ТРУБА ИЗ АУСТЕНИТНОЙ НЕРЖАВЕЮЩЕЙ СТАЛИ Российский патент 2015 года по МПК C22C38/40 F16L9/00 

Область техники, к которой относится изобретение

[0001] Настоящее изобретение относится к трубе из аустенитной нержавеющей стали, проявляющей превосходное сопротивление коррозии, и более конкретно к трубе из аустенитной нержавеющей стали для установок по производству электроэнергии, которая может быть использована в качестве исходного материала, имеющего превосходное сопротивление коррозии и используемого для паровых котлов, трубопроводов, различных типов теплообменников и подобного, то есть оборудования для производству электроэнергии.

Предпосылки изобретения

[0002] В последние годы в различных технологических областях глобальная проблема по защите окружающей среды, включая глобальное потепление, стала предметом большого беспокойства. В такой ситуации возникла срочная необходимость снизить общие выбросы газообразного диоксида углерода на установках по производству электроэнергии, при этом вновь построенным установкам настоятельно потребовалось оборудование, способное вырабатывать электроэнергию с высокой эффективностью. Например, в качестве эффективной меры относительно котла для тепловой выработки электроэнергии была принята методика повышения температуры и давления пара для получения электроэнергии с высокой эффективностью. Повышение температуры и давления пара ведет к повышению температуры стенок трубы пароперегревателя и трубы промежуточного перегревателя котла, поэтому стальная труба, используемая для котла, должна быть не только жаропрочной, но и стойкой к высокотемпературному окислению, вызываемому паром. В качестве способа предотвращения окисления стальной трубы под воздействием пара делались различные, описанные ниже предложения.

[0003] (А) Способ термической обработки на твердый раствор после формирования обработанного слоя

В Патентном документе 1 раскрыто решение, относящееся к способу получения нержавеющей стальной трубы с мелкозернистой поверхностью, согласно которому после обработки трубы из аустенитной нержавеющей стали на твердый раствор поверхность трубы подвергают холодному механическому упрочнению путем обдувки металлической дробью, шлифовки и полировки, а затем осуществляют заданную растворяющую термообработку. В Патентном документе 2 раскрыто изобретение, относящееся к способу термомеханической обработки, согласно которому трубу из аустенитной нержавеющей стали подвергают холодной обработке со степенью обработки 20% или более, а затем подвергают термической обработке на твердый раствор со скоростью повышения температуры 2,9ºС/сек или менее.

[0004] В Патентном документе 3 раскрыто решение, согласно которому мелкозернистый слой толщиной 30 мкм или более формируют на внутренней поверхности трубы из аустенитного железного сплава, используя зерна, размер которых меньше № 7, а затем осуществляют холодную обработку со степенью обработки 20% или более и рекристаллизационную обработку. В Патентном документе 4 раскрыто решение, согласно которому холодную обработку осуществляют таким образом, что твердость на расстоянии 20 мкм от внутренней поверхности трубы из аустенитной нержавеющей стали трубы составляет HV 320 или более, после чего осуществляют обработку на твердый раствор.

[0005] (B) Способ увеличения содержания С и N для формирования мелкозернистой структуры даже после обработки на твердый раствор

В Патентном документе 5 раскрыто решение, относящееся к трубе из аустенитной нержавеющей стали, которая имеет мелкозернистую структуру, размер зерен которой составляет № 7 или более на внутренней поверхностной стороне стальной трубы и участок тонкозернистого слоя которой содержит (С+N) в количестве 0,15% или более.

[0006] Способ наклепа для формирования холоднообработанного слоя

В Патентном документе 6 раскрыто решение, согласно которому, после того как труба из аустенитной нержавеющей стали была подвергнута конечной термической обработке, осуществляют наклеп дробеструйной обработкой внутренней поверхности стальной трубы. В Патентном документе 7 раскрыто решение, согласно которому трубу из аустенитной нержавеющей стали подвергают обработке наклепом в заданных условиях для формирования обработанного слоя толщиной 10 мкм или более. В Патентном документе 8 раскрыто изобретение, согласно которому корпус трубы, вынутый из используемого котла, подвергают химической очистке для удаления окалины с внутренней поверхности после термической обработки, после чего внутреннюю поверхность корпуса трубы подвергают обдувке металлической дробью для формирования механически упрочненного слоя.

[0007] (D) Способ улучшения адгезивности окалины

В Патентном документе 9 раскрыто решение, относящееся к стальной трубе для котла, реализующей превосходную стойкость к окислению паром, обеспечиваемую обработкой на твердый раствор трубы из аустенитной нержавеющей стали, содержащей редкоземельный металл и имеющей наклепанный слой, сформированный в результате обдувания частицами внутренней поверхности стальной трубы. В Патентном документе 10 раскрыто решение, относящееся к стальной трубе, которая содержит от 9 до 28 мас.% Cr и максимальный профиль высоты которой на внутренней поверхности после холодной обработки составляет 15 мкм или более и, кроме того, различие в твердости по Виккерсу между внутренним поверхностным слоем и центральной частью толщины стен трубы составляет 100 или более.

[0008] (Е) Способ холодной обработки стальной трубы с высокой степенью обработки

В Патентном документе 11 раскрыто решение, согласно которому осуществляют ультразвуковое воздействие на внутреннюю поверхность жаростойкой ферритной стальной трубы или жаростойкой аустенитной стальной трубы, содержащей от 5 до 30 мас.% Cr. В Патентном документе 12 раскрыто решение, относящееся к аустенитной нержавеющей стальной трубе, которая содержит от 16 до 20 мас.% Cr, внутренняя поверхность которой подвергнута холодной обработке, и более конкретно относящееся к аустенитной нержавеющей стальной трубе для котлов, в которых концентрация Cr в месте, поблизости от внутренней поверхности стальной трубы, составляет 14% или более, а твердость на глубине 100 мкм от внутренней поверхности стальной трубы в 1,5 раза или более больше средней твердости базового металла или составляет HV300 или более. В Патентном документе 13 раскрыто решение, относящееся к стальной трубе, проявляющей превосходную стойкость к окислению паром, которая имеет упрочненный слой с высокой твердостью в стальной трубе, содержащей от 8 до 28 мас.% Cr.

