КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА Российский патент 2015 года по МПК C07C11/18 C07C1/20 C07C2/86 B01J23/652 

Изобретение относится к технологии нефтехимического синтеза, а именно к способам получения изопрена из изобутилена и формальдегида или веществ, являющихся их источниками, например 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД) и триметилкарбинола (ТМК).

Изопрен применяют в промышленности в качестве мономера для получения синтетического каучука (С.К. Огородников, Г.С. Идлис // "Производство изопрена", - Л.: Химия, 1973, с.47).

Известен способ получения изопрена жидкофазным взаимодействием формальдегида с изобутиленом и/или ТБС в присутствии воды, катализатора на основе фосфорной кислоты, оксиэтилидендифосфоновой кислоты и гексаметилентетраамина в двух последовательных реакционных зонах - сначала при температуре 90-130°C, затем при 130-170°C. Продукты реакции разделяют на масляный слой, содержащий изопрен, и водный слой - водный раствор фосфорной кислоты (RU 2085551, опубликовано 27.07.1997). При осуществлении способа отмечен недостаточный выход изопрена - до 82,7 мол.% на превращенный формальдегид, так же недостатком способа является использование дорогой и дефицитной оксиэтилидендифосфоновой кислоты.

Известен способ получения изопрена жидкофазным взаимодействием формальдегида с изобутиленом или источником изобутилена: третбутиловый спирт (ТБС) и/или алкил-трет-бутиловый эфир при температуре 60-230°C в присутствии воды, кислотного катализатора и ионов металлов групп Ia, Ib, IIa, IIb Периодической таблицы элементов Менделеева (патент JP 60-036426, 25.02.1985).

При осуществлении известного способа по улучшенной технологии, включающей рециркуляцию водного раствора катализатора - фосфорной кислоты после начала эксплуатации процесса в рециркулирующем растворе происходит образование и накопление твердых взвешенных частиц, которые вызывают смолообразование. Это приводит к забивке трубопроводов и запорной арматуры, к забивке и выходу из строя регулирующих устройств (клапаны, диафрагмы и т.д.) и контролирующих устройств (датчики, уровнемеры и т.д.). Кроме того, этот способ дает недостаточно высокий выход изопрена до 80,3 мол.% на превращенный формальдегид.

Наиболее близким к заявленному изобретению является катализатор для получения изопрена, описанный в патенте на изобретение РФ №2132321 (опубликовано 27.06.1999). По указанному изобретению изопрен получают жидкофазным взаимодействием формальдегида с изобутиленом (ИБ), или со смесями ИБ с ТБС, или с ТБС в водной среде, в присутствии фосфорной кислоты в качестве катализатора и соединений, образующих катионы двухвалентной меди и нитрат-анионы в количествах, обеспечивающих поддержание значений величины электродного потенциала внутренней поверхности аппаратуры в интервале до 0,5 В относительно хлорсеребряного электрода, условно выбранного в качестве электрода сравнения. Процесс проводят при повышенных температуре и давлении в двух последовательных реакционных зонах в аппаратуре из нержавеющих стали и сплавов с рециркуляцией водного раствора катализатора.

Такой способ дает недостаточно высокий выход изопрена (выход изопрена на превращенный формальдегид составляет до 83,2 мол.%).

Техническим результатом настоящего изобретения является повышение выхода целевого продукта.

Технический результат достигается при использовании нового катализатора для получения изопрена жидкофазным взаимодействием формальдегида и изобутилена и/или веществ, являющихся их источниками, например 4,4-диметилдиоксана-1,3 и триметилкарбинола, включающего водный раствор неорганической кислоты и катионы металлов, при этом в качестве неорганической кислоты катализатор содержит либо смесь орто- и пирофосфорных кислот, либо смесь орто- и полифосфорных кислот, либо смесь орто- и метафосфорных кислот и катионы металлов VI и Х группы Периодической таблицы элементов Менделеева при массовом соотношении смесь неорганических кислот, в пересчете на ортофосфорную кислоту: катионы металлов VI группы: катионы металлов Х группы, равном 1:(0,01-0,5):(0,003-0,04) соответственно.

