СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ НАНЕСЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ МЕТОДОМ ИМПУЛЬСНОГО ПОВЕРХНОСТНОГО ТЕРМОСИНТЕЗА Российский патент 2015 года по МПК B01J37/02 B01J37/08 B01J35/10 

Изобретение относится к области химической промышленности, к новым способам синтеза катализаторов, которые могут использоваться, в частности, для глубокого окисления (дожигания) СО, органических и галогенорганических соединений, окисления сероводорода и диоксида серы, восстановления оксидов азота и для многих других каталитических реакций. Изобретение может найти применение в процессах производства ценных химических продуктов и полупродуктов, а также при переработке и утилизации газообразных и жидких отходов.

Поверхностный термосинтез является эффективным и перспективным способом производства катализаторов. Известен способ приготовления оксидных катализаторов глубокого окисления органических веществ кислородом воздуха путем пропитки носителя водным раствором нитратов переходных металлов и мочевины с последующей сушкой и прокаливанием в режиме самораспространения тепловой волны (патент РФ №2039601). Способ позволяет наносить оксидные активные компоненты на неорганический волокнистый носитель (например, на материалы из кварцевых, кремнеземных и базальтовых волокон). Недостатком этого способа является то, что он применим только к узкому спектру возможных активных компонентов - к оксидам переходных металлов (кобальт, никель, хром, железо), а также ограниченному числу носителей.

Наиболее близким к предлагаемому является способ приготовления нанесенных катализаторов методом поверхностного самораспространяющегося термосинтеза активного компонента катализатора из нанесенных на носитель предшественников, представляющих собой взаимодействующие при повышенной температуре окислители и восстановители, находящиеся либо в одном, либо в разных соединениях, и которые наносятся на носитель из их растворов, расплавов или суспензий (патент РФ №2234979, прототип). С помощью этого способа возможно нанесение широкого спектра различных металлов, их оксидов и их смесей на различные носители, в частности на керамические пористые носители, пористые металлы и на микроволокнистые (в том числе - на стекловолокнистые) носители. Недостатком этого способа являются трудная регулируемость скорости распространения теплового фронта и максимальной температуры тепловой волны, что приводит к недостаточной дисперсности и дефектности образующихся активных частиц и, вследствие этого, к пониженной активности синтезируемых катализаторов.

Авторы поставили перед собой задачу разработки способа приготовления нанесенных катализаторов методом импульсного поверхностного термосинтеза (ИПТ), обеспечивающего более высокую активность катализаторов, а также более легкую и надежную регулируемость самого процесса приготовления.

Поставленная задача решается тем, что в способе приготовления нанесенных катализаторов методом импульсного поверхностного термосинтеза активного компонента из нанесенных на носитель предшественников, представляющих собой взаимодействующие при повышенной температуре окислители и восстановители, находящиеся либо в разных соединениях, либо в одном, носитель с нанесенными на него предшественниками перемещают через высокотемпературную зону с температурой не ниже 200°C со скоростью, обеспечивающей рост температуры носителя с нанесенными на него предшественниками не менее 10°C в минуту.

Предшественники активного компонента наносят на носитель из их растворов, расплавов или суспензий с последующей сушкой при температурах не более 120°C. Импульсный поверхностный термосинтез активного компонента проводят на поверхности микроволокнистых стеклотканых носителей различного состава с удельной поверхностью 0,5-3,0 м²/г, а также на поверхности модифицированных оксидами кремния и/или алюминия микроволокнистых стеклотканых носителей с удельной поверхностью до 60 м²/г. При этом в качестве предшественников активного компонента катализатора используют соли металлов IB, V, VII и VIII групп периодической системы Д.И. Менделеева. В состав предшественников в качестве топливных добавок (восстановителей) могут входить органические вещества, содержащие в своем составе спиртовые, альдегидные (кетонные), карбоксильные, аминные группы.

Более высокая активность синтезируемых катализаторов объясняется большей дисперсностью и дефектностью активного компонента в результате импульсного поверхностного термосинтеза. Определяющим при этом является сочетание температуры термосинтеза, времени контакта с высокотемпературной зоной и скорости нагрева исходного носителя с нанесенными на него предшественниками активного компонента.

Перемещение носителя с нанесенными на него предшественниками активного компонента через высокотемпературную зону с температурой ниже 200°C нецелесообразно, поскольку при этом скорость твердофазного горения и, следовательно, разложения и окисления предшественников активного компонента на поверхности носителя будет слишком низка для практического применения. При этом повышение температуры носителя с нанесенными на него предшественниками активного компонента менее 10°C в минуту также нецелесообразно, поскольку может приводить к синтезу активного компонента с неоптимальными показателями дисперсности и дефектности и, соответственно, с худшими каталитическими свойствами.

С помощью предложенного способа можно наносить разнообразные активные компоненты на гибкие микроволокнистые носители, что расширяет возможности создания принципиально новых каталитических систем с улучшенными инженерными свойствами для различных применений. Предложенный способ также характеризуется низким энергопотреблением, экологичностью, низкой трудоемкостью, возможностью создания производств катализаторов любого масштаба: от лабораторного до промышленного.