[0009] (F) Способ улучшения стойкости к окислению паром жаростойкой ферритной стали

В Патентном документе 14 раскрыто изобретение, относящееся к способу обработки жаростойкой ферритной стали, согласно которому сталь, содержащую от 9,5 до 15% Cr, нормализуют и отпускают, обеспечивая равномерность кристаллических зерен и микроструктуры, после чего формируют слой дробеструйной обработкой поверхности.

Перечень известных документов

Патентные документы

[0010] Патентный документ 1: JP53-114722А

Патентный документ 2: JP54-138814А

Патентный документ 3: JP55-58329А

Патентный документ 4: JP58-39733А

Патентный документ 5: JP58-133352А

Патентный документ 6: JP49-135822А

Патентный документ 7: JP52-8930А

Патентный документ 8: JP63-54598А

Патентный документ 9: JP6-322489А

Патентный документ 10: JP2006-307313А

Патентный документ 11: JP2004-132437А

Патентный документ 12: WO 2008-023410

Патентный документ 13: JP2009-68079А

Патентный документ 14: JP2002-285236А.

Раскрытие изобретения

Задачи, решаемые изобретением

[0011] В способе по п.(А) термическую обработку на твердый раствор осуществляют при высокой температуре с целью предотвращения снижения сопротивления ползучести и подавления трещинообразования, вызванного коррозией под напряжением. Однако обработка на твердый раствор после ее осуществления снимает напряжение, возникшее в зернах кристаллов вследствие холодной упрочняющей обработки, и вызывает рекристаллизацию. В зависимости от химического состава стальной трубы зерна кристаллов, образовавшиеся благодаря обработке на твердый раствор, вырастают слишком большими, затрудняя стабильное сохранение мелкозернистого слоя на поверхности стали. В результате может ухудшиться стойкость к окислению паром, улучшенная благодаря холодной обработке.

[0012] В способе по п.(В), несмотря на некоторое улучшение стойкости к окислению паром, во время использования котла внутренний поверхностный слой трубы в высшей степени сенсибилизируется, в результате чего при прекращении операции может возникнуть трещинообразование, вызванное коррозией под напряжением. Также при слишком тонкой микроструктуре металла всей стальной трубы сопротивление ползучести снижается, из-за чего возникает затруднение в достижении высокотемпературной прочности, которая является по существу важной в качестве высокотемпературной составляющей.

[0013] Таким образом, оба способа по пп.(А) и (В) на практике вызывают множество проблем.

[0014] Способ по п.(С) является одним из эффективных способов, используемых в качестве меры по предотвращению окисления паром в используемых в настоящее время котлах, то есть котлах, в которых температура пара составляет 566ºС (1050ºF), а также в некоторых стальных трубах для котлов, изготовленных из аустенитной нержавеющей стали. Однако в том случае, если температура пара высокоэффективного котла, используемого в новых установках, составляет, например, 621ºС (1150ºF), температура стенки трубы пароперегревателя и трубы промежуточного перегревателя на 50-100ºС выше температуры используемых в настоящее время котлов. Были исследованы котлы, рабочие условия которых позволяют еще больше повысить температуру пара до 650°С или 700ºС. Сохранение подавляющего действия, обеспечиваемого способом по п.(С), на окисление паром в таком высоком температурном диапазоне в течение длительного периода времени является затруднительным.

[0015] Согласно способу по п.(D), несмотря на то, что защитное действие окалины может быть расширено и сохранено, защитное действие окалины не может быть достаточным с учетом продолжительности эксплуатации стальной трубы. В способе по п.(Е) стальная труба может быть подвергнута холодной обработке с высокой степенью обработки. Однако, несмотря на эффективность при формировании первоначальной окалины, данный способ все еще нуждается в решении проблем относительно сохранения окалины в течение длительного периода времени. При использовании ультразвукового воздействия данный способ также вызывает затруднения, связанные со стоимостью установки и эксплуатации соответствующего оборудования.

[0016] Согласно способу по п.(F) защитная пленка, имеющая высокую адгезивность, может быть сформирована на жаропрочной ферритной стали, на которой формирование Cr оксидной пленки является затруднительным, поэтому можно ожидать некоторого улучшения стойкости к окислению паром благодаря защитной пленке. Однако данный способ не предлагает фундаментального решения, учитывающего продолжительную эксплуатацию. Данный способ также не касается жаропрочной аустенитной стали.

[0017] Настоящее изобретение было осуществлено для решения вышеописанных проблем известных способов, и соответственно его целью является разработка стальной трубы, проявляющей в высшей степени превосходную стойкость к окислению паром.

Средства решения поставленных задач

[0018] Авторы настоящего изобретения провели серьезные исследования для решения проблем, связанных с трубой из аустенитной нержавеющей стали для установок по производству электроэнергии, и в результате совершили описанные ниже открытия.

