Способ получения органометаллоксаналюмоксанов Российский патент 2023 года по МПК C07F19/00 C04B35/44 C07F5/06 

Изобретение относится к способам получения органометаллоксаналюмоксанов для использования в качестве прекурсоров высокочистой, термостойкой бинарной керамики на основе оксида алюминия и оксидов тугоплавких металлов циркония, гафния или хрома.

Известен способ получения органометаллоксаниттрийоксаналюмоксанов общей формулы: [(R**О)_aMO]_k⋅[Al(OR)_l(OR*)_x(OH)_zO_y]_m⋅[(R**О)_sY(OH)_tO_r]_p, где k, p=0,1-6, m=3-12; a=2, 3; k/m+l+x+2y+z=3; s+t+2r=3; M=Zr, Hf, Cr; R-C_nH_2n+1, n=2-4; R*-C(CH₃)=CHC(O)OC₂H₅; R**-C(CH₃)=CHC(O)CH₃, заключающийся в том, что органометаллоксаниттрийоксаналюмоксаны получают: взаимодействием полиалкоксиалюмоксанов, полученных по способу [Патент RU № 2276155, C07F 5/06. 2006], c гидратом ацетилацетоната иттрия формулы {[CH₃(O)ССН=С(CH₃)O]₃Y⋅2,5H₂O} и ацетилацетонатом тугоплавкого металла [CH₃(O)CCH=C(CH₃)О]_bM, где b = 3, 4; M = Zr, Hf, Cr в среде органического растворителя при температуре 30 - 70 °С с последующей отгонкой растворителя сначала при атмосферном давлении, а затем при пониженном давлении и температуре до 150 °С (РФ № 2668226, МПК: C08G 79/10, C08G 79/14, C07F 5/06, C07F 5/00, C04B 35/44, 2018 г.).

Органометаллоксаниттрийоксаналюмоксаны предназначены для использования в качестве прекурсоров для получения компонентов (связующие, пропиточные композиции, волокна, керамические порошки) высокочистых керамокомпозитов на основе алюминатов иттрия, модифицированных оксидами тугоплавких металлов (циркония, гафния или хрома).

Известен наиболее близкий к предложенному, и принятый нами в качестве прототипа, способ получения органоцирконий(гафний)оксанмагнийоксаналюмоксанов общей формулы [(R**О)MgO]_k٠[Al(OR)_l(OR*)_x(OH)_zO_y]_m⋅[(R**О)₃MO]_p, где k = 0,01-6, p = 0,01-0,1, m = 3-12; k/m + p/m + l + x + 2y + z = 3; M = Zr, Hf, и органохромоксанмагнийоксаналюмоксанов общей формулы: [(R**О)MgO]_k⋅{(Cr_p)(Al_m)[(OR)_l(OR**)_s(OR*)_x(OH)_zO_y]_m+p}, где k = 0,01-6, p = 0,01-3, m = 3-12; k/(m+p) + l + s + x + 2y + z = 3; R-C_nH_2n+1, n=2-4; R*-C(CH₃)=CHC(O)OC₂H₅; R**-C(CH₃)=CHC(O)CH₃, заключающийся в том, что органометаллоксанмагнийоксаналюмоксаны получают: взаимодействием полиалкоксиалюмоксанов c ацетилацетонатом магния формулы {[CH₃(O)ССН=С(CH₃)O]₂Mg} и ацетилацетонатом тугоплавкого металла {[CH₃(O)CCH=C(CH₃)О]₄M, где M = Zr, Hf или [CH₃(O)CCH=C(CH3)О]₃Cr} в среде органического растворителя при температуре 50 - 70 °С с последующей отгонкой растворителя сначала при атмосферном давлении, а затем при пониженном давлении и температуре до 170 °С (РФ № 2755706, МПК: C08G 79/10, C08G 79/14, C04B 35/44, C07G 19/00, 2021г.).

Задачей данного изобретения является получение керамообразующих органометаллоксаналюмоксанов, которые могут быть использованы в качестве прекурсоров для получения компонентов (связующие, пропиточные композиции, волокна, порошки) высокочистых, высокотермостойких керамокомпозитов бинарного состава: корунда (α-Al₂O₃) и оксида циркония или гафния (ZrO₂, HfO₂), либо хромсодержащего корунда α-Al_xCr_(1-х)O₃.

