400 60 5,8 64,04 400 120 5,7 64,66 400 180 6,3 60,94 Концентрация формальдегида в исходной пробе (Сисх.) = 11,15 мг/л 500 60 6,75 39,46 500 120 6,05 45,74 500 180 6,28 43,68

Таблица 2 Влияние концентрации γ-аминопропилтриэтоксисилана и времени модификации на сорбционные свойства сорбента Время модификации, мин Концентрация γ-аминопропилтриэтоксисилана, % Концентрация (Скон.) формальдегида после сорбции, мг/л Степень извлечения формальдегида, % Концентрация формальдегида в исходной пробе (Сисх.) = 13,0 мг/л 15 2 13,0 0 15 5 6,28 51,69 15 10 2,28 82,46 15 20 2,2 83,08 Концентрация формальдегида в исходной пробе (Сисх.) = 12,1 мг/л 30 2 11,4 5,78 30 5 4,6 61,98 30 10 1,3 89,26 30 20 0,55 95,45 Концентрация формальдегида в исходной пробе (Сисх.) = 12,1 мг/л 45 2 11 9,09 45 5 4,4 63,64 45 10 1,58 86,94 45 20 1,5 87,60

Таблица 3 Влияние времени контакта на степень извлечения формальдегида в статических условиях Масса сорбента, г Время контакта, мин Концентрация формальдегида (Скон.) после сорбции, мг/л Степень извлечения формальдегида, % Концентрация формальдегида в исходной пробе (Сисх.) = 14,9 мг/л 1 45 4,36 70,74 3 45 2,8 81,21 5 45 1,52 89,80 8 45 1,36 90,87 Концентрация формальдегида в исходной пробе (Сисх.) = 13,0 мг/л 1 30 5,6 56,92 3 30 2,5 80,77 5 30 1,59 87,77 8 30 0,42 96,77 Концентрация формальдегида в исходной пробе (Сисх.) = 13,98 мг/л 1 15 8,61 38,41 3 15 2,52 81,97 5 15 0,63 95,49 8 15 0,87 93,78 Таблица 4 Сорбция формальдегида из рабочего раствора Масса сорбента, г Время сорбции, мин. Концентрация формальдегида (Сисх.) до сорбции, мг/л Концентрация формальдегида (Скон.) после сорбции, мг/л Степень извлечения формальдегида, % 5 30 15,3 3,83 74,97

Таблица 5 Определение статической обменной емкости Концентрация исходного формальдегида, мг/л СОЕ, мг/г 5,98 0,18 10,68 0,55 23,39 1,4 53,36 3,39 75,95 4,0 98,12 4,24 135,76 7,05 Таблица 6 Определение динамической обменной емкости (ДОЕ) и полной динамической обменной емкости (ПДОЕ) Концентрация исходного формальдегида, мг/л Масса сорбента, г ПДОЕ, мг/г ДОЕ, мг/г 11,15 10 2,5 0,45 49,6 10 7,44 2,8

Изобретение относится к способу получения минеральных сорбентов на основе пористых минералов, предназначенных для сорбционной очистки сточных вод от формальдегида, и может быть использовано в химической, деревоперерабатывающей промышленности, например для очистки промышленных сточных вод. Сорбент получают путем последовательной термической и химической обработки предварительно измельченной опал-кристобаллитовой породы, при этом сначала ведут термическую обработку прокаливанием при 150-500°С в течение 60-180 минут, а потом ведут химическую обработку модифицирующим реагентом, в качестве которого используют 5-20% водный раствор γ-аминопропилтриэтоксисилана, указанную обработку ведут при температуре рабочего помещения в течение 15-45 минут. Сорбент доводят до готовности путем сушки, промывки водой и повторной сушки. Технический результат - расширение сырьевой базы для получения селективных сорбентов по формальдегиду. Получаемый сорбент эффективен при очистке сточных вод с содержанием формальдегида от 10 мг/л до 150 мг/л. 6 табл.

Способ получения сорбента для очистки сточных вод от формальдегида путем последовательной термической и химической обработки модифицирующим реагентом предварительно измельченного минерального сорбента, отличающийся тем, что в качестве минерального сорбента используют опал-кристобаллитовую породу, которую сначала подвергают термической обработке путем прокаливания при 150-500°С в течение 60-180 мин, а потом подвергают химической обработке модифицирующим реагентом, в качестве которого используют 5-20%-ный водный раствор γ-аминопропилтриэтоксисилана, последнюю ведут при температуре рабочего помещения в течение 15-45 мин.