[0019] (a) При контакте поверхности материала, не подвергнутого упрочняющей обработке после термической обработки на твердый раствор, то есть материала, остающегося термически обработанным на твердый раствор, с высокотемпературным паром в результате окисления паром на поверхности формируется толстая окалина, называемая «двухслойной окалиной». В отличие от вышесказанного обычно считается, что при контакте поверхности материала, только наружный слой которого был подвергнут обработке после термической обработки на твердый раствор, с высокотемпературным паром на поверхности стали формируется в высшей степени тонкая окалина из оксида Cr, такого как Cr₂O₃, имеющая низкую скорость роста.

[0020] (b) Однако было установлено, что в результате обработки различных стальных труб и наблюдения за оксидной окалиной после продолжительного испытания на окисление паром даже стальной трубы, подвергнутой обработке после термической обработки на твердый раствор, желаемая окалина из оксида Cr может не сохраниться на поверхности стальной трубы. На участке, на котором окалина из оксида Cr не сохраняется, происходит взрывное окисление, при этом данный участок становится отправной точкой, и стойкость к окислению паром заметно ухудшается.

[0021] (с) Микроструктура различных стальных труб вблизи от наружного слоя их внутренней поверхности была подробно проанализирована и в результате было установлено, что только в стальной трубе, имеющей микроструктуру, включающую высокую плотность дислокаций поблизости от наружного слоя, окалина из оксида Cr формируется равномерно, а также сохраняется в течение длительного периода времени.

[0022] (d) При дальнейшем введении дислокации последняя проявляет тенденцию к миграции, в результате чего уровень упругой энергии снижается. Поэтому при высокой скорости обработки микроструктуру делят на участок, на котором плотность дислокаций высока, и на участок с низкой плотностью дислокаций (конверсия дислокаций в ячейках). Структуру с высокой плотностью дислокаций формируют, подвергая ее дальнейшей обработке и повторяя введение и восстановление дислокаций.

[0023] (e) При выдерживании стальной трубы при температуре 550°С или более, которая является рабочей температурой установки по производству электроэнергии, особенно при температуре 600°С или более, высокоплотная структура дислокации исчезает и заменяется мелкокристаллическими зернами, не имеющими внутреннего напряжения, то есть так называемой «рекристаллизационной структурой». Поскольку рекристаллизационная структура состоит из мелких зерен размером от субмикрона до примерно нескольких микрометров, поток Cr, необходимый для стабильного сохранения равномерно сформированной окалины из оксида Cr, может осуществляться посредством диффузии по границам мелкоразмерных рекристаллизованных зерен. С другой стороны, даже при осуществлении обработки на поверхности, в том случае, если плотность дислокаций является низкой, формируется восстановленная структура, в которой происходит всего лишь перестановка дислокации при рабочей температуре. В таком случае во время обработки на твердый раствор стальной трубы сохраняется размер зерен структуры таким образом, что количество границ зерен становится небольшим и диффузия Cr через границы зерен оказывается недостаточной. В результате поток Cr становится недостаточным, окалина из оксида Cr не может быть сохранена, и происходит взрывное окисление. Иными словами, для сохранения оксидов Cr, которые являются эффективными для обеспечения стойкости к окислению паром в течение длительного периода времени, необходимо равномерно формировать в наружном слое стальной трубы металлическую структуру с высокой плотностью дислокаций, которую следует называть «сильно обработанным слоем» или «сверхсильно обработанным слоем».

[0024] (f) Поскольку движущая сила рекристаллизации определяется плотностью дислокаций, связь между плотностью дислокаций и рекристаллизацией и поведением при окислении паром исследовалась подробно. В результате было установлено, что для оценки металлической микроструктуры для сохранения оксидов Cr в течение длительного периода времени наиболее эффективным является использование средней плотности дислокаций (общая сумма длин дислокаций на удельный объем), которую определяют методом рентгенодифракционного анализа (XRD), используя Со трубу в качестве индикатора.

[0025] (g) Особенно при использовании стальной трубы в высокотемпературной окружающей среде, температура которой достигает примерно 700°С, может возникнуть необходимость использовать Cr с глубокого участка основного металла за пределами рекристаллизационной структуры близкого к поверхности участка. В данном случае также для переноса Cr предпочтительно заранее измельчить кристаллические зерна металлической микроструктуры, которая не была подвергнута обработке.

[0026] Настоящее изобретение было совершено на основе вышеописанных открытий и касается труб из аустенитной нержавеющей стали, описанных в следующих пп.(1)-(3).

[0027] (1) Труба из аустенитной нержавеющей стали, содержащая, мас.%, от 14 до 28% Cr и от 6 до 30% Ni, при этом стальная труба имеет микроструктуру металла, средняя плотность дислокаций в которой, определяемая методом XRD с использованием Со трубы, составляет 3,0×10¹⁴/м² или выше, на внутренней поверхности стальной трубы.

[0028] (2) Труба из аустенитной нержавеющей стали по п.(1), при этом размер зерен стальной трубы составляет 50 мкм или менее.

(3) Труба из аустенитной нержавеющей стали по п.(1) или (2), при этом стальную трубу используют в качестве детали для установки по производству электроэнергии.

Преимущества изобретения

[0030] Согласно настоящему изобретению даже при использовании стальной трубы в высокотемпературной окружающей среде, температура которой достигает примерно 750ºС, на поверхности стальной трубы может быть равномерно сформирована окалина, реализующая превосходную защиту от окисления паром, и, кроме того, предотвращающая возникновение взрывного окисления в результате стабильного сохранения защитной окалины. Поэтому труба из аустенитной нержавеющей стали в соответствии с настоящим изобретением может быть использована в качестве стальной трубы в установках по производству электроэнергии, рабочая температура которых составляет 550ºС или более, особенно 600ºС или более.