Активность катализаторов в процессах глубокого окисления CO и CH₄ характеризовали температурой достижения 50%-ной степени превращения T_50%. Испытания проводились в проточной установке, нагрев осуществляли в интервале температур 50-450°C, скорость 1-2°C/мин. Состав реакционной смеси для процесса окисления CO: 1 об.% CO, 20 об.% O₂, остальное азот. Состав реакционной смеси для процесса окисления CH₄: 1 об.% CH₄, 20 об.% O₂, остальное азот. Расход реакционной смеси в обоих случаях составил 100, 300 или 1000 мл/мин.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Кремнеземную стеклоткань сатинового плетения КС-11-13 при комнатной температуре пропитывают по влагоемкости раствором предшественника - ацетата меди, содержащего 0,015 г/мл Cu. Затем образец сушат при 120°C в течение 1 ч. Затем аналогичным образом пропитывают раствором топливной добавки - глюкозы с концентрацией 0,213 г/мл. Синтез катализатора осуществляют методом ИПТ (Т_ТЭН=550°C, τ_ТЭН=10 мин). Полученный катализатор содержит 1,0 мас.% Cu/KC-11-13.

Пример 2

Аналогичен примеру 1, но на поверхность стеклоткани КС-151-ЛА наносят сначала вторичный носитель - 7% γ-Al₂O₃ из алюмозоля (по патенту РФ 2455067). Носитель по влагоемкости пропитывают раствором предшественника - нитрата палладия, содержащего 0,008 г/мл Pd, раствором глюкозы с концентрацией 0,068 г/мл. Полученный катализатор содержит 0,5 мас.% Pd/7 мас.% γ-Al₂O₃/КС-151-ЛА.

Пример 3

Аналогичен примеру 2, но носитель пропитывают по влагоемкости раствором предшественника активного компонента - гексахлорплатиновой кислоты, содержащего 0,008 г/мл Pt. Полученный катализатор содержит 0,2 мас.% Pt/ 7 мас.%. γ-Al₂O₃/КС-151-ЛА.

Пример 4

Аналогичен примеру 2, но носитель пропитывают по влагоемкости раствором гексахлорплатиновой кислоты с содержанием 0,02 г/мл Pt. Полученный катализатор содержит 0,5 мас.% Pt/ 7 мас.% γ-Al₂O₃/КС-151-ЛА.

Пример 5

Аналогичен примеру 1, но в качестве предшественника активного компонента используют раствор ацетата марганца с содержанием 0,06 г/мл Mn. Полученный катализатор содержит 5,0 мас.% Mn/KC-11-13.

Пример 6

Пример по прототипу. Катализатор по составу носителя, содержанию топливной добавки и составу предшественника активного компонента (H₂[Pt(Cl)₆]×6H₂O) аналогичен примеру 4, но синтез проводится методом ПСТ - поверхностного самораспространяющегося термосинтеза. Полученный катализатор содержит 0,5 мас.% Pt/7 мас.% γ-Al₂O₃/КС-151-ЛА.

Данные по составам катализаторов согласно приведенным примерам 1-6 и результатам исследования их каталитических свойств в реакциях окисления СО и СРЦ представлены в Таблице.

Как следует из таблицы, катализаторы, приготовленные предлагаемым способом импульсного поверхностного термосинтеза, по активности превышают образец сравнения по прототипу, полученный методом поверхностного самораспространяющегося термосинтеза, наиболее активными являются образцы на основе платины и палладия.

Изобретение относится к способу приготовления нанесенных катализаторов методом импульсного поверхностного термосинтеза активного компонента из предшественников, представляющих собой взаимодействующие при повышенной температуре окислители и восстановители, находящиеся либо в разных соединениях, либо в одном, которые наносят на носитель из их растворов, расплавов или суспензий с последующей сушкой. Предложенный способ включает перемещение носителя с нанесенными на него предшественниками активного компонента через высокотемпературную зону с температурой не ниже 200^оС со скоростью, обеспечивающей рост его температуры не менее 10^оС в минуту. Данный способ позволяет получать катализаторы с высокой активностью, а также обеспечивает легкую и надежную регулируемость процесса приготовления. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр.

1. Способ приготовления нанесенных катализаторов методом импульсного поверхностного термосинтеза активного компонента из предшественников, представляющих собой взаимодействующие при повышенной температуре окислители и восстановители, находящиеся либо в разных соединениях, либо в одном, которые наносят на носитель из их растворов, расплавов или суспензий с последующей сушкой, отличающийся тем, что носитель с нанесенными на него предшественниками активного компонента перемещают через высокотемпературную зону с температурой не ниже 200°C со скоростью, обеспечивающей рост температуры носителя с нанесенными на него предшественниками активного компонента не менее 10°C в минуту.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве предшественников активного компонента катализатора используют соли металлов IB, V, VII и VIII групп таблицы Д.И. Менделеева.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что импульсный поверхностный термосинтез активного компонента проводят на поверхности микроволокнистых стеклотканых носителей различного состава с удельной поверхностью 0,5-3,0 м²/г, а также на поверхности модифицированных оксидами кремния и/или алюминия микроволокнистых стеклотканых носителей с удельной поверхностью до 60 м²/г.

4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что в состав предшественников активного компонента в качестве топливных добавок (восстановителей) входят органические вещества, содержащие в своем составе спиртовые, альдегидные (кетонные), карбоксильные, аминные группы.