Предпочтительно, в качестве катионов металлов VI и Х группы Периодической таблицы элементов Менделеева катализатор содержит катионы металлов хрома и никеля.

Для получения изопрена в качестве реакторов можно использовать любой аппарат для проведения жидкофазных реакций, например один или несколько колонного типа - пустотелые, заполненные насадкой, аппараты трубчатого типа, например пучок труб, объединенных в общий кожух. Количество реакторов может быть несколько. В реакторе могут быть одна или несколько реакционных зон. Реакторы изготавливают из нержавеющих сталей и сплавов, которые обычно применяют в качестве конструкционного материала для аппаратуры, эксплуатируемой в кислых средах, например Incoloy 825.

Повышение выхода целевого продукта при использовании предложенного катализатора основано на синергетическом эффекте.

Технический результат заявляемого изобретения достигается за счет совместного использования нового катализатора, в котором присутствуют смеси неорганических кислот и катионы металлов VI и Х группы Периодической таблицы элементов Менделеева при заявленных соотношениях. Присутствие в катализаторе только одного из указанных катионов или одной из указанных неорганической кислоты недостаточно для достижения технического результата.

Отличие предлагаемого катализатора от известного состоит в том, что кислотный катализатор содержит либо смесь орто- и пирофосфорных кислот, либо смесь орто- и полифосфорных кислот, либо смесь орто- и метафосфорных кислот и катионы металлов VI и Х группы Периодической таблицы элементов Менделеева при массовом соотношении смесь неорганических кислот, в пересчете на ортофосфорную кислоту: катионы металлов VI группы: катионы металлов Х группы, равном 1:(0,01-0,5):(0,003-0,04) соответственно.

Заявленный катализатор позволяет осуществлять процесс с более высокой селективностью и производительностью и, как следствие, улучшить технико-экономические показатели процесса. Выход изопрена увеличивается до 84,0% мол. в пересчете на превращенный ДМД.

Изобретение иллюстрируется примерами.

Пример 1

Процесс проводят на установке непрерывного действия, состоящей из пустотелого реактора, изготовленного из сплава Incoloy 825, объемом 100 мл и сепаратора для разделения продуктов реакции.

В реактор со скоростью 21 г/ч подают водный раствор катализатора, содержащий: смесь ортофосфорной и полифосфорной кислот 6 мас.% с содержанием катионов металлов хрома и никеля, массовое соотношение смесь ортофосфорной и полифосфорной кислот (в пересчете на ортофосфорную кислоту): катионы металла хрома: катионы металла никеля = 1:0,01:0,003, остальное вода. Так же в реактор со скоростью 35 г/ч подают смесь, содержащую 25 мас.% ДМД и 75 мас.% ТМК.

Процесс проводят при температуре в реакторе 165°C и давлении 12 атм.

Из реакционной зоны отгоняют продукты реакции и воду, которые конденсируются в сепараторе, с последующим выделением изопрена. Неконденсирующиеся газы выводятся через перепускной клапан на счетчик.

Результаты приведены в таблице.

Пример 2

Процесс проводят аналогично примеру 1, однако имеются следующие отличия.

В реактор со скоростью 21 г/ч подают водный раствор катализатора, содержащий: смесь ортофосфорной и полифосфорной кислот 6 мас.% с содержанием катионов металлов хрома и никеля, массовое соотношение смесь ортофосфорной и полифосфорной кислот (в пересчете на ортофосфорную кислоту): катионы металла хрома: катионы металла никеля = 1:0,5:0,04, остальное вода.

Результаты приведены в таблице.

Пример 3

Процесс проводят аналогично примеру 1, однако имеются следующие отличия.

В реактор со скоростью 21 г/ч подают водный раствор катализатора, содержащий: смесь ортофосфорной и полифосфорной кислот 6 мас.% с содержанием катионов металлов хрома и никеля, массовое соотношение смесь ортофосфорной и полифосфорной кислот (в пересчете на ортофосфорную кислоту): катионы металла хрома: катионы металла никеля = 1:0,01:0,04, остальное вода.

