ПОЛИБУТАДИЕНЫ, КАТАЛИЗИРУЕМЫЕ НЕОДИМОМ Российский патент 2015 года по МПК C08F136/06 C08L9/00 

Настоящее изобретение описывает высокомолекулярные, линейные, катализируемые неодимом полибутадиены с высокой долей цис-1,4-единиц, превышающей 95%, и малой долей виниловых единиц менее 1%, а также малым индексом распределения молярной массы (MVI), способ их получения и применение.

Полибутадиены применяют в шинной промышленности как важные компоненты каучуковых смесей, причем желательно улучшение конечных свойств, таких как: уменьшение сопротивления качению и истирания. Еще одна область применения - это сердцевина мячей для гольфа или подошвы для обуви, причем здесь на первом плане находится эластичность при отражении удара.

Полибутадиены с высокой долей цис-1,4-единиц давно производят в промышленном масштабе и применяют для изготовления шин и других резиновых изделий, а также для модификации ударной вязкости полистирола.

В настоящее время для получения высокого содержания цис-1,4-единиц применяют почти исключительно катализаторы на основе соединений редкоземельных элементов, они описаны, например, в европейских заявках ЕР-А1 0 011 184 и ЕР-В-А1 0 007 027.

Из уровня техники известно, что в группе полибутадиенов с высоким содержанием цис-бутадиенов особо выгодные свойства с точки зрения сопротивления качению, истирания и эластичности при отражении удара демонстрируют именно полибутадиены с катализом неодимом.

Специалисту известно, что для получения полибутадиенов с малой полидисперсностью применяют структурно определенные катализаторы с единым центром полимеризации (single site) на основе аллиловых комплексов редкоземельных элементов, как это описано, например, в публикации Macromolecular Chemistry and Physics, 2002 (203/7) 1029-1039.

При получении полибутадиенов применяемые системы катализаторов играют важную роль.

Применяемый в технических масштабах неодимовый катализатор - это, например, система Циглера-Натты, образованная множеством катализаторных компонентов. При формировании катализатора образуются в основном различные центры катализа, которые можно определить в полимере на основании по меньшей мере бимодального распределения молярной массы. В системах катализаторов Циглера-Натты самым различным образом при определенных температурных условиях смешивают три известных катализаторных компонента, в большинстве случаев состоящих из источника неодима, источника хлорида и алюминийорганического соединения, причем катализаторную систему готовят к полимеризации со старением или без такового.

Из уровня техники известны несколько способов изготовления систем катализаторов Циглера-Натты, которые применяют для синтеза полибутадиенов.

В европейской заявке ЕР 0375421 В1 описан способ катализатора для полимеризации бутадиена, при реализации которого в растворе углеводорода (гексана) при температуре от -15°С до -60°С смешивают алюминиевое соединение углеводорода или гидрид алюминиевого соединения углеводорода, деканоат или нафтенат неодима и источник галогенов, причем катализаторную систему до применения для полимеризации состаривают на протяжении по меньшей мере 8 часов. Состаривание проводят предпочтительно при -20°С.

В патенте США US-A 5,686,371 раскрыт способ полимеризации одного или нескольких конъюгированных диенов, при реализации которого катализаторную систему формируют смешиванием соли редкоземельного металла, алюминийорганического соединения и галогенида кремния или галогенида органосиликата в присутствии диена при температуре от 0 до 30°С. Затем катализатор состаривают при комнатной температуре, прежде чем применить его для полимеризации.

В международной заявке на патент WO 02/068484 описан способ, при реализации которого известные компоненты катализаторов, как это описано выше, при температуре от -20°С до 80°С непосредственно подают в раствор бутадиена и гексана без предварительного формирования, а полимеризация осуществляется в непрерывном процессе.

В европейском патенте ЕР 1055659 описан способ изготовления деканоата неодима с высоким содержанием воды, превышающим 10000 частей на млн, как компонента катализатора для полимеризации бутадиена в растворе, причем этот деканоат неодима соединяют с алкилалюминием или его гидридными производными, предпочтительно гидридом диизобутилалюминия (DIBAH), при температуре от 0 до 18°С. При комнатной температуре подают трет.-бутилхлорид как источник хлорид-иона. Старение длится 30 минут при той же температуре, после чего катализатор применяют для полимеризации.

В европейской заявке ЕР 0076535 также описано изготовление неодимового катализатора, причем известные компоненты катализатора объединяют при температуре 80°С. В качестве хлорного компонента применяют трет.-бутилхлорид. Упомянуто старение, но явным образом данные об условиях состаривания не приведены.

На нынешнем техническом уровне равным же образом известна европейская заявка ЕР 0127236, в которой катализатор изготавливают путем смешивания оксидов неодима, алкоголятов и карбоксилатов неодима с галогенидом органометаллического соединения и органического соединения при температуре от 20°С до 25°С. Возможно также проводить смешивание этих 4 компонентов при 50°С-80°С. В этом варианте смесь охлаждают до 20-25°С, а затем добавляют DIBAH. Старение не упомянуто.