Для решения поставленной задачи предложен способ получения органометаллоксаналюмоксанов, в котором проводят реакцию взаимодействия исходного реагента с ацетилацетонатом тугоплавкого металла {[CH₃(O)CCH=C(CH₃)О]₄M, где M = Zr, Hf или [CH₃(O)CCH=C(CH₃)О]₃Cr} в среде органического растворителя с последующей отгонкой растворителя сначала при атмосферном давлении, а затем при пониженном давлении и температуре до 170 °С, при этом в качестве исходного реагента используют олигомерный этилацетоацетатэтоксигидроксиалюмоксан, причем раствор исходного реагента предварительно нагревают до температуры 60-75 °С, ацетилацетонат тугоплавкого металла добавляют в течение 2 - 4 часов при температуре 60 - 85 °С, а полученную реакционную смесь выдерживают в течение 1,5 - 2 часов при температуре 65 - 100 °С.

Полученные предложенным способом органоцирконий(гафний)оксаналюмоксаны имеют общую формулу:

[(R**О)₃MO]_k⋅[Al(OR)_l(OR*)_x(OH)_zO_y]_m (1)

где k = 0,025-0,5, m = 4-5; k/m + l + x + 2y + z = 3;

M = Zr, Hf

R - C_nH_2n+1, n = 2 - 4;

R* - C(CH₃)=CHC(O)OC₂H₅;

R** - C(CH₃)=CHC(O)CH₃;

Полученные предложенным способом органохромоксаналюмоксаны имеют общую формулу:

(Cr_p)(Al_m)[(OR)_l(OR**)_s(OR*)_x(OH)_zO_y]_m+p (2)

где p = 0,025-0,5, m = 4-5; l + s + x + 2y + z = 3;

R - C_nH_2n+1, n = 2 - 4;

R* - C(CH₃)=CHC(O)OC₂H₅;

R** - C(CH₃)=CHC(O)CH₃.

Органометаллоксаналюмоксаны предназначены для приготовления связующих, пропиточных композиций и керамических порошков бинарного состава: корунд (α-Al₂O₃) и оксид циркония (ZrO₂) или оксид гафния (HfO₂), либо хромсодержащего корунда (α-Al_xCr_(1-х)O₃), которые могут использоваться для получения высокочистых, высокотермостойких керамокомпозитов.

Растворы органометаллоксаналюмоксанов в органических растворителях гидролитически устойчивы в атмосфере сухого воздуха.

Органометаллоксаналюмоксаны, в зависимости от вводимого металла и мольного отношения Al:M (М = Zr, Hf) представляют собой хрупкие стеклообразные вещества от светло-желтого до красно-оранжевого цвета, а при M = Cr от светло-сиреневого до фиолетово-зеленого цвета, растворимые в органических растворителях, реагирующие с кислотами и щелочами.

Интерпретация наблюдаемых полос поглощения в ИК- спектрах органометаллоксаналюмоксанов несколько затруднена из-за схожести ИК спектров исходного олигомерного этилацетоацетатэтоксигидроксиалюмоксана (фиг. 1), ацетилацетонатов циркония (фиг. 1), гафния (фиг. 1) и хрома (фиг. 1).

Однако, в ИК спектрах органометаллоксаналюмоксанов (фиг. 2) наблюдаются новые полосы поглощения: 508, 606 и 644 см^-1 (фиг. 2), 517, 593 и 646 см^-1 (фиг. 2), 528, 548 и 616 см^-1 (фиг. 2), которые можно отнести к колебаниям связей (M-О), (Al-O), (возможно M-О-Al) в органометаллоксаналюмоксанах.

Типичная термограмма для органоцирконийоксаналюмоксанов представлена на фиг. 3. Нагрев проводили со скоростью 10 °С/мин в атмосфере воздуха до 1100 °С. Кривая TGA показывает, что при нагревании до 70 °С олигомер начинает терять массу (~0,78 мас.%). На термограмме (кривая TGA) наблюдается двухступенчатое уменьшение массы (общая убыль массы ~ 65 мас. %), причем основная потеря массы происходит в интервале температур с 200 °С до 500 °С (керамический остаток составляет ~37 мас. %), далее керамический остаток изменяется мало и при 1100 °С составляет 35,2 мас. %, что соответствует суммарному содержанию Al₂O₃ и ZrO₂.

Типичная термограмма для органогафнийоксаналюмоксанов представлена на фиг. 4. Нагрев проводили со скоростью 10 °С/мин в атмосфере воздуха до 1100 °С. Кривая TGA показывает, что при нагревании выше 90 °С олигомер начинает терять массу (~0,46 мас.%). На термограмме (кривая TGA) наблюдается двухступенчатое уменьшение массы (общая убыль массы ~ 63 мас. %), причем основная потеря массы происходит в интервале температур с 270 °С до 500 °С, далее керамический остаток изменяется мало и составляет около 36,5 мас. %, что соответствует суммарному содержанию Al₂O₃ и HfO₂.

