Способ получения микрокристаллической целлюлозы Российский патент 2017 года по МПК C08B15/00 C08B1/00 D21C9/00 

Изобретение относится к технологии получения микрокристаллической целлюлозы (МКЦ), применяемой в качестве матрицы или наполнителя для получения нанокомпозитов, нанопорошков, мембран, катализаторов, синтетических полимеров, цеолитов, химических сорбентов, лекарственных препаратов, косметических кремов, эмульсий и красителей, широко используемых в нефтехимической, фармацевтической, пищевой и текстильной и в других отраслях промышленности.

Известен способ получения МКЦ [патент РФ №2147057, кл. С08В 15/02, D21C 1/04, от 27.03.2000. / Карманов А.П., Кочева Л.С., Киселева А.А.], включающий гидролиз предварительно измельченной до порошкообразного состояния воздушно-сухой овсяной соломы в растворе серной и пероксомоносерной кислот. МКЦ обладает следующими показателями: степень полимеризации (СП) 87-210; лигнин Комарова 20,3-26,09%.

Недостатком данного способа является использование агрессивных растворов серной и пероксомоносерной кислот, высокое содержание лигнина Комарова в полученной МКЦ, что не всегда является желательным показателем.

Известен способ получения МКЦ [патент РФ №2298562 С1, кл. С08В 15/02, D21C 1/04, от 10.05.2007. / Казакова Е.Г., Демин В.А.], включающий гидролиз исходного целлюлозного материала белизной до 65% в растворе серной кислоты концентрацией 5-10% при атмосферном давлении и температуре 100-105°С в течение 0,5-3 часов с последующей отбелкой полученного материала до полного поглощения диоксидом хлора (0,5-3,0% масс.) в течение 1-3 часов при температуре 70°С.

Недостатками данного способа являются применение высокотоксичных реагентов и высоких температур.

Известен также способ получения МКЦ [патент РФ №2343160 С2, кл. С08В 15/00, С08В 16/00, от 10.01.2009. / Копески Роберт (US), Цай Альберт Дж. (US), Русзкай Томас A. (US)], включающий обработку исходного целлюлозного материала реакционной смесью пероксида водорода при повышенной температуре и давлении (137,9-10342,1 кПа) и рН 2-8 в процессе экструзии для деполимеризации целлюлозного материала до средней степени деполимеризации не более 400.

Недостатками этого способа являются применение специального экструзионного оборудования, высоких температур и давления.

Наиболее близким по сущности является способ получения МКЦ [евразийский патент ЕАПО №016516 В1, кл. С07Н 3/06, С07Н 1/00, от 30.05.2012. / Чэнь Пэйхао (CN)] путем кислотного гидролиза целлюлозного материала с использованием концентрированных растворов серной кислоты.

Недостатками этого способа являются многостадийность процесса, использование агрессивных концентрированных растворов серной кислоты и значительные затраты на ее регенерацию.

В связи с этим задачей данного изобретения является разработка нового эффективного способа получения микрокристаллической целлюлозы из различных сырьевых материалов растительного происхождения, обладающей совокупностью значимых характеристик.

Технический результат заключается в проведении процесса кислотного гидролиза целлюлозы в растворе метансульфокислоты с последующей электрохимической очисткой полученного материала.

Сущность предлагаемого способа получения микрокристаллической целлюлозы путем использования раствора серной кислоты состоит в том, что вначале проводят растворение 0,01-0,1 г/мл целлюлозы в 5,0-10,0 М водных растворах метансульфокислоты, а затем электрохимическую очистку полученного раствора на графитовом электроде при плотностях анодного тока 0,005-0,01 А/см² с последующим фильтрованием, высушиванием и измельчением конечного продукта - микрокристаллической целлюлозы.

Примеры осуществления способа получения микрокристаллической целлюлозы

Пример 1

В химической колбе растворяют 10 г целлюлозы в 100 мл 10 М водного раствора метансульфокислоты. В качестве целлюлозы использовали беззольные фильтры (фиг. 1). Процесс растворения целлюлозы проводили при комнатной температуре (Т=25°С) и атмосферном давлении, путем перемешивания с помощью магнитной мешалки в течение 5-10 минут. Цвет раствора практически не изменяется. Полученный раствор в виде геля, содержащий 0,1 г/мл целлюлозы и 10 М раствора метансульфокислоты, подвергают электрохимической очистке.

Электрохимическую очистку проводили в течение 6 часов на графитовом электроде (S=8 см²) при плотности тока 0,005 А/см² в анодном отделении диафрагменного электролизера с катионитовой мембраной марки МКФ. Католитом служил 0,2 М раствор метансульфокислоты, а катодом - графит.