Из европейской заявки ЕР 1176157 В1 известен способ синтеза полибутадиенов со сниженным отношением вязкости в растворе к вязкости по Муни, при реализации которого проводят синтез катализатора с преформированием. При этом сначала смешивают версатат неодима с DIBAH и изопреном при 50°С, затем эту смесь охлаждают до 5°С, потом добавляют сесквихлорид этилалюминия (EASC). Старение может длиться от нескольких минут до нескольких дней, при температуре между 10 и -80°С. Во время полимеризации добавляют сомономеры, как, например, бисдиен, чтобы повысить степень разветвления полимера и таким образом также получить очень узкий диапазон отношения вязкости в растворе к вязкости по Муни. Полученный при этом разветвленный полимер благодаря соединению через бисдиен имеет на молекулу по меньшей мере 4 свободных конца цепи, в то время как у линейных молекул только 2 конца цепи.

Число концов цепи в полимере отвечает за диссипацию энергии. Чем выше количество свободных концов цепи, тем выше диссипация энергии полимером. Однако, чем ниже диссипация энергии на полимере, тем меньше, например, сопротивление качения и тем лучше показатель эластичности полимера при отражении удара. Соответственно, итоговые свойства линейного полимера только с 2 концами цепи на молекулу всегда лучше, чем таковые разветвленного полимера при равной молярной массе.

Кроме того, полимеры с высокой молярной массой предпочтительнее полимеров с низкой молярной массой.

Известно, что у представленных в торговле полибутадиенов среднечисленное значение молярной массы Мп составляет от 150000 до 400000 г/моль. Реальное распределение молярных масс полимера в большинстве случаев представляют кривой ГПХ, оно простирается на очень обширную область, захватывающую в большинстве случаев значительно больше одного порядка величины.

Особо невыгодны молярные массы, среднечисловое значение Мп которых ниже 100000 г/моль, поскольку ввиду короткой цепи и низкой молекулярной массы они статистически плохо встраиваются в полимерную сеть и таким образом дополнительно ухудшают поглощение энергии из-за повышенной свободы движений всей полимерной цепи.

Напротив, молекулярная масса со среднечисленным значением Мп выше 1000000 г/моль экспоненциально повышает вязкость раствора полимера; растворимость полимера, таким образом, снижается. Соответственно, недостаток высоких молярных масс состоит в том, что ухудшается возможность экономичного изготовления этих полимеров.

Причина состоит в том, что в отсутствие этих высокомолекулярных компонентов в полимере сокращаются отложения на стенках реактора, т.е. уменьшается гелеобразование, и в результате этого срок службы реактора может быть больше. Таким образом минимизируется масштаб обслуживания и очистки реакторов, что означает экономию времени и средств.

Известно, что у изготовленных на коммерческой основе полимеров распределение по молярной массе носит статистический характер, причем ширина распределения по молярной массе определяется изготовлением катализатора.

Таким образом, задача изобретения состояла в том, чтобы представить высокомолекулярный и линейный полибутадиен, который благодаря низкой вязкости в растворе можно удобно синтезировать в процессе полимеризации и который, кроме того, благодаря линейной, высокомолекулярной и единообразной структуре благоприятно влияет на потребительские качества каучука.

Для решения этой задачи предложен полибутадиен названного в начале типа, который обладает вязкостью по Муни (ML₁₊₄ 100°С) между 70 и 90 и индексом распределения молярной массы (MVI)<10.

При этом предпочтительно, чтобы речь шла о полибутадиенах, синтез которых катализируется содержащими неодим системами. Такие системы - это катализаторы Циглера-Натта на основе соединений неодима, которые растворимы в углеводородах.

В качестве неодимового соединения особо предпочтительно применяют карбоксилаты или алкоголяты неодима, в частности неодеканоат неодима, октаонат неодима, нафтенат неодима, неодим-2,2-диэтил-гексаноат и/или неодим-2,2-диэтил-гептаноат.

Известно, что возможно низкая полидисперсность (PDI) означает превосходные качества в смесях для шин, как, например, низкое сопротивление качению, высокую эластичность при отражении удара или низкое истирание шин. Полидисперсность, как правило, определяют по результатам гель-пермеационной хроматографии (GPC); она соответствует частному от деления средневесовой молярной массы Mw на среднечисленную молярную массу Mn и, таким образом, означает ширину распределения молярной массы.

Широкое распределение молярных масс указывает на благоприятные показатели каучука и каучуковых смесей при обработке, что в числе прочего проявляется в меньшей вязкости смеси, меньших затратах времени на смешивание и более низких температурах экструзии. Влияние на профиль свойств шины, однако, неблагоприятное.

Низкая полидисперсность, соответственно, влияет на показатели при переработке вышеуказанного полибутадиена противоположным образом.

Обнаружилось, однако, что показатель PDI недостаточен для описания реальных свойств полимера. Не указаны, в частности, граничные области распределения по молярной массе, поскольку PDI означает только частное от деления средневесовой и среднечисленной молярной масс.

По этой причине согласно изобретению введен индекс распределения молярных масс (MVI), который определяют по результатам гель-пермеационной хроматографии; он соответствует частному Mw (90%) при делении на Mw (10%) и таким образом описывает свойства полимера. Малый MVI, менее 10, означает, что у полимера очень узкое распределение молярных масс, и таким образом возможно формирование единообразной сетевой структуры.

