Изобретение относится к способу производства галогенированных органических соединений формулы, применяемых для производства пиретроидов
RI н х,
хтН-у
R2 Н Х2
0)
где RI - водород или метил;
R2 - метил или 2-пропил, или группа COOR. или C(CHa)2CH2COOR. где R-Ci-C2 алкил
X - хлор или бром, Xi и Х2 хлор или бром;
Y - фтор, хлор или С(Х|)з, где Х| имеет указанные значения.
Некоторые типы гэлогенированных соединений являются весьма значительными промежуточными продуктами при производстве инсектицидно активных веществ, называемых синтетическими пиретроида- ми. Эти галогенированные соединения в большинстве случаев получают радикальными реакциями присоединения галогеналка- нов к соответствующим ненасыщенным соединениям. Известные инициаторы и катализаторы, применяемые в реакциях присоединения, мало активны и селективны, требуют или повышенных температур реакции и давлений, или труднодоступны и дорогостоящие. Например, для реакции присоединения галогеналканов, таких как тетрахлорметан, 1,1.1 -трихлортрифторэтан, фреоны и т.д. к ненасыщенным соединениям, таким как З-метил-1-бутен, алкилакрила- ты, злкил-З.З-диметил-4-пентеноаты и т.д., в качестве катализаторов использованы органические перекиси, комплексы рутения, хлориды железа и меди в комбинации с этаv| О
GJ О СО О
ноламнном или диэтилгмингидрохлоридом, хлорид меди в эцетонитрчле и пентакэрбо- нилы железа. Максимальные выходы продуктов достигали знамений 60-85%. В случае мало реактивного 1,1,1-трихлорт- рифторэтанэ в реакции с этилакрилатом выход продукта составляет при 140°С только 40%. Новейшие катализаторы, основанные на комбинации окислов металлов с органическими основаниями, также требуют высоких (120-140°С) температур реакций.
Цель изобретения - увеличение выхода целевого продукта.
П р и м е р 1. Смесь 14,1 г З-метил-1-бу- тена, 307,6 г тетрахлорметана, 0,398 г хлорида меди и 4,14 г 2-пропиламина нагревают до кипения при 63-75,5°С в течение 6 ч, когда конверсия З-метил-1-бутена достигнет 89%. Реакционную смесь охлаждают, промывают разбавленной 7%-ной соляной кислотой и водой, освобождают от избыточного тетрахлорметана и непрореагировавшего З-метил-1-бутена путем отпа- ривания и последующей дистилляции при пониженном давлении получают 36,3 г 1.1,1,3-тетрахлор-4-метилпентана с Т.кип. 90-91°С/1,6 кПа с выходом 81,1%, т.е. 91,1% на прореагировавшие З-метил-1-бу- тен. Остаток дистилляции 1,0 г.
П р и м е р 2. Смесь 3,5 г 3 метил-1-буте- на, 38,5 г тетрахлорметана, 0.1 г хлорида меди и 1,7 г циклогексиламина нагревают в запаянной ампуле при вибрационном перемешивании в атмосфере азота при 80°С в течение 5 ч. Методом, описанным в примере 1. получают 9,6 г 1,1,1,3-тетрахлор-4-метил- пентана с выходом 85,7 %, что соответствует выходу 92,3% на прореагировавший 3-ме- тил-1-бутен. Остаток дистилляции 0,10 г.
Примеры 3-19. Выполняют по примеру 2, определяют возможность изменения реакционных условий и различных типов катализэторных систем при реакции З-метил-1-бутана (А) с тетрахлорметаном (В). Указанные выходы 1,1,1,3-тетрахлор-4- метилпентана определены хроматографи- чески в расчете к исходному З-метил-1-бутену.
П р и м е р 20. Смесь 40,0 г этилакрилата, 184,6 г тетрахлорметана, 1,1 г хлорида и 5,9 г 2-пропиламина нагревают до кипения при 78-88°С в течение 5 ч. Методом, описанным в примере 1, получают 90,1 г этил-2,4,4,4- тетрахлорбутирата с Т.КИг, 109-110°С/2 кПа с выходом 88,7%. Остаток дистилляции 2,56 г.