Вариант осуществления изобретения

[0031] Для получения стальной трубы, на внутренней поверхности которой равномерно сформирована окалина, реализующая превосходную защиту и удерживаемая в течение длительного периода времени, на внутренней поверхности стальной трубы необходимо сформировать высокую плотность дислокаций. Поскольку дислокация внедряется во внутренние зерна, осуществляют сильную обработку, контролируя рабочие условия. В стальной трубе с высокой плотностью дислокаций, сформированных на поверхности, высокоплотная структура дислокаций рекристаллизуется во время работы установки по производству электроэнергии, тем самым формируя тонкую структуру, при этом на поверхности на границах зерен формируется множество путей диффузии, тем самым обеспечивая перенос Cr. В результате окалина на основе оксида Cr, реализующая превосходные защитные свойства, сохраняется в течение длительного периода времени.

[0032] Обычно плотность дислокаций в микроструктуре металла после термической обработки на твердый раствор составляет примерно 10¹²/м², в то время как плотность дислокаций в микроструктуре металла на участке поблизости от поверхности повышается в результате обработки. Стальная труба согласно настоящему изобретению имеет микроструктуру металла, средняя плотность дислокации в которой, измеряемая методом XRD с использованием Со трубы, составляет 3,0×10¹⁴/м² или выше на внутренней поверхности. В частности, для сохранения стойкости к окислению паром в высокотемпературной среде в течение длительного периода времени предпочтительно, чтобы стальная труба имела микроструктуру металла со средней плотностью дислокации 3,5×10¹⁴/м² или выше, также предпочтительно, чтобы стальная труба имела микроструктуру металла со средней плотностью дислокации 4,0×10¹⁴/м² или выше. Несмотря на эффективность более высокой средней плотности дислокаций, при повышении плотности дислокаций повышается твердость. При слишком высокой твердости образуется исходная точка трещины, в результате чего механические свойства материала могут ухудшиться. Поэтому верхний предел средней плотности дислокаций, измеряемой методом XRD с использованием Со трубы, составляет 1,0×10¹⁶/м².

[0033] Причина, по которой стальная труба согласно настоящему изобретению имеет вышеприведенные параметры, разъясняется ниже.

[0034] Прежде всего, разъясняется способ измерения в настоящем изобретении плотности дислокации методом XRD с использованием Со трубы.

[0035] Измерение θ-2θ проводят на поверхности образца. На основании полученных рентгеновских данных определяют угол и полуширину пика дифракции и полуширину интенсивности дифракции посредством аппроксимации функции Лоренца для плоскостей {111}, {200}, {220} и {311}, а плотность дислокаций рассчитывают согласно модифицированному уравнению Уильямса-Холла (Williams-Hall) и модифицированному уравнению Уоррена-Авербаха (Warren-Averbach). На данном этапе в качестве упругих постоянных анизотропного тела, необходимых для коэффициента контрастности, используют уже известные величины (С₁₁=1,98, С₁₂=1,25 и С₄₄=1,22) для стали Fe-18%Cr-14%Ni и рассчитывают средний коэффициент контрастности (C_h00=0,3454). На данном этапе вектор Бюргерса (Burgers) составляет 0,249 от постоянной решетки.

[0036] При показателе поглощения на единицу массы и плотности 7,94 г/см³ как у стали Fe-18% Cr-9% Ni-3% Cu рентгеновские лучи Со трубы проникают на участок, находящийся на расстоянии примерно 11 мкм максимум от поверхности, таким образом обеспечивая среднюю плотность дислокаций вниз на глубину примерно 11 мкм от поверхности.

[0037] При обработке, начинающейся с верхнего слоя, наивысшую плотность дислокаций получают на поверхности. Поскольку рентгеновские лучи Со трубы проникают на участок, находящийся на расстоянии примерно 11 мкм максимум от поверхности стальной трубы, как описано выше, средняя плотность дислокаций, определяемая с помощью Со трубы, представляет собой усредненное значение плотностей дислокаций вниз на глубину 11 мкм от поверхности стальной трубы. Поскольку плотность дислокаций обычно постепенно уменьшается в зависимости от глубины, и исходя из предположения, что плотность дислокаций уменьшается линейно, в том случае, если средняя плотность дислокации, определяемая методом XRD с помощью Со трубы, составляет 3,0×10¹⁴/м² или более, то плотность дислокаций вниз на глубину примерно 5 мкм от поверхности составляет 3,0×10¹⁴/м² или более. При формировании участка, имеющего высокую плотность дислокации, то есть при формировании сильно обработанного слоя вниз на глубину примерно 5 мкм от внутренней поверхности стальной трубы, как описано выше, окалина из оксида Cr формируется равномерно, обеспечивая достаточный уровень стойкости к окислению паром.

[0038] В том случае, если среда, в которой используют стальную трубу, представляет собой высокотемпературную среду с температурой более 700ºС, важно стабильно сохранять окалину из оксида Cr. Для того чтобы стабильно сохранять окалину из оксида Cr, необходимо получить соответствующий диапазон размера зерен кристаллов основного металла с целью обеспечения переноса Cr из основного металла. По этой причине предпочтительно, чтобы размер зерен основного металла в среднем составлял 50 мкм или менее. При уменьшении размера зерен количество путей диффузии через границы зерен увеличивается. Поэтому размер зерен кристаллов основного металла более предпочтительно в среднем составляет 30 мкм или менее. Однако в том случае, если размер зерен уменьшается слишком сильно, ползучесть стальной трубы снижается. По этой причине размер зерен предпочтительно в среднем составляет 10 мкм или более. Поскольку размер зерен основного металла приблизительно равномерен на участке, не подвергавшемся обработке, размер зерен необходимо измерять на центральном участке толщины стенок стальной трубы. Размер зерен может быть измерен с помощью оптического микроскопа или подобного.