Следовательно, полибутадиен согласно изобретению демонстрирует желательные отличные качества в смесях для шин.

Содержание 1,4-цис-единиц в полибутадиене согласно изобретению составляет >95%, предпочтительно >96%, а содержание 1,2-винила <1%, предпочтительно <0,8%, особо предпочтительно <0,7%.

Предпочтительно, чтобы полибутадиен согласно изобретению имел вязкость в растворе (RT, 5,43% толуол) от 350 до 630 мПа·с, предпочтительно 400-580 мПа·с.

Предпочтительно также, чтобы показатель разветвленности (ПР) полибутадиена согласно изобретению составлял от 5 до 7. ПР - это частное от деления вязкости в растворе на вязкость по Муни. Как известно, у полимеров одинаковой структуры вязкость в растворе возрастает пропорционально повышению вязкости по Муни. При возрастании ниже пропорционального, то есть когда ПР ниже 5, вязкость в растворе снижается из-за разветвления полимера, что уменьшает линейность полимера и повышает нежелательное число свободных концов цепей. Избыточное повышение, то есть ПР выше 7, вызывается в большинстве случаев повышенным содержанием очень высокомолекулярных полимерных цепей и неблагоприятно для пригодности полимера к изготовлению.

Кроме того, предпочтительно, чтобы релаксация по Муни полибутадиена согласно изобретению по прошествии 30 с была ниже 6%. Релаксация по муни обусловлена соскальзыванием полимерных цепей после динамической нагрузки на полимер по окончании измерения по Муни, и ее считают показателем линейности полимера.

Распределение полибутадиена согласно изобретению по молярной массе характеризуется показателями Mw 90%<1000000 г/моль и Mw 10%>100000 г/моль. Это распределение молярных масс оптимально для полибутадиена согласно изобретению, поскольку, как изложено выше, это улучшает возможности синтеза и одновременно гарантирует желательные благоприятные итоговые свойства полимера.

У полибутадиена согласно изобретению не только улучшено сопротивление качения и повышена эластичность при отражении удара, но еще и улучшена пригодность к изготовлению, так как он обусловливает меньше отложений на стенках реактора, меньшее гелеобразование и, соответственно, более длительный срок службы реактора. Таким образом минимизируется масштаб обслуживания реакторов, что означает экономию времени и средств.

Кроме того, полибутадиен согласно изобретению обладает преимуществами в процессе изготовления, при транспортировке, хранении и переработке, а также необходимыми свойствами для применения в мячах для гольфа или в изготовлении шин.

Еще одно изобретение - это способ изготовления полибутадиена согласно изобретению, при реализации которого проводят следующие этапы способа:

1. Модифицированный синтез катализатора с преформовкой с применением катализаторных систем на основе неодима, состоящих из Компонента А: алкоголята или карбоксилата неодима,

предпочтительно версатата неодима,

Компонента В: гидрида диалкилалюминия, предпочтительно

диизобутилалюминия гидрида (DIBAH),

Компонента С: триалкилалюминия, предпочтительно

трибутилалюминия (TIBA),

Компонента D: диена, предпочтительно бутадиена или

изопрена, и

Компонента Е: по меньшей мере одного металлоорганического

галогенида, предпочтительно этилалюминия сесквихлорида (EASC),

причем сначала на первом этапе компоненты А, В, С и D перемешивают при температуре 0°С-80°С, предпочтительно 30°С-60°С на период от 5 минут до 10 часов, предпочтительно от 20 минут до 2 часов, а затем, добавляя компонент Е, охлаждают до температуры ниже -10°С, предпочтительно ниже -30°С;

2. Преформовка модифицированной катализаторной системы при температуре от -30°С до 80 С, предпочтительно от 5°С до 50°С длительностью от 1 до 250 часов, предпочтительно - от 2 до 100 часов;

3. Полимеризация мономеров при температуре от -20 до 150°С.

Посредством реализации способа согласно изобретению можно образовать катализаторную систему на основе неодима, которая обладает оптимальной активностью и ведет к формированию желаемых вышеупомянутых свойств полимера. Именно сочетание количества и способа действия компонентов катализатора определяет конечные свойства полимера, а также экономичность способа производства. Если используют, например, слишком малое количество катализатора, то, хотя молярная масса полимера и, следовательно, вязкость по Муни возрастают, но преобразование мономера, однако, соответствующим образом замедляется, что нежелательно с экономической точки зрения.

Благодаря модификации, а именно снижению температуры смешивания компонентов катализатора А-D до добавления источника хлорида Е, неожиданным образом удалось - в том числе в силу взаимодействия DIBAH как компонента В и TIBA как компонента С - сформировать каталитическую систему с оптимальной активностью, которая имеет решающее значение для получения полибутадиена согласно изобретению с указанными свойствами.

Предпочтительно, чтобы компонент D представлял собой тот же самый мономер, который применяют для синтеза высокомолекулярных полибутадиенов, катализируемых неодимом. Присутствие диена при изготовлении катализатора особо важно, поскольку таким образом можно образовать стабильный катализаторный комплекс. В качестве растворителей можно использовать гексан, циклогексан, толуол или смесь растворителей фракции С6. Равным же образом допустимы и другие растворители.