П р и м е р 21. Смесь 0,3229 г этилакрилата, 9,92 г тетрахлорметана, 0,0095 г хлорида меди и 0,0685 г 2-пропиламина нагревают в запаянной ампуле при вибрационном перемешивании в атмосфере азота при 80°С в течение 6,5 ч. Хроматографи- ческиопределенный выход этил-2,4,4,4-тетрахлорбутирата составляет
97%.
Пример 22. Смесь 0,4578 г этилакрилата, 8,65 г тетрахлорметана, 0,055 г хлорида меди и 0,189 г 2-пропиламина нагревают в запаянной ампуле при вибрационном перемешивании в атмосфере азота при 80°С в течение 3 ч. Хроматографически определенный выход этил-2,4,4,4-тетрахлорбутирата составляет 94,3%.
П р и м е р 23. Смесь 34,4 г метилакрилата, 123,0 г тетрахлорметана, 0,4 г хлорида меди и 4,73 г 2-пропиламина нагревают до кипения в течение 7 ч. Методом, описанным в примере 1, получают 87,3 г метил-2.4,4,4- тетрахлорбутирата с Т.кип 101-102°С/2,1.
кПа с выходом 91 %. Дистилляционный остаток составляет 3,2 г.
П р и м е р 24. Смесь 1,756 г 2-метилп- ропена, 19,26 г тетрахлорметана, 0,063 г хлорида меди и 0,83 г 2-пропиламина нагревают в запаянной ампуле при вибрационном перемешивании в атмосфере азота при 80°С в течение 8 ч. Методом, описанным в примере 1, получают 5,92 г 1,1.1,3-тетрах- лор-3-метилбутанасТ.кип70-71°С/1,6кПас
выходом 90,1%. Дистилляционный остаток
составляет 0,042 г. ,
П р и м е р 25. Смесь 1,42 г З-метил-1-бу:
тена, 9,45 г 1,1.1-трихлортрифторэтана, 0,06
г хлорида меди, 0,30 г 2-пропиламина и 6 мл
дихлорметана нагревают в запаянной ампуле при вибрационном перемешивании в атмосфере азота при 80°С в течение 6 ч. Методом, описанным в примере 1, получают 3,92 г 1,1,1-трифтор-2,2,4-трихлор-5-метилгексана с Т.кип 65°С/1,б кПа с выходом 75%. Дистилляционный остаток составляет 0,32 г.
П р и м е р 26. Смесь 2,02 г этилакрилата, 9,5 г 1,1,1-трихлортрифторэтана, 0,06 г хлорида меди, 0,66 г циклогексиламина и 6 мл дихлорметана нагревают в запаянной ампуле при виброперемешивании в атмосфере азота при 90°С в течение 5 ч. Методом описанным в примере 1, получают 4,15 г этил2,4,4-трихлор-5,5,5-трифторпентаноата с Т.к„п 58-60°С/133 Па с выходом 71,5%.
П р и м е р 27. Смесь 15.6 г этил-З.З-ди- метил-пентаноата,37,5 г 1,1,1-трихлортриф- торметана, 0,1 г хлорида меди и 0,24 г
2-пропиламина нагревают в запаянной ампуле при виброперемешивании в атмосфере азота при 80°С в течение 4 ч. Методом, описанным в примере 1, получают 31,3 г Этил- 3,3-диметил-4,6,6-трихлор-7,7,7-трифторгеп
таноата с Т.кип 86 87°С/20 Па с выходом 91%.
П ри м е р 28. Смесь 1,29 г З-метил-1-бу- тена, 18,66 г 1,2-дифтортетрахлорхлорэта- нз, 0,073 г хлорида меди и 0,163 г 2-пропиламина нагревается в запаянной ампуле при виброперемешивании при 80°С в течение 7 ч. Методом, описанным в примере 1, получают 1,54 г 1,2-дифтор-1,1-2,4-тет- рахлор-5-метилгексана с Т.кип 84-86°С/1,6 кПа с выходом 30,7%, соответствующим выходу 867% прореагированного З-метил-1- бутена. Дистилляционный остаток составляет г.