[0039] Труба, которая является целью настоящего изобретения, представляет собой жаростойкую трубу из аустенитной нержавеющей стали или подобного. Поскольку окалина, формирующаяся на внутренней поверхности трубы, должна в основном состоять из оксидов Cr, материалом для трубы является аустенитная нержавеющая сталь, содержащая от 14 до 28 мас.% Cr и от 6 до 30 мас.% Ni.

[0040] В качестве примеров материалов для трубы, которая является целью настоящего изобретения, могут быть названы такие сорта аустенитной нержавеющей стали, как SUS304, SUS309, SUS310, SUS316, SUS321 и SUS347, указанные в Стандарте JIS, и сорта стали, подобные перечисленным сортам стали. Пример химического состава применимого типа стали описан ниже. В дальнейшей части описания символ «%», касающийся содержания каждого элемента, означает «мас.%».

[0041] Аустенитная нержавеющая сталь, состоящая из С: 0,2% или менее, Si: 2,0% или менее, Mn: от 0,1 до 3,0%, Cr: от 14 до 28% и Ni: от 6 до 30%, с балансом из Fe и загрязняющих примесей. Вместо части Fe такая сталь может содержать один или более типов элементов, входящих в любую из первой по четвертую группу, описанных ниже.

Первая группа: Мо: 5% или менее, W: 10% или менее, Cu: 5% или менее и Та: 5% или менее.

Вторая группа: N: 0,3% или менее.

Третья группа: V: 1,0% или менее, Nb: 1,5% или менее и Ti: 0,5% или менее.

Четвертая группа: Са: 0,02% или менее, Mg: 0,02% или менее, Al: 0,3% или менее, Zr: 0,5% или менее, B: 0,02% или менее и REM (редкоземельный металл): 0,1% или менее.

[0042] «Загрязняющие примеси» в данном описании означают компоненты, присутствующие в смешанном виде в силу различных факторов производственного процесса, включая сырье, такое как руда или скрап; при получении нержавеющей стали в промышленном масштабе данным компонентам позволяют присутствовать в таком количестве, чтобы они не оказывали побочного действия в контексте настоящего изобретения.

[0043] Благоприятное действие каждого компонента различных типов стали и причины ограничения содержания каждого компонента описаны ниже.

[0044] С: 0,2% или менее

С (углерод) представляет собой элемент, обеспечивающий прочность и нужный предел ползучести. Однако в том случае, если содержание С превышает 0,2%, нерастворенные карбиды остаются в обработанном на твердый раствор состоянии, поэтому в некоторых случаях С не способствует улучшению высокотемпературной прочности. С может также оказывать нежелательное влияние на механические свойства, такие как вязкость. Поэтому содержание С предпочтительно составляет 0,2% или менее. С точки зрения ухудшения горячей обрабатываемости и вязкости, содержание С более предпочтительно составляет 0,12% или менее. Для оказания вышеописанного действия содержание С предпочтительно составляет 0,01% или более.

[0045] Si: 2,0% или менее

Si (кремний) представляет собой элемент, используемый в качестве раскислителя, и, более того, элемент, эффективно улучшающий стойкость к окислению паром. Однако при высоком содержании Si свариваемость или горячая обрабатываемость ухудшается. Поэтому содержание Si предпочтительно составляет 2,0% или менее, более предпочтительно - 0,8% или менее. Вышеописанное действие становится заметным в том случае, если содержание Si составляет 0,1% или более.

[0046] Mn: от 0,1 до 3,0%

Mn (марганец), подобно Si, оказывает раскисляющее действие. Mn также оказывает действие по подавлению ухудшения горячей обрабатываемости, вызванного S, содержащейся в виде загрязняющей примеси. С целью достижения раскисляющего действия и улучшения горячей обрабатываемости предпочтительно, чтобы содержание Mn составляло 0,1% или более. Однако поскольку избыточное содержание Mn ведет к охрупчиванию, верхний предел содержания Mn предпочтительно составляет 3,0%, более предпочтительно - 2,0%.

[0047] Cr: от 14 до 28%

Cr (хром) представляет собой элемент, эффективно способствующий приданию высокотемпературной прочности и улучшению стойкости к окислению и коррозионной стойкости в результате формирования окалины, состоящей в основном из оксидов Cr, на внутренней поверхности стальной трубы. Для достижения такого действия содержание Cr должно составлять 14% или более. Однако при избыточном содержании Cr вязкость и горячая обрабатываемость могут ухудшиться. Поэтому верхний предел содержания Cr составляет 28%. Предпочтительный нижний предел содержания Cr составляет 15%, а его предпочтительный верхний предел составляет 26%. Также при улучшении кислотостойкости нижний предел содержания Cr более предпочтительно составляет 16%.

[0048] Ni: от 6 до 30%

Ni (никель) представляет собой элемент, необходимый для стабилизации аустенитной структуры и улучшения предела ползучести. Поэтому содержание Ni должно составлять 6% или более. Однако в том случае, если Ni содержится в больших количествах, его действие оказывается насыщенным и стоимость просто возрастает. Поэтому верхний предел содержания Ni составляет 30%. Предпочтительный нижний предел его содержания составляет 7%. Верхний его предел предпочтительно составляет 25%, более предпочтительно - 21%.

[0049] Первая группа:

Мо: 5% или менее

W: 10% или менее

Cu: 5% или менее

Та: 5% или менее.