Растворитель можно добавлять в чистом виде или как растворитель отдельных компонентов катализатора. Количество растворителя определяется компонентом А, причем концентрация компонента А относительно растворителя составляет от 0,05 до 0,3 моль/л, предпочтительно от 0,08 до 0,2 моль/л.

Молярное соотношение между компонентом А и компонентом В составляет от 1:1 до 1:100, предпочтительно от 1:3 до 1:80, а особо предпочтительно - от 1:3 до 1:50. Молярное соотношение между компонентом А и компонентом С составляет от 1:0,4 до 1:15, предпочтительно от 1:0,5 до 1:8. Молярное соотношение между компонентом А и компонентом D составляет от 1:1 до 1:200, предпочтительно от 1:2 до 1:100, а особо предпочтительно - от 1:3 до 1:50. Молярное соотношение между компонентом А и компонентом Е составляет от 1:0,5 до 1:20, предпочтительно от 1:0,7 до 1:10, а особо предпочтительно - от 1:0,8 до 1:8.

Целесообразно, чтобы температура охлаждения на этапе 1 модифицированного изготовления катализатора составляла -10°С или -20°С, предпочтительно -30°С, особо предпочтительно -60°С. Этот шаг неожиданным образом привел к образованию катализаторной системы, с использованием которой можно синтезировать полибутадиен согласно изобретению.

Кроме того, изобретение касается каучуковых смесей, содержащих полибутадиен согласно изобретению.

После преформовки катализаторной системы выполняют полимеризацию в органических растворителях. Эти растворители должны быть инертны в отношении использованной катализаторной системы. Можно использовать, например, ароматические, алифатические и циклоалифатические углеводороды, такие как: бензол, толуол, пентан, н-гексан, изогексан, гептан и циклогексан.

Полимеризацию можно проводить как непрерывно, так и прерывистым образом.

Полимеризацию проводят при температуре от -20 до 150°С, предпочтительно от 0 до 120°С.

В обычной форме исполнения катализатор, состоящий из компонентов А, В, С, D и Е, добавляют к смеси из 100 весовых частей растворителя с 5-50 вес. частями, предпочтительно 8-30 вес. частями мономера.

По достижении желательной степени прохождения реакции катализатор деактивируют путем добавления небольших количеств, например, воды, карбоновых кислот или спиртов.

В раствор полимера до его дополнительной обработки можно добавить обычные стабилизаторы в обычных количествах. В качестве стабилизаторов применяют, например, стерически затрудненные фенолы, или ароматические амины, или фосфиты, как, например, 2,6-ди-трет.-бутил-4,5-метилфенол.

Изоляцию полимера осуществляют выпариванием раствора полимера, осаждением с помощью вещества, не являющегося растворителем, как, например, метанола, этанола, ацетона, или же предпочтительно перегонкой растворителя с водяным паром.

После стриппинга при помощи водяного пара проводят удаление воды с помощью надлежащего ситового или шнекового оборудования, как, например, шнековых экспеллеров или экспандеров или же сушилок с кипящим слоем.

Сушку осуществляют обычными способами, например, в сушильном шкафу или в шнековой сушилке.

Полибутадиены согласно изобретению можно применять в изолированном виде, в смеси с ароматическими или алифатическими маслами или в смеси с другими каучуками. Для изготовления вулканизатов каучука в качестве дополнительных каучуков пригодны, помимо натурального каучука, также и синтетические каучуки. Предпочтительные синтетические каучуки описаны, например, в публикациях W. Hofmann, Kautschuktechnologie, Gentner Verlag, Stuttgart 1980 и I. Franta, Elastomers and Rubber Compounding Materials, Elsevier, Amsterdam 1989. Они в т.ч. включают в себя

BR - обычный полибутадиен

ABR - сополимеры бутадиена и алкиловых эфиров акриловой

кислоты с 1-4 атомами углерода в алкиловом остатке

CR - полихлоропрен

IR - полиизопрен

SBR сополимеризаты стирола и бутадиена с содержанием

стирола от 1 до 60, предпочтительно от 20 до 50 вес.%

IIR - сополимеризаты изобутилена и изопрена

NBR - сополимеризаты бутадиена и акрилонитрила с

содержанием акрилонитрила от 5 до 60, предпочтительно от 10 до 40 вес.%

HNBR - частично или полностью гидрированный каучук NBR

EPDM - сополимеризаты этилена, пропилена и диена,

а также смеси этих каучуков. Интерес для изготовления автомобильных шин с помощью наполнителей с модифицированной поверхностью представляют, в частности, натуральный каучук, эмульсионные и полученные в растворе каучуки SBR с температурой стеклования выше -50°С, которые при необходимости могут быть модифицированы простыми силиловыми эфирами или другими функциональными группами, как это описано в европейской заявке ЕР-А-0 447 066, полибутадиеновый каучук с высоким содержанием 1,4-цис-единиц (>90%), изготавливаемый с применением катализаторов на основе Ni, Со, Ti или Nd, а также полибутадиеновый каучук с содержанием винила от 0 до 75% и их смеси.

