СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТОДНОГО БЛОКА ДЛЯ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМИНИЯ И КАТОДНЫЙ БЛОК Российский патент 2015 года по МПК C25C3/08 

Настоящее изобретение относится к способу получения катодного блока для электролизера для получения алюминия и к катодному блоку.

Известным способом получения металлического алюминия является способ Холла-Эру. В этом электролитическом способе дно ячейки электролизера типично образовано катодной поверхностью, которая состоит из отдельных катодных блоков. Снизу катоды контактируют через стальные стержни, которые введены в соответствующие удлиненные углубления на нижней стороне катодных блоков.

Получение катодных блоков осуществляется обычно путем перемешивания кокса с углеродсодержащими частицами, такими как антрацит, углерод или графит, уплотнением и карбонизацией. При необходимости за этим непосредственно следует этап графитизации при повышенных температурах, на котором углеродсодержащие частицы и кокс по меньшей мере частично превращаются в графит.

В результате графитизации значительно повышается теплопроводность материала катода, а удельное электрическое сопротивление сильно снижается.

Однако графитизированный углерод и графит плохо или почти совсем не смачиваются жидким алюминием. В результате повышается потребность в электроэнергии и, тем самым, потребность электролизера в энергии.

Для решения данной задачи, согласно уровню техники, в поверхностный слой катодного блока вводят TiB₂. Это описано, например, в DE 112006004078. Такой поверхностный слой, который представляет собой композит TiB₂ и графита, находится в прямом контакте с расплавом алюминия и тем самым имеет решающее значение для подачи тока от катода в расплав алюминия. TiB₂ и подобные твердые керамические материалы приводят к улучшению смачиваемости катода в графитизированном состоянии и, таким образом, к лучшей энергоэффективности процесса электролиза. Твердые керамические материалы могут, кроме того, повышать объемную плотность и твердость катодов, что в результате приводит к лучшей износостойкости по отношению, в частности, к расплавам алюминия и криолита. Твердые материалы называются также RHM (refractory hard material - тугоплавкий твердый материал).

Однако порошок TiB₂ и подобные порошки твердых материалов в процессе графитизации частично теряют свою смачиваемость и эффект повышения износостойкости.

Поэтому задачей настоящего изобретения является разработать простой способ получения катода из композита TiB₂ и графита, который хорошо смачивается жидким алюминием и обладает хорошими свойствами в отношении износа, а также разработать соответствующий катодный блок.

Эта задача решена способом согласно п. 1 формулы изобретения.

Предлагаемый изобретением способ получения катодного блока содержит этапы приготовления исходных материалов, содержащих кокс и порошок твердого материала, как, например TiB₂, а также, при необходимости, другого углеродсодержащего материала, этапы перемешивания исходных материалов, формования катодного блока, карбонизации и графитизации, а также охлаждения и отличается тем, что этап графитизации проводится при температурах от 2300 до 3000°C, в частности, от 2400 до 2900°C.

Особенно предпочтительными показали себя температуры ниже 2900°C, так как обычный TiB₂ не плавится до 2900°C. Хотя расплавление предположительно не приводит к какому-либо химическому изменению TiB₂, так как рентгеновская дифрактометрия показала присутствие TiB₂ в катодном блоке и после расплавления и последующего охлаждения. Однако в результате расплавления тонкодисперсные частицы TiB₂ могут собираться в более крупные частицы. Определенная опасность состоит в том, что жидкий TiB₂ неконтролируемым образом перемещается через открытые поры.

В температурном диапазоне согласно изобретению процесс графитизации продолжается до тех пор, пока имеется высокая тепло- и электропроводность углеродсодержащего материала.

Предпочтительно, этап графитизации проводится со средней скоростью нагрева от 90 до 200 K/ч. Альтернативно или дополнительно, температура графитизации выдерживается в течение от 0 до 1 ч. При этих скоростях нагрева и этой длительности выдерживания достигаются особенно хорошие результаты в отношении графитизации и получения твердого материала.

Предпочтительно, длительность термообработки, рассчитываемая до момента начала охлаждения, может составить от 10 до 28 часов.

Может оказаться предпочтительным, что композит твердого материала и графита или графитизированного углерода образует весь катодный блок. Это предпочтительно тем, что нужен всего один состав подлежащей обработке массы и, соответственно, всего один этап перемешивания.

Альтернативно, может быть предпочтительным, чтобы катодный блок содержал по меньшей мере два слоя, причем слой композита образует второй слой катодного блока. Этот второй слой находится в прямом контакте с расплавом в ячейке электролизера.

Предпочтительно, катодный блок содержит по меньшей мере один другой слой (далее называемый первым слоем), который содержит меньше порошка твердого материала, чем поверхностный слой, или вообще не содержит порошка твердого материала. Это позволяет снизить количество используемого дорогостоящего порошка твердого материала. Первый слой при введении катода в алюминиевый электролизер не контактирует напрямую с расплавленным алюминием и поэтому не обязан иметь хорошей смачиваемости и износостойкости.