Результаты приведены в таблице.

Пример 4

Процесс проводят аналогично примеру 1, однако имеются следующие отличия.

В реактор со скоростью 21 г/ч подают водный раствор катализатора, содержащий: смесь ортофосфорной и полифосфорной кислот 6 мас.% с содержанием катионов металлов хрома и никеля, массовое соотношение смесь ортофосфорной и полифосфорной кислот (в пересчете на ортофосфорную кислоту): катионы металла хрома: катионы металла никеля = 1:0,5:0,003, остальное вода.

Результаты приведены в таблице.

Пример 5

Процесс проводят аналогично примеру 1, однако имеются следующие отличия.

В реактор со скоростью 21 г/ч подают водный раствор катализатора, содержащий: смесь ортофосфорной и полифосфорной кислот 6 мас.% с содержанием катионов металла никеля, массовое соотношение смесь ортофосфорной и полифосфорной кислот (в пересчете на ортофосфорную кислоту): катионы металла никеля = 1:0,04, остальное вода.

Результаты приведены в таблице.

Пример 6

Процесс проводят аналогично примеру 1, однако имеются следующие отличия.

В реактор со скоростью 21 г/ч подают водный раствор катализатора, содержащий: смесь ортофосфорной и полифосфорной кислот 6 мас.% с содержанием катионов металла хрома, массовое соотношение смесь ортофосфорной и полифосфорной кислот (в пересчете на ортофосфорную кислоту): катионы металла хрома = 1:0,5, остальное вода.

Результаты приведены в таблице.

Пример 7

Процесс проводят аналогично примеру 1, однако имеются следующие отличия.

В реактор со скоростью 21 г/ч подают водный раствор катализатора, содержащий ортофосфорную кислоту 6 мас.%, остальное вода.

Результаты приведены в таблице.

Пример 8

Процесс проводят аналогично примеру 1, однако имеются следующие отличия.

В реактор со скоростью 21 г/ч подают водный раствор катализатора, содержащий полифосфорную кислоту 6 мас.%, остальное вода.

Результаты приведены в таблице.

Изобретение относится к технологии нефтехимического синтеза, а именно к способам получения изопрена из изобутилена и формальдегида или веществ, являющихся их источниками, например 4,4-диметил-1,3-диоксана и триметилкарбинола. Катализатор для получения изопрена жидкофазным взаимодействием формальдегида и изобутилена и/или веществ, являющихся их источниками, например 4,4-диметилдиоксана-1,3 и триметилкарбинола, включающий водный раствор неорганической кислоты и катионы металлов, при этом в качестве неорганической кислоты катализатор содержит либо смесь орто- и пирофосфорных кислот, либо смесь орто- и полифосфорных кислот, либо смесь орто- и метафосфорных кислот и катионы металлов VI и Х группы Периодической таблицы элементов Менделеева при массовом соотношении смесь неорганических кислот, в пересчете на ортофосфорную кислоту: катионы металлов VI группы: катионы металлов Х группы, равном 1:(0,01-0,5):(0,003-0,04) соответственно. Заявленный катализатор позволяет осуществлять процесс с более высокой производительностью. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 8 пр.

1. Катализатор для получения изопрена жидкофазным взаимодействием формальдегида и изобутилена и/или веществ, являющихся их источниками, например 4,4-диметилдиоксана-1,3 и триметилкарбинола, включающий водный раствор неорганической кислоты и катионы металлов, отличающийся тем, что в качестве неорганической кислоты катализатор содержит либо смесь орто- и пирофосфорных кислот, либо смесь орто- и полифосфорных кислот, либо смесь орто- и метафосфорных кислот и катионы металлов VI и X группы Периодической таблицы элементов Менделеева при массовом соотношении смесь неорганических кислот, в пересчете на ортофосфорную кислоту: катионы металлов VI группы: катионы металлов X группы, равном 1:(0,01-0,5):(0,003-0,04) соответственно.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве катионов металлов VI и X группы Периодической таблицы элементов Менделеева катализатор содержит катионы металлов хрома и никеля.