Смеси каучуков представляют собой еще один предмет изобретения и содержат, как правило, от 5 до 300 весовых частей активного или неактивного наполнителя, как, например, высокодисперсных кремниевых кислот, изготовленных, например, осаждением растворов силикатов или гидролиза галогенидов кремния в пламени, с удельной поверхностью от 20 до 400 м²/г (поверхность БЭТ) и размером первичных частиц от 10 до 400 нм. Кремниевые кислоты при необходимости могут быть представлены в виде смешанных оксидов с другими оксидами металлов, например, оксидами алюминия, магния, кальция, бария, цинка, циркония, титана,

- синтетических силикатов, таких как: силиката алюминия, силикатов щелочноземельных металлов, таких как: силиката магния или кальция, с поверхностью BET от 20 до 400 м²/г и размером первичных частиц от 10 до 400 нм,

- натуральных силикатов, например, каолина и других встречающихся в природе кремниевых кислот,

- стекловолокна и продуктов из стекловолокна (матов, стренг) или стеклянных микрошариков,

- оксидов металлов, например, оксида цинка, оксида кальция, оксида магния, оксида алюминия,

- карбонатов металлов, как, например, карбоната магния, карбоната кальция, карбоната циркония,

- гидроксидов металлов, как, например, гидроксида алюминия, гидроксида магния,

- солей металлов, как, например, цинковых или магниевых солей (альфа), (бета)-ненасыщенных жирных кислот, как, например, акриловой или метакриловой кислоты с 3 - 8 атомами углерода, как то: акрилата цинка, диакрилата цинка, метакрилата цинка, диметакрилата цинка и их смесей;

- саж. Подлежащие при этом применению сажи изготавливают методом получения пламенной, печной или газовой сажи, а площадь поверхности БЭТ у них составляет от 20 до 200 м²/г, как, например, сажи SAF (сверхизносостойкий печной технический углерод), ISAF высокоизносостойкий печной технический углерод), HAF (износостойкая печная сажа), FEF (печная сажа для быстрого шприцевания) или GPF (печная сажа общего назначения).

Каучуковые гели, особенно на основе полибутадиена, сополимеров бутадиена и стирола, сополимеров бутадиена и акрилонитрила и полихлоропрен.

Особо предпочтительны диакрилаты цинка, высокодисперсные кремниевые кислоты и сажи.

Указанные наполнители можно применять по отдельности или в смеси. В особо предпочтительной форме исполнения каучуковые смеси содержат в качестве наполнителей смесь светлых наполнителей, таких как: высокодисперсных кремниевых кислот, и саж, причем соотношение смешивания светлых наполнителей и саж составляет от 0,05 до 20, предпочтительно от 0,1 до 10.

Наполнители предпочтительно добавлять к раствору полибутадиенов согласно изобретению в виде твердых веществ или взвеси в воде или растворителе. Раствор каучука можно изготовить предварительно, но предпочтительно применяют непосредственно раствор со стадии полимеризации. Затем растворитель удаляют термическим путем или же предпочтительно с помощью пара. Условия этого стриппинга легко определить в предварительных экспериментах.

Кроме того, предпочтительно добавлять наполнители к твердому полибутадиену согласно изобретению или смеси каучуков и смешивать их известным образом, например, с помощью мешалки.

Кроме того, каучуковые смеси согласно изобретению при необходимости содержат средства сшивки. В качестве средств сшивки можно применять серу или пероксиды, причем сера особо предпочтительна. Каучуковые смеси согласно изобретению могут содержать и другие вспомогательные продукты для каучуков, как то: ускорители реакции, средства защиты от старения, тепловые стабилизаторы, светозащитные средства, средства защиты от озона, средства, способствующие переработке, пластификаторы, реагенты, придающие клейкость, раздувающие агенты, красители, пигменты, воски, разбавители, органические кислоты, замедлители, оксиды металлов, а также активаторы, как то: триэтаноламин, полиэтиленгликоль, гексантриол и т.д., известные в резиновой промышленности.

В предпочтительных каучуковых смесях с высокоактивными осажденными кремниевыми кислотами особо выгодно применение дополнительных активаторов наполнителя. Предпочтительные активаторы наполнителя -это содержащие серу простые силиловые эфиры, в особенности бис-(триалкоксисилил-алкил)-полисульфиды, как это описано в германских заявках на патент DE-A-2.141.159 и DE-A-2.255.577, олигомерные и/или полимерные содержащие серу силиловые простые эфиры, описанные в германской заявке DE-A-4.435.311 и европейской заявке ЕР-А-0670 347, меркаптопропилтриэтосилоксан и простой тиоцианатоалкилсилиловый эфир, как описано, например, в германской заявке DE-A-195 44 469.

Вспомогательные вещества для каучуков применяют в обычных количествах, которые зависят в числе прочего и от целей применения. Обычные количества - это, например, количества от 0,1 до 50 масс.% относительно каучука.

Дальнейшее смешивание каучуков с другими упомянутыми вспомогательными продуктами для каучука, средствами сшивки и ускорителями можно проводить обычным образом с помощью надлежащих смесительных устройств, как то: валиков, закрытых резиносмесителей и смесительных экструдеров.