П р и м е р 29. Смесь 1,22 г З-метил-1-бу- тена, 23,95 г 1,1.2-трифтор-2-хлор-1,2-диб- рометана, 0,068 г хлорида меди и 0,82 г 2-пропиламина нагревают в запаянной ампуле при виброперемешивании в атмосфере азота при 80°С в течение 6,5 ч. Методом, описанным в примере 1, получают 2,13 г 1,1,2-трифтор-2-хлор-1,4-дибром-5-метилг ексана с Т.кип. 88-92°С/1,6 кПа с выходом 35,4%, соответствующим выходу 85,6% на прореагировавший З-метил-1-бутен. Дистилляционный остаток составляет 0,094 г.
13с NMR(CDCl3, TMS) анализ смеси ди- астереоизомеров:
- 16,26, 17,69. 20,58, 21,85; 43,08 (CF) 19,2 Гц. 42.7 (CF 19.5 СН 6 - 32,96, 35,36; СНЁгб 53,92, 56,20; CF б 110.6, 110,8 (CF) 244 Гц CF2 д 120,1, 120,3 (CF) - 353 Гц.
П ри м е рЗО. Смесь 1,29 гЗ-метил-1-бу- тена, 12,2 гтетрабромметана, 0,037 г хлорида меди и 0,81 г 2-пропиламина нагревают в запаянной ампуле при виброперемешивании в атмосфере азота при 80°С в течение 7 ч. Методом, описанным в примере 1, получают 4,45 г 1,1,1,3-тетрабром-4-метилпентана с Т.Кип 99°С/160 Па с выходом 60,2%, соответствующим выходу 85,2% не прореагировавшийЗ-метил-1-бутен. Дистилляционный остаток составляет 0,32 г. Анализ 13С NMR(CDCl3. TMS): СНз(5 17,46, 21,22; СНд 34,99; СНВгсЗ - 60.10; 64,90; СВгз 5 36,93.
Результаты сведены в таблицу.
Данный способ позволяет существенно повысить выход целевого продукта в сравнении с известным способом.
Формула изобретения Способ получения галогенированных органических соединений общей формулы
т V
X-C-C-C-Y(,,
III
R2 Н Х2
где RI - водород или метил; R2 - метил или 2-пропил, или группа COOR. или C(CH3)2CH2COOR, где R - Ci - С2-алкил;
X - хлор или бром; Xi и Х2 - фтор, хлор или бром; Y - фтор, хлор или С(Х|)з, где Х| имеет указанные значения,
путем взаимодействия ненасыщенных соединений общей формулы
Sc CH2 (IO
К2
где RI и R2 имеют указанные значения, с галогенированным соединением общей формулыv
Y-r- Y Ayr (|||)
Х2
где Х-Х2 и Y имеют указанные значения, в присутствии каталитической системы, со- держащей соединения меди и амин, отличающийся, тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве соединения меди берут хлорид меди, а в качества амина используют амин формулы
R3-NH-R4IV
где Кз - водород или группа R-j; PA - нормальный или разветвленный С1 С4-алкил, циклогексил,
и процесс ведут при молярном соотношении ненасыщенного соединения формулы (II), галогенированного соединения формулы (III), хлорида меди и амина, равном 1:(120):(0,01-0,1):(0.2-1,0) соответственно, при перемешивании при 50 120°С.
Изобретение касается галогенирован- ных органических веществ, в частности получения соединений общей ф-лы 1: X-CRiR2-CH2-CXiX2-Y, где или СНз. , 2-пропил, C(0)-OR или С(СНзЬ-СН2- C( при R СНз или C2Hs; X - CI или Вг; Xi и Х2 F, Cl, Br, Y - F. Cl, С(ХОз, - полупродуктов для синтеза инсектицидов. Цель - повышение выхода целевого продукта. Синтез ведут реакцией соединения ф-лы II и соединения ф-лы III: II) RiR2C CH2. Ill) X- CXiX2-Y, в присутствии каталитической системы, содержащей соединение меди - хлорид меди и амин ф-лы IV: R3-NH-R4, где или группа R4, a - или разветвленный С1-С4-алкил или циклогексил, причем соотношение их равно 1:(1-20):(0,01-0.1):(0.2-1). Процесс ведут при 50-120°С и перемешивании. Эти условия повышают выход целевого продукта с 40 до 86,7%. 1 табл. i