Типичная термограмма для органохромоксаналюмоксанов представлена на фиг. 5. Нагрев проводили со скоростью 10 °С/мин в атмосфере воздуха до 1100 °С. Кривая TGA показывает, что при нагревании выше 90 °С олигомер начинает терять массу (~0,49 мас. %). На термограмме (кривая TGA) наблюдается двухступенчатое уменьшение массы (общая убыль ~ 66 мас. %), причем основная потеря массы происходит в интервале температур с 300 °С до 500 °С, далее керамический остаток изменяется мало и составляет около 33,7 мас. %, что соответствует суммарному содержанию Al₂O₃ и Cr₂O₃.

Изучение морфологии поверхности и элементного состава органометаллоксанмагнийоксаналюмоксанов осуществлялось с использованием сканирующего электронного микроскопа (СЭМ), совмещенного с энергодисперсионным анализатором (ЭДС). Результаты представлены на фиг. 6, 7, 8.

Ниже приведены примеры осуществления заявленного изобретения.

Пример 1.

Реактор, снабженный магнитной мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, заполняют инертным газом, загружают ~150 г спиртового раствора (~30 мас. %) олигомерного этилацетоацетатэтоксигидроксиалюмоксана (эмпирические формулы олигомерных фрагментов: C₂₀H₄₀O₁₄Al₄; C₂₂H₄₅O₁₆Al₅; C₂₄H₄₇O₁₅Al₅;). Затем нагревают при перемешивании до температуры 70 °С и порционно в течение 2 часов при 72 °С добавляют раствор 5,17 г [CH₃(O)CCH=C(CH₃)О]₄Zr в 50 мл этилового спирта. Далее реакционную смесь выдерживают 1,5 часа при перемешивании и температуре 75°С. Отгоняют растворитель сначала при атмосферном давлении, а затем при пониженном (остаточном) давлении 0,2 - 0,4 кПа и температуре до 170 °С. Охлаждают до комнатной температуры. Получают ~ 40 г твердого, стеклообразного олигомера - органоцирконийоксаналюмоксана красно-оранжевого цвета.

Пример 2.

Реактор, снабженный магнитной мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, заполняют инертным газом, загружают ~380 г спиртового раствора (~30 мас. %) олигомерного этилацетоацетатэтоксигидроксиалюмоксана согласно примеру 1. Затем нагревают при перемешивании до температуры 75 °С и порционно добавляют 34,86 г [CH₃(O)CCH=C(CH₃)О]₄Hf в течение 4 часов при 85 °С. Далее реакционную смесь выдерживают 2 часа при перемешивании и температуре 65 °С. Отгоняют растворитель сначала при атмосферном давлении, а затем при пониженном (остаточном) давлении 0,2 - 0,4 кПа и температуре до 150 °С. Охлаждают до комнатной температуры. Получают 130 г твердого, стеклообразного олигомера - органогафнийоксаналюмоксана лимонного цвета.

Пример 3.

Реактор, снабженный магнитной мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, заполняют инертным газом, загружают ~150 г толуольного раствора (~30 мас. %) олигомерного этилацетоацетатэтоксигидроксиалюмоксана согласно примеру 1. Затем нагревают при перемешивании до температуры 60 °С и порционно добавляют раствор [CH₃(O)CCH=C(CH₃)О]₃Cr (1,25 г в 25 мл толуола) в течение 3 часов при 60 °С. Далее реакционную смесь выдерживают в течение 1 часа и 45 минут при перемешивании и температуре 100 °С. Отгоняют растворитель сначала при атмосферном давлении, а затем при пониженном (остаточном) давлении 0,2 - 0,4 кПа и температуре до 160 °С. Охлаждают до комнатной температуры. Получают 90 г твердого, стеклообразного олигомера - органохромоксаналюмоксана зеленого цвета.

Отбирают пробы органометаллоксаналюмоксанов на анализ (ИК спектроскопия, ТГА, СЭМ, определение волокнообразующих свойств). Результаты СЭМ представлены на рисунках 5 - 7. На фиг. 9 представлены типичные полимерные волокна из органометаллоксаналюмоксанов, сформованные вручную.

Определение характеристических температур - размягчения (Т₁), волокнообразования (Т₂) и каплепадения или затвердевания (Т₃) проводят по методу, описанному ниже.