По окончании очистки анолит, содержащий раствор-гель очищенной целлюлозы, отделяют на керамическом фильтре от фонового электролита трехкратным промыванием дистиллированной водой, а затем высушивают при температуре 70-80°С. Размер частиц полученной МКЦ составляет 1-10 мкм (фиг. 2). Средняя степень полимеризации (СП_ср) равна 54.

Пример 2

В химической колбе растворяют 5 г целлюлозы в 100 мл 10М водного раствора метансульфокислоты. Растворение целлюлозы, ее электрохимическую обработку и выделение из раствора, содержащего очищенную МКЦ, проводят аналогично примеру 1 при плотности анодного тока 0,05 А/см². Размер частиц полученной МКЦ составляет 5-10 мкм (фиг. 3). Средняя степень полимеризации (СП_ср) равна 115.

Пример 3

В химической колбе растворяют 1 г целлюлозы в 100 мл 5 М водного раствора МСК. Растворение, электрохимическую обработку и выделение из раствора, содержащего очищенную МКЦ, проводят аналогично примеру 1. Размер частиц полученной МКЦ составляет 8-10 мкм (фиг. 4). Средняя степень полимеризации (СП_ср) равна 154.

Пример 4

В химической колбе растворяют 1 г целлюлозы в 100 мл 5 М водного раствора МСК. Растворение целлюлозы и выделение из раствора, содержащего очищенную МКЦ, проводят аналогично примеру 1.

Электрохимическую обработку проводили в течение 3 часов на графитовом электроде (S=8 см²) при плотности тока 0,01 А/см² в бездиафрагменном электролизере. Катодом служил также графитовый электрод. Размер частиц полученной МКЦ составляет 2-10 мкм (фиг. 5). Средняя степень полимеризации (СП_ср) равна 185.

Анализ полученной МКЦ также проводили методом сканирующей электронной микроскопии. Для съемки порошковые образцы МКЦ были закреплены на держателях образцов при помощи двухстороннего проводящего углеродного скотча. Затем на поверхность исследуемых образцов методом магнетронного распыления был нанесен тонкий 10-нм слой сплава платины-палладия для создания условий стока заряда с исследуемой непроводящей поверхности. Микрофотографии (фиг. 1-5) были получены при ускоряющем напряжении 10 кВ в режиме регистрации вторичных электронов при увеличении от 200 до 30000 в нескольких точках для каждого из образцов с использованием растрового электронного микроскопа SEM Leo-1450.

Предложенный способ получения МКЦ путем растворения целлюлозы в 10 М растворе метансульфокислоты с последующей электрохимической обработкой на графитовом электроде по сравнению с известным химическим способом растворения целлюлозы в серной кислоте обладает рядом преимуществ:

1. Кислотный гидролиз целлюлозы в растворе метансульфокислоты идет без изменения цвета по сравнению с серной кислотой.

2. Получение МКЦ в предложенном способе не требует проведения специальных мер предосторожностей, предусматривающих исключение испарения исходного вещества и загрязнения окружающей среды, т.к. используемые методы - экологически безопасны, а реактивы - биоразлагаемы.

3. За счет использования метода электрохимической обработки растворенной целлюлозы сокращается число стадий, требуемых для очистки МКЦ.

4. Для проведении процессов не требуется сложного технического оборудования.

Изобретение относится к технологии получения микрокристаллической целлюлозы, применяемой в качестве матрицы или наполнителя для получения нанокомпозитов, нанопорошков, мембран, катализаторов, синтетических полимеров, цеолитов, химических сорбентов, лекарственных препаратов, косметических кремов, эмульсий и красителей, широко используемых в нефтехимической, фармацевтической, пищевой и текстильной и в других отраслях промышленности. Способ получения микрокристаллической целлюлозы включает растворение 0,01-0,1 г/мл целлюлозы в 5,0-10,0 М водном растворе метансульфокислоты с последующей электрохимической очисткой при плотностях анодного тока 0,005-0,01 А/см², фильтрованием, высушиванием и измельчением конечного продукта - микрокристаллической целлюлозы. Технический результат заключается в проведении процесса кислотного гидролиза целлюлозы в растворе метансульфокислоты с последующей электрохимической очисткой полученного материала, при этом используемые методы - экологически безопасны, а реактивы - биоразлагаемы; за счет использования метода электрохимической обработки растворенной целлюлозы сокращается число стадий требуемых для очистки микрокристаллической целлюлозы; для проведении процессов не требуется сложного технического оборудования. 5 ил., 4 пр.

Способ получения микрокристаллической целлюлозы, включающий растворение 0,01-0,1 г/мл целлюлозы в 5,0-10,0 М водном растворе метансульфокислоты с последующей электрохимической очисткой при плотностях анодного тока 0,005-0,01 А/см², фильтрованием, высушиванием и измельчением конечного продукта - микрокристаллической целлюлозы.