Мо (молибден), W (вольфрам), Cu (медь) и Та (тантал) могут входить в состав стали, поскольку они улучшают ее высокотемпературную прочность. Однако при высоком содержании данных элементов в стали ухудшаются ее свариваемость и обрабатываемость. При их наличии в составе стали верхние пределы содержания Мо, содержания Cu соответственно составляют 5%, а верхний предел содержания W составляет 10%. Вышеописанное действие становится заметным при содержании в стали 0,1% или более по меньшей мере любого одного типа данных элементов.

[0050] Вторая группа: N: 0,3% или менее.

N (азот) способствует упрочнению твердого раствора стали и оказывает действие по упрочнению стали в результате дисперсионного твердения в комбинации с другими элементами. Однако при избыточном содержании N в стали ее пластичность и свариваемость могут ухудшиться. Поэтому при наличии N в составе стали его количество составляет 0,3% или менее. При необходимости достижения вышеописанного действия содержание N должно составлять 0,005% или более.

[0051] Третья группа: V: 1,0% или менее

Nb: 1,5% или менее

Ti: 0,5% или менее.

Любой из таких элементов, как V (ванадий), Nb (ниобий) и Ti (титан), представляет собой элемент, который соединяется с углеродом и азотом, формируя карбонитриды и тем самым способствуя дисперсионному упрочнению таким образом, что данные элементы могут содержаться по необходимости. Однако при избыточном содержании данных элементов обрабатываемость стали может ухудшиться. Поэтому предпочтительно, чтобы содержание V составляло 1,0% или менее, содержание Nb составляло 1,5% или менее и содержание Ti составляло 0,5% или менее. При необходимости достижения вышеописанного действия предпочтительное содержание одного или более из данных элементов составляет 0,01% или более.

[0052] Четвертая группа: Са: 0,02% или менее

Mg: 0,02% или менее

Al: 0,3% или менее

Zr: 0,5% или менее

B: 0,02% или менее

REM (РЗМ): 0,1% или менее.

Любой из таких элементов, как Са (кальций), Mg (магний), Al (алюминий), Zr (цирконий), B (бор) и REM (редкоземельный металл - La, Ce, Y, Pr, Nd и так далее), оказывает действие по улучшению прочности, обрабатываемости и стойкости к окислению паром, поэтому данные элементы могут входить в состав по необходимости. Однако при избыточном содержании данных элементов обрабатываемость или свариваемость могут ухудшиться. Поэтому предпочтительно, чтобы содержание Са составляло 0,02% или менее, содержание Mg составляло 0,02% или менее, содержание Al составляло 0,3% или менее, содержание Zr составляло 0,5% или менее, содержание B составляло 0,02% или менее, а содержание REM составляло 0,1% или менее; также предпочтительно, чтобы общее содержание данных элементов составляло 0,8% или менее. При необходимости достижения вышеописанного действия предпочтительное содержание одного или более из данных элементов составляет 0,0001% или более.

[0053] REM (РЗМ) является общим термином для 17 элементов, включая Sc (скандий), Y (иттрий) и лантаноиды, при этом термин «содержание REM» означает общее содержание данных 17 элементов.

[0054] Способ получения стальной трубы согласно настоящему изобретению особенно не ограничен, поэтому может быть использован обычный процесс плавления, процесс литья и процесс изготовления труб. Иными словами, например, сталь, имеющую описанный выше химический состав, плавят и отливают, затем превращают в трубу в результате различных процессов горячей прокатки (изготовление труб прессованием, изготовление труб волочением, изготовление труб методом Маннесманна и так далее), и полученную трубу при необходимости подвергают размягчающей термической обработке. Горячую трубу превращают в трубу, имеющую желаемую форму, применяя один из различных способов холодной обработки, такой как процесс холодной прокатки или процесс холодного волочения, а затем формируют обработанный слой на внутренней поверхности стальной трубы. Также после изготовления трубы методом холодной обработки с целью гомогенизации кристаллического зерна сильно обработанный слой может быть сформирован на внутренней поверхности стальной трубы после термической обработки трубы на твердый раствор.

[0055] Способ формирования сильно обработанного слоя на внутренней поверхности стальной трубы особенно не ограничен при условии, что внутренняя поверхность стальной трубы подвергается контролируемым ударам или толчкам. Например, для контролирования энергии удара или толчка могут быть использованы общеизвестные способы, такие как дробеструйная обработка, обдувка металлической дробью, обработка дробью, обдувка песком, обработка песком, обдувка сжатым воздухом, обработка водной струей и ультразвуковыми волнами. Формирование сильно обработанного слоя может быть осуществлено посредством контроля сжатого воздуха во время вдувания, количества вдуваемых частиц и формы инжекторной насадки.

[0056] Качество материала, форма, размер и подобного вдуваемых частиц не ограничены. В качестве материала могут быть использованы, например, сталь, литая сталь, нержавеющая сталь, стекло, кварцевый песок, глинозем, аморфный сплав, диоксид циркония или подобное. Что касается формы, она может быть, например, сферической, иметь вид рубленой проволоки, круглой рубленой проволоки, сетки или подобного. Что касается размера, должен быть принят оптимальный размер для усиления энергии удара или толчка, поскольку размер оказывает влияние на энергию. Вдувание частиц может быть осуществлено с помощью сжатого воздуха, центробежной силы, создаваемой импеллером, воды под высоким давлением, ультразвуковых волн или подобного. При неиспользовании частиц изготовленная из металла деталь может быть непосредственно подвергнута воздействию ультразвуковых волн или подобного.

[0057] При обдувке дробью такую обдувку необходимо производить, выбирая соответствующие условия обдувки и форму насадки таким образом, чтобы внутренняя поверхность подверглась более сильной обработке, чем ранее. Условия обдувки особенно не ограничены, но, например, скорость инжекции частиц предпочтительно составляет 50 м/сек или более. Также с уменьшением размера частиц скорость инжекции может быть повышена, при этом участок поблизости от внутренней поверхности может подвергнуться более сильной обработке. В частности, при контролируемом вдувании частиц, размер зерен которых в среднем составляет 0,5 мм или менее, структура дислокации с более высокой плотностью может быть равномерно сформирована по всей длине в продольном направлении внутренней поверхности стальной трубы.