Твердые органомагнийоксаналюмоксаны помещают в грушевидную колбу и нагревают в токе инертного газа от комнатной температуры до 40-100°C за 15-20 мин. Температуры Т₁, Т₂, Т₃ определяют при помощи термометра и стеклянной палочки, опущенных в массу органомагнийоксаналюмоксана (T₁ - органомагнийоксаналюмоксан становится эластичным мягким и прилипает к стеклянной палочке; Т₂ - температура, при которой при энергичном удалении стеклянной палочки из массы органомагнийоксаналюмоксана вытягивается длинное тонкое эластичное волокно; Т₃ - при подъеме стеклянной палочки органомагнийоксаналюмоксан стекает с нее в виде капель).

Результаты ТГА (керамический остаток), элементного анализа (по СЭМ), керамический выход после пиролиза при 1500 °С органометаллоксаналюмоксанов, представлены в таблице 1.

Технологические (характеристические) температуры органометаллоксаналюмоксанов, представлены в таблице 2, из которой видно, что полученные органоцирконий(гафний)оксаналюмоксаны обладают волокнообразующими свойствами.

Таблица 1 №№
пп Исходные компоненты: По загрузке Элементный состав, масс % По
анализу К.о.
Теория масс % К.о.
по ТГА,
1100 °С масс % К.о. после
пиролиза
при 1500 °С
масс % Выход,
г M Al Масса, г Моль
Al/M Моль
Al/M [Al(OR)_s(OR*)_x(OH)_pO_q]_m * (acac)_bM** 1 146,5 5,17 (Zr) 30 1,61 13,81 29,5 44,3 35,21 34,8 38,5 3 377,02 34,86 (Hf) 10 8,6 12,26 9,4 33,8 36,5 34,9 126,1 3 139,4 1,25 (Cr) 150 19,9 0,20 190 30,65 33,71 32,42 90,3 *[Al(OR)_s(OR*)_x(OH)_pO_q]_m - олигомерный этилацетоацетатэтоксигидроксиалюмоксан - эмпирические формулы олигомерных фрагментов: C₂₀H₄₀O₁₄Al₄; C₂₂H₄₅O₁₆Al₅; C₂₄H₄₇O₁₅Al₅; ** (acac)₄M (Zr или Hf); (acac)₃Cr; acac - ацетилацетонат. Таблица 2 № №
пп Т₁, ºС
размягчение Т₂, °С
волокнообразование Т₃, °С
расплав или затвердевание Свойства олигомера 1 60-90 110-145 150 -каплепадение
190 - затвердевание Волокнообразующая способность хорошая 2 80-110 123-164 168 - каплепадение
230 - затвердевание Волокнообразующая способность хорошая 3 не волокнообразующий

Изобретение относится к способу получения органометаллоксаналюмоксанов. Предложенный способ включает добавление к исходному реагенту, растворенному в органическом растворителе, порционно при перемешивании ацетилацетоната тугоплавкого металла [CH₃(O)CCH=C(CH₃)О]₄M, где M=Zr, Hf или [CH₃(O)CCH=C(CH₃)О]₃Cr, выдерживание полученной реакционной смеси при перемешивании и отгонку растворителя сначала при атмосферном давлении, а затем при пониженном давлении и температуре до 170°С. В качестве исходного реагента используют олигомерный этилацетоацетатэтоксигидроксиалюмоксан. При этом раствор исходного реагента предварительно нагревают до температуры 60-75°С, ацетилацетонат тугоплавкого металла добавляют в течение 2-4 часов при температуре 60-85°C, а полученную реакционную смесь выдерживают в течение 1,5-2 часов при температуре 65-100°С. Изобретение позволяет получить керамообразующие органометаллоксаналюмоксаны, которые могут быть использованы в качестве прекурсоров для получения компонентов высокочистой высокотермостойкой бинарной керамики на основе оксида алюминия и оксидов тугоплавких металлов циркония, гафния или хрома. 9 ил., 1 табл., 3 пр.

Способ получения органометаллоксаналюмоксанов, в котором к исходному реагенту, растворенному в органическом растворителе, порционно при перемешивании добавляют ацетилацетонат тугоплавкого металла [CH₃(O)CCH=C(CH₃)О]₄M, где M=Zr, Hf или [CH₃(O)CCH=C(CH₃)О]₃Cr, затем полученную реакционную смесь выдерживают при перемешивании, после чего проводят отгонку растворителя сначала при атмосферном давлении, а затем при пониженном давлении и температуре до 170°С, отличающийся тем, что в качестве исходного реагента используют олигомерный этилацетоацетатэтоксигидроксиалюмоксан, причем раствор исходного реагента предварительно нагревают до температуры 60-75°С, ацетилацетонат тугоплавкого металла добавляют в течение 2-4 часов при температуре 60-85°С, а полученную реакционную смесь выдерживают в течение 1,5-2 часов при температуре 65-100°C.