Компаундирование и вулканизация более подробно описаны, например, в издании Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, том 4, начиная со стр.66 (компаундирование), и том 17, начиная со стр.666 (вулканизация).

Вулканизацию каучуковых смесей согласно изобретению можно проводить при обычных температурах 100-200°С, предпочтительно 130-180°С (при необходимости - под давлением в 10-200 бар).

Каучуковые смеси согласно изобретению прекрасно годятся для изготовления фасонных изделий любого рода.

Не налагающие ограничений примеры этих фасонных изделий - это уплотнительные кольца круглого сечения, профили, уплотнители, мембраны, шины, протекторы шин, демпфирующие элементы и шланги.

Особо предпочтительны различные части шин и протекторы шин.

Кроме того, каучуковые смеси согласно изобретению пригодны для модификации ударной вязкости термопластов, особенно полистирола и сополимеров стирола с акрилонитрилом.

Особо целесообразно применение каучуковых смесей в мячах для гольфа, особенно в сердцевинах мячей.

Ниже приведено более подробное пояснение изобретения на основании примеров.

Примеры

Пример 1: Полимеризация бутадиена с преформовкой катализатора

Получение и преформовка катализатора:

В сухой, инертизированный аргоном сосуд Шленка поместили 4,26 мл (24 ммоль) гидрида диизобутилалюминия, 3,03 мл (12 ммоль) триизобутилалюминия, 1,2 мл (12 ммоль) изопрена, а также 11,3 мл (3 ммоль) 0,265-молярного раствора версатата неодима в гексане. Перемешивание проводили 90 мин при 50°С. Затем раствор охладили сухим льдом и по достижении -30°С добавили 8 мл (2 ммоль) 0,25-молярного раствора сесквихлорида этилалюминия в гексане. Предварительно сформованный раствор катализатора оставили на ночь при комнатной температуре, а затем использовали для полимеризации.

Полимеризация:

Сухой стеклянный автоклав емкостью 1,9 л, инертизированный аргоном, заполнили 595 г гексана (высушенного с помощью молекулярного сита), а также 1,12 мл (1,12 ммоль) 1-молярного раствора триизобутилалюминия в гексане, 1,71 мл (0,18 ммоль Nd) описанного выше предварительно формованного раствора катализатора и 124 г бутадиена. Его нагрели до 65°С и в течение 2 ч проводили полимеризацию, перемешивая. Затем 549 г вязкого раствора слили и, перемешивая, добавили 2 мл метанола, а также 0,6 г бис-[3-<1>бутил-2-гидрокси-5-метилфенил]метана. После этого полимер высушили в вакууме при 70°С. Навеска после сушки: 87 г;

Вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°С): 81 MU; ML-Relax 30 сек: 5,4%;

Вязкость раствора (5,43% в толуоле, при комнатной температуре): 518 мПа·с; ПВ: 6,4;

Распределение по молярной массе: w(10%)=122000 г/моль; w(90%)=933000 г/моль,

MVI: 7,6;

Mn: 255000 г/моль; Mw: 487000 г/моль.

Сравнительный пример 2: Полимеризация без преформовки катализатора

Сухой стеклянный автоклав емкостью 1,9 л, инертизированный аргоном, заполнили 555 г гексана (высушенного с помощью молекулярного сита), 1,03 мл 1-молярного раствора гидрида диизобутилалюминия в гексане, 1,67 мл 0,618-молярного раствора триизобутилалюминия в гексане, 3,45 мл 0,05-молярного раствора версатата неодима в гексане, 3,45 мл 0,05-молярного раствора сесквихлорида этилалюминия в гексане и 130 г бутадиена. Его нагрели до 65°С и в течение 2 ч проводили полимеризацию, перемешивая. Затем 568 г вязкого раствора слили и, перемешивая, добавили 2 мл метанола, а также 0,6 г бис-[3-<1>бутил-2-гидрокси-5-метилфенил]метана. После этого полимер высушили в вакууме при 70°С. Навеска после сушки: 96 г

Вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°С): 77 MU; ML-Relax 30 сек: 6,9%

Вязкость раствора (5,43% в толуоле, при комнатной температуре): 725 мПа·с; ПВ: 9,4;

Распределение по молярной массе: w(10%)=85000 г/моль, w(90%)=1070000 г/моль,

MVI: 12,6;

Mn: 199000 г/моль; Mw: 520000 г/моль.

Сравнительный пример 3: Полимеризация бутадиена с

преформовкой катализатора, без TIBA

Синтез и преформовка катализатора:

В сухой, инертизированный аргоном сосуд Шленка поместили 7,5 мл (42 ммоль) гидрида диизобутилалюминия, 1,2 мл (12 ммоль) изопрена, а также 11,3 мл (3 ммоль) 0,265-молярного раствора версатата неодима в гексане. Перемешивание проводили 90 мин при 50°С. Затем систему охладили до 5°С добавили 8 мл (2 ммоль) 0,25-молярного раствора сесквихлорида этилалюминия в гексане. Предварительно сформованный раствор катализатора оставили на ночь при комнатной температуре, а затем использовали для полимеризации.