[0058] При использовании таких способов на внутренней поверхности стальной трубы, контролируя различные условия, необходимо только сформировать микроструктуру металла, удовлетворяющую вышеописанным условиям.

Пример 1

[0059] В различных условиях получают стальные трубы, имеющие химический состав, указанный в таблице 1, после чего описанными ниже способами измеряют размер зерен кристаллов самой стальной трубы и среднюю плотность дислокаций, установленную методом XRD с использованием Со трубы, на стороне внутренней поверхности стальной трубы. Затем проводят испытание на окисление паром.

[0060]

Таблица 1 № стали Химический состав
(в масс.%, баланс: Fe и загрязняющие примеси) С Si Mn Cr Ni Nb   1 0,09 0,4 1,5 18,3 11,4 0,9 - 2 0,08 0,2 0,8 18,6 9,0 0,5 Cu: 2,9, N: 0,1 3 0,07 0,4 1,2 25,0 20,0 0,5 N: 0,24 4 0,02 0,3 1,5 18,5 12,8 - V: 0,3, Mo: 2,1,
B: 0,002, N: 0,25 5 0,07 0,3 1,2 13,6* 9,5 0,7 Mo: 0,1 6 0,04 0,2 1,1 19,1 9,2 - - 7 0,05 0,5 0,2 19,8 11,6 - W: 1,5,Ca: 0,002 8 0,07 1,2 1,5 18,1 8,7 - Ti: 0,12, Mg: 0,003, Nd: 0,021 9 0,04 0,5 0,6 18,3 9,5 - Al: 0,05, В: 0,002, Zr: 0,02 10 0,07 0,1 1,0 20,5 25,6 - Та: 0,56, La: 0,008, Ce: 0,024 * Означает, что условия не удовлетворяют условиям согласно настоящему изобретению

[0061] Что касается образцов стали №№ 1-10, в результате вакуумной плавки в лаборатории был получен 180 кг слиток, и из него методом горячей ковки и горячего прессования была изготовлена труба (наружный диаметр: 110 мм, толщина стенок: 12 мм). Что касается стали № 1, поверхностную окалину удаляют после горячего прессования, после чего осуществляют термическую обработку на твердый раствор. Что касается сортов стали № 2-10, стальная труба (наружный диаметр: 50,8 мм, толщина стенок: 8 мм) была изготовлена методом холодной прокатки, после чего осуществляют ее термическую обработку на твердый раствор. Что касается стали № 2, были изготовлены стальные трубы четырех размеров зерен, контролируя температуру и продолжительность термической обработки на твердый раствор. Внутренние поверхности полученных стальных труб подвергли поверхностной обработке в условиях, указанных в таблице 2, для получения образцов. При обработке дробью глубину сильно обработанного слоя регулируют, изменяя давление вдувания, вдуваемое количество частиц, угол вдувания, форму насадки и подобное.

[0062]

Таблица 2 № Испы-тания № Стали Условия термической обработки на твердый раствор Поверхностная обработка Условия обработки дробью.
Скорость вдувания частиц (м/сек.) Плотность дислокаций
(м^-2) Средний размер зерен основного металла^#1 (мкм) Область аномального окисления при 650°С^#2 (%) Область аномального окисления при 750°С^#2 (%) Температура (°С) Время
(мин) 1 1 1220 10 Дробеструйная обработка 70 4,1×10¹⁴ 27,5 2,9 4,8 2 1 1220 10 Дробеструйная обработка 60 3,6×10¹⁴ 27,5 3,9 7,4 3 2 1160 10 Дробеструйная обработка 80 4,6×10¹⁴ 17,3 1,5 3,0 4 2 1160 10 Дробеструйная обработка 40 2,6×10¹⁴* 17,3 19,7 62,5

5 2 1250 10 Дробеструйная обработка 100 9,1×10¹⁴ 44,0 0,8 2,4 6 2 1240 20 Дробеструйная обработка 80 5,6×10¹⁴ 54,2** 1,5 7,8 7 2 1250 30 Дробеструйная обработка 80 4,0×10¹⁴ 94,1** 2,2 8,9 8 3 1220 20 Обработка частицами глинозема 50 3,1×10¹⁴ 25,6 2,6 12,8 9 3 1220 20 Дробеструйная обработка 100 7,5×10¹⁴ 25,6 0,6 1,5 10 4 1160 10 Ультразвуковая волна - 3,4×10¹⁴ 20,3 5,8 13,2 11 4 1160 10 Дробеструйная обработка 80 4,7×10¹⁴ 20,3 0,4 2,2 12 5* 1160 10 Дробеструйная обработка 80 4,5×10¹⁴ 21,2 100 100

13 6 1180 5 Дробеструйная обработка 80 5,3×10¹⁴ 23,1 0,6 1,6 14 7 1220 10 Дробеструйная обработка 80 6,7×10¹⁴ 18,7 1,5 1,9 15 8 1220 10 Дробеструйная обработка 80 6,2×10¹⁴ 17,7 1,0 1,5 16 9 1200 10 Дробеструйная обработка 80 5,7×10¹⁴ 22,5 0,9 1,4 17 10 1230 8 Дробеструйная обработка 80 5,2×10¹⁴ 24,5 0,8 1,5 * Означает, что условия не соответствуют условиям, заявленным в п.1 формулы настоящего изобретения.
** Означает, что условия не соответствуют условиям, заявленным в п.2 формулы настоящего изобретения.
#1 Означает размер зерен стальной трубы.
#2 Означает результат испытания на окисление паром при каждой температуре в течение 1000 часов.

[0063] Размер зерен в стальной трубе

Из каждого образца вырезают по небольшому образцу для испытаний; с помощью оптического микрометра в четырех полях зрения исследуют центральный участок толщины стенки стальной трубы на поверхности, соответствующей поперечному сечению стальной трубы каждого образца, и измеряют размер зерен кристаллов самой стальной трубы (основной металл). Средняя величина измеренных размеров зерен кристаллов указана в таблице 2.

[0064] Плотность дислокаций

Из каждого образца вырезают по небольшому образцу для испытаний, и внутреннюю сторону поверхности каждого исследуемого образца измеряют методом XRD с использованием Со трубы. На основании полученной величины интенсивности дифракции определяют среднюю плотность дислокаций. Полученная величина указана в таблице 2.

[0065] Испытание на окисление паром

Из каждого образца вырезают образец для испытаний в виде полоски толщиной 2 мм, шириной 10 мм и длиной 25 мм таким образом, чтобы внутренняя поверхность трубы составляла часть поверхности образца для испытаний. Полученный образец для испытаний помещают в форму, подвешенную с помощью зажима в нагревательной печи с горизонтальной трубой, и осуществляют испытание на окисление в атмосфере пара с растворенным кислородом в количестве 100 ч/млрд при температурах 650°С и 750°С в течение 1000 часов. Образец для испытаний, извлеченный после охлаждения в печи, заделывают в смолу, разрезают по поперечному сечению и полируют до зеркального состояния. После этого поперечное сечение оксидной смолы, сформировавшейся на внутренней поверхности стальной трубы, исследуют под оптическим микроскопом на протяжении в целом 8 мм из ширины образца для испытаний, составляющей 10 мм, за исключением 1 мм на каждом конце. Участок, на котором толщина окалины превышает 10 мкм, принимают за взрывное окисление, определяют общую сумму длин случаев взрывного окисления и величину, разделенную на длину измерения 8 мм, выражают как область аномального окисления (%). Полученная область указана в таблице 2. Образец для испытаний с областью аномального окисления 15% или менее проходит инспектирование.

[0066] Обращаясь к таблице 2 относительно сортов стали № 1-3, 5-11 и 13-17 испытаний, поскольку требования настоящего изобретения по п.1 формулы изобретения были удовлетворены, данные сорта стали в испытании на окисление паром были покрыты пленкой для защиты от нарушения окисления с областью аномального окисления 15% или менее при обеих температурах 650°С и 750°С и продемонстрировали превосходную стойкость к окислению паром. В данных номерах испытаний сорта стали из №№ 6 и 7 испытаний, в которых размер зерен кристаллов основного металла составлял 50 мкм или более, выходя за рамки указанного диапазона настоящего изобретения по п.2 формулы изобретения, были покрыты пленкой для защиты от нарушения окисления с относительно большой областью аномального окисления по сравнению с областью аномального окисления № 3, в котором была использована такая же сталь № 2, удовлетворяющая требованиям настоящего изобретения по п.2 формулы изобретения, несмотря на то, что область аномального окисления находится в рамках приемлемого диапазона. С другой стороны, на сталь из испытания № 4, в которой плотность дислокаций составила 3,0×10¹⁴/м² или менее, выходя за рамки указанного диапазона согласно настоящему изобретению, имелась пленка при величине области аномального окисления более 15%, что является неприемлемым. Также сталь из испытания № 12, в котором была использована сталь № 5, в которой содержание Cr было ниже указанного нижнего предела, была покрыта пленкой с областью аномального окисления в 100%, что является неприемлемым в испытании на окисление паром при обеих температурах 650°С и 750°С.

Промышленная применимость

[0067] Согласно настоящему изобретению даже при использовании стальной трубы в высокотемпературной среде, температура которой достигает примерно 750°С, окалина, реализующая превосходную защиту от окисления паром, может быть равномерно сформирована на поверхности стальной трубы, и, кроме того, устойчиво сохраняя защитную окалину, можно предотвратить возникновение аномального окисления. Поэтому труба из аустенитной нержавеющей стали согласно настоящему изобретению может быть использована в качестве стальной трубы в установках по производству электроэнергии, рабочая температура которых составляет 550°С или более, особенно 550°С или более.

Изобретение относится к области металлургии, а именно к трубе из аустенитной нержавеющей стали, используемой в установках по производству электроэнергии. Сталь содержит, мас.%: от 14 до 28 Cr и от 6 до 30 Ni. Труба имеет микроструктуру, в которой средняя плотность дислокаций, определяемая методом рентгенодифракционного анализа (XRD) с использованием Со трубы, составляет 3,0×10¹⁴/м² или выше, на внутренней поверхности стальной трубы. Размер зерен стальной трубы предпочтительно составляет 50 мкм или менее. Изготавливаемые трубы обладают высокой стойкостью к окислению паром. 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 пр.

1. Труба из аустенитной нержавеющей стали, содержащая, мас.%: от 14 до 28 Cr и от 6 до 30 Ni, характеризующаяся тем, что она имеет на внутренней поверхности микроструктуру металла, средняя плотность дислокаций в которой, определяемая методом рентгенодифракционного анализа (XRD) с использованием Со трубы, составляет 3,0×10¹⁴/м² или выше.

2. Труба по п. 1, в которой размер зерен составляет 50 мкм или менее.

3. Труба по п. 1 или 2, которая предназначена для использования в качестве детали установки по производству электроэнергии.