Полимеризация:

Сухой стеклянный автоклав емкостью 1,9 л, инертизированный аргоном, заполнили 580 г гексана (высушенного с помощью молекулярного сита), 1,68 мл описанного выше предварительно формованного раствора катализатора и 120 г бутадиена. Его нагрели до 65°С и в течение 3 ч проводили полимеризацию, перемешивая. Затем 616 г вязкого раствора слили и, перемешивая, добавили 2 мл метанола, а также 0,6 г бис-[3-<1>бутил-2-гидрокси-5-метилфенил]метана. После этого полимер высушили в вакууме при 70°С. Навеска после сушки: 103 г;

Вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°С): 44 MU; ML-Relax 30 сек: 5,2%;

Вязкость раствора (5,43% в толуоле, при комнатной температуре): 278 мПа·с; ПВ: 6,3;

Распределение по молярной массе: w(10%)=82000 г/моль, w(90%)=783000 г/моль,

MVI: 9,7;

Mn: 279000 г/моль; Mw: 387000 г/моль.

Проверка смеси

Для изготовления композиции в каждом случае смешивали с различными веществами и вулканизировали полимер согласно изобретению из примера 1 и полимер из контрольного примера 3. Затем определяли и сравнивали друг с другом физические свойства соответствующих компаундов.

Для изучения смешивания применяли следующие вещества:

Corax N 236 в виде сажи производства KMF Laborchemie Handels GmbH, Vivatec 500 в качестве масла производства Hansen & Rosenthal; Zinkweiss Rotsiegel в качестве оксида цинка Grillo Zinkoxid GmbH; EDENOR С 18 98-100 в качестве стеариновой кислоты, производства Cognis Deutschland GmbH; Vulkanox® 4020/LG и Vulkanox® HS/LG в качестве стабилизаторов, а также Vulkacit® CZ/C в качестве каучукового химиката, производства Lanxess Deutschland GmbH, Antilux 654 в качестве стабилизатора и RHENOGRAN IS 60-75 в качестве серы, производства Rhein Chemie.

  Пример 1 Сравнительный пример 3 Компоненты смеси в phr* (г на 100 г полимера):     Пример 1 100   Сравнительный пример 3   100 CORAX N 326 50 50 VIVATEC 500 4 4 EDENOR С 18 98-100 3 3 VULKANOX 4020/LG 2 2 VULKANOX HS/LG 3 3 ZINKWEISS ROTS I EG EL 2 2 RESIN SP-1068 3 3 ANTILUX 654 2 2 VULKACIT CZ/EGC 1.4 1,4 RHENOGRAN IS 60-75 2,36 2,36 *phr - «частей на сто частей резины» (parts per hundred rubber)

  Пример 1 Сравнительный пример 3 Испытание Единица     ML 1+4/100 ME 80 52 Твердость (Шор А) при 60°С   61 61 Растяжение при 23°С     S300 МПа 5,6 5,3 D медианное % 526 514 F медианное МПа 14,7 13,1 Эластичность при отражении удара     при 23°С % 62 55 при 60°С % 65 63 MTS Amplitude Sweep @ 60°С, 1 Гц     G*(0,5%), 1-е измерение МПа 2,05 2,26 G*(0,5%), 2-е измерение МПа 1,98 2,13 G*(0,5%), 3-е измерение МПа 1,97 2,12 G*(15%), 1-е измерение МПа 1,13 1,11 G*(15%), 2-е измерение МПа 1,14 1,11 G*(15%), 3-е измерение МПа 1,14 1,11

  Пример 1 Сравнитель ный пример 3 tan d (max.) 1-е измерение   0,16 0,181 tan d (max.) 2-е измерение   0,16 0,181 tan d (max.) 3-е измерение   0,16 0,180

Обе композиции после вулканизации имеют одинаковую твердость и, следовательно, их можно непосредственно сравнивать друг с другом. В тесте на растяжение в примере 1 в сравнении со сравнительным примером 3 отмечается улучшение динамических свойств, видимое по более высокому пределу прочности на растяжение (F медианное) и большему удлинению при растяжении (D медианное).

Пример 1 согласно изобретению демонстрирует в сравнении с контрольным примером 3 выраженное улучшение в эластичности при отражении удара. В тесте MTS в примере 1 в сравнении с контрольным примером 3 снижено максимальное значение коэффициента потерь тангенс дельта (tan d) как показатель пониженного поглощения энергии полимером, так что можно сделать вывод о значительном снижении сопротивления качению у примера 1 в сравнении с примером 3.

Изобретение относится к высокомолекулярным линейным полибутадиенам с высоким содержанием цис-1,4-единиц. Предложен высокомолекулярный, линейный, катализируемый неодимом полибутадиен с высокой долей цис-1,4-единиц, превышающей 95%, и малой долей 1,2-виниловых единиц (менее 1%), а также малым индексом распределения по молярной массе, имеющий вязкость по Муни (ML₁₊₄ 100°С) 70-90 и индекс распределения по молярной массе менее 10, соответствующий частному от деления Mw(90%) на Mw(10%), причем распределение по молярной массе характеризуется показателями Mw(90%)<1000000 г/моль и Mw(10%)>100000 г/моль. Предложены также способ получения заявленных полибутадиенов, каучуковые смеси, содержащие заявленные полибутадиены, и варианты их использования. Технический результат - предложенный полибутадиен обладает улучшенными эксплуатационными характеристиками (гелеобразование, эластичность, упругость и пр.), позволяющими получать шины и мячи для гольфа отличного качества. 7 н. и 17 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.

1. Высокомолекулярный, линейный, катализируемый неодимом полибутадиен с высокой долей цис-1,4-единиц, равной >95%, и малой долей 1,2-виниловых единиц, равной менее 1%, а также малым индексом распределения по молярной массе, отличающийся тем, что полибутадиен имеет
- вязкость по Муни (ML₁₊₄ 100°С) 70-90, и
- индекс распределения по молярной массе менее 10, соответствующий частному при делении Mw (90%) на Mw (10%), причем распределение по молярной массе характеризуется показателями Mw 90% <1000000 г/моль и Mw 10% >100000 г/моль.

2. Полибутадиен по п. 1, отличающийся тем, что его вязкость в растворе при комнатной температуре и 5,43% толуола составляет от 350 до 630 мПа·с.

3. Полибутадиен по п. 1, отличающийся тем, что его вязкость в растворе при комнатной температуре и 5,43% толуола составляет 400-580 мПа·с.

4. Полибутадиен по п. 2 или 3, отличающийся тем, что показатель разветвленности составляет от 5 до 7.

5. Полибутадиен по п. 4, отличающийся тем, что его релаксация по Муни через 30 секунд составляет меньше 6%.

6. Способ получения высокомолекулярных полибутадиенов, катализируемых неодимом, согласно одному из предыдущих пунктов, включающий следующие стадии:
1) модифицированный синтез катализатора с преформовкой с применением катализаторных систем на основе неодима, состоящих из
Компонента А: алкоголята или карбоксилата неодима, Компонента В: гидрида диалкилалюминия, Компонента С: триалкилалюминия, Компонента D: диена, и Компонента Е: по меньшей мере одного металлоорганического галогенида,

причем сначала на первом этапе компоненты А, В, С и D перемешивают при температуре 0°C-80°C на период от 5 минут до 10 часов, а затем перед добавлением компонента Е смесь охлаждают до температуры ниже -10°C;
2) преформовка модифицированной катализаторной системы при температуре от -30°C до 80°C длительностью от 1 до 250 часов;
3) полимеризация мономеров при температуре от -20 до 150°C.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что компонент А представляет собой версатат неодима.

8. Способ по п. 6, отличающийся тем, что компонент В представляет собой диизобутилалюминий гидрид.

9. Способ по п. 6, отличающийся тем, что компонент С представляет собой трибутилалюминий.

10. Способ по п. 6, отличающийся тем, что компонент D представляет собой бутадиен или изопрен.

11. Способ по п. 6, отличающийся тем, что компонент Е представляет собой этилалюминий сесквихлорид.

12. Способ по п. 6, отличающийся тем, что компонент D представляет собой тот же самый мономер, который применяют для получения высокомолекулярных полибутадиенов, катализируемых неодимом.

13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что молярное соотношение компонента А к компоненту В составляет от 1:1 до 1:100, предпочтительно от 1:3 до 1:80, а особо предпочтительно от 1:3 до 1:50, молярное соотношение компонента А к компоненту С составляет от 1:0,4 до 1:15, предпочтительно от 1:0,5 до 1:8, молярное соотношение компонента А к компоненту D составляет от 1:1 до 1:200, предпочтительно от 1:2 до 1:100, а особо предпочтительно от 1:3 до 1:50, а молярное соотношение компонента А к компоненту Е составляет от 1:0,5 до 1:20, предпочтительно от 1:0,7 до 1:10 и особо предпочтительно от 1:0,8 до 1:8.

14. Способ по п. 6, отличающийся тем, что перемешивание компонентов А, В, С и D осуществляют при температуре 30°C-60°C.

15. Способ по п. 6, отличающийся тем, что перемешивание компонентов А, В, С и D осуществляют на период от 20 минут до 2 часов.

16. Способ по п. 6, отличающийся тем, что охлаждение перед добавлением компонента Е осуществляют до температуры ниже -30°C.

17. Способ по п. 6, отличающийся тем, что преформовку модифицированной катализаторной системы осуществляют при температуре 5°C до 50°C.

18. Способ по п. 6, отличающийся тем, что преформовку модифицированной катализаторной системы осуществляют на период от 2 до 100 часов.

19. Каучуковые смеси, содержащие полибутадиен по п. 5.

20. Применение каучуковых смесей по п. 19 для получения формованных изделий любого вида.

21. Применение по п. 20, отличающееся тем, что формованное изделие представляет собой деталь шины.

22. Применение каучуковых смесей по п. 19 для модификации ударной вязкости термопластов.

23. Применение каучуковых смесей по п. 19 в полистироле и сополимерах стирола с акрилонитрилом.

24. Применение каучуковых смесей по п. 19 для мячей для гольфа.