Второй слой может предпочтительно иметь толщину, составляющую от 10 до 50%, в частности от 15 до 45%, от полной толщины катодного блока. Малая толщина второго слоя, например, 20%, может быть предпочтительной, так как в таком случае необходимо лишь незначительное количество дорогостоящего твердого материала.

Альтернативно, может быть предпочтительной более значительная толщина второго слоя, например, 40%, так как слой, который содержит твердый материал, обладает высокой износостойкостью. Чем больше составляет толщина этого высокоизносостойкого материала от общей толщины катодного блока, тем выше износостойкость катодного блока в целом.

Предпочтительно, кокс включает в себя два сорта кокса, имеющие разные характеристики изменения объема во время карбонизации, и/или графитизации, и/или охлаждения.

Неожиданно оказалось, что срок службы катодных блоков, полученных таким способом, заметно выше, чем у катодных блоков, получаемых при обычном способе.

Предпочтительно, углеродная фракция катодного блока уплотняется до объемной плотности выше 1,68 г/см³, в частности выше 1,71 г/см³, в частности до 1,75 г/см³.

Предполагается, что повышенная объемная плотность предпочтительно способствует повышению срока службы. Это может быть основано, во-первых, на том, что на единицу объема катодного блока имеется больше массы, что при заданном съеме массы за единицу времени ведет к более высокой остаточной массе после заданной длительности съема. Во-вторых, можно предположить, что более высокая объемная плотность вместе с соответствующей более низкой пористостью предотвращают инфильтрацию электролита, который действует как коррозионная среда.

В этом варианте преимущества предлагаемого изобретением диапазона температуры графитизации от 2300 до 3000°C комбинируются с повышением объемной плотности катодного блока. Тем самым, предпочтительно по меньшей мере частично компенсируются последствия неполной графитизации.

Так как второй слой вследствие добавления твердого материала после графитизации всегда имеет высокую объемную плотность, например, выше 1,80 г/см³, предпочтительно, если первый слой после графитизации также имеет высокую объемную плотность, составляющую согласно изобретению выше 1,68 г/см³. Незначительное различие коэффициентов теплового расширения и объемной плотности на этапах термообработки снижает период производства и процент дефектных катодных блоков. Кроме того, при применении предпочтительно повышается также стойкость к термическим напряжениям и вызываемым ими повреждениям.

Предпочтительно, два сорта кокса содержат первый сорт кокса и второй сорт кокса, причем первый сорт кокса во время карбонизации, и/или графитизации, и/или охлаждения имеет более сильное сжатие и/или расширение, чем второй сорт кокса. При этом более сильное сжатие и/или расширение является предпочтительным вариантом осуществления разных характеристик изменения объема, который, предположительно, особенно хорошо подходит, чтобы привести к более сильному уплотнению, чем когда смешиваются сорта кокса, которые имеют одинаковое сжатие и/или расширение. При этом более сильное сжатие и/или расширение относится к любому температурному интервалу. Так, например, более сильное сжатие первого кокса может иметь место только при карбонизации. С другой стороны, дополнительно или альтернативно, более сильное расширение может иметь место в область перехода от карбонизации к графитизации. Альтернативно или дополнительно, разные характеристики изменения объема могут иметь место при охлаждении.

Предпочтительно, сжатие и/или расширение первого сорта кокса во время карбонизации, и/или графитизации, и/или охлаждения, в расчете на объем, по меньшей мере на 10% выше, чем у второго сорта кокса, в частности, по меньшей мере на 25% выше, в частности, по меньшей мере на 50% выше. Таким образом, например, в случае, когда сжатие первого сорта кокса выше на 10%, то при температуре от комнатной температуры до 2000°C сжатие у второго сорта кокса составляет 1,0 об.%, а у первого сорта кокса, напротив, 1,1 об.%.

Предпочтительно, сжатие и/или расширение первого сорта кокса при карбонизации, и/или графитизации, и/или охлаждении, в расчете на объем по меньшей мере на 100% выше, чем второго сорта кокса, в частности, по меньшей мере на 200% выше, в частности по меньшей мере на 300% выше. Таким образом, например, в случае, когда расширение первого сорта кокса выше на 300%, то расширение второго сорта кокса при температуре от комнатной температуры до 1000°C составляет 1,0 об.%, тогда как у кокса первого сорта - 4,0 об.%.

Способ согласно изобретению охватывает также случай, когда первый сорт кокса испытывает сжатие, а второй сорт кокса в этом же температурном интервале испытывает, наоборот, расширение. Таким образом, сжатие и/или расширение более чем на 300% относится, например, и к случаю, когда второй сорт кокса сжимается на 1,0 об.%, а первый сорт кокса, напротив, расширяется на 2,0 об.%.

Альтернативно возможно, чтобы в по меньшей мере одном любом температурном интервале способа согласно изобретению более сильное сжатие и/или растяжение, описанное выше для первого сорта кокса, испытывал не первый сорт кокса, а второй сорт кокса.

Предпочтительно, по меньшей мере один из двух сортов кокса является нефтяным коксом или коксом на основе каменноугольного пека.

Предпочтительно, количественная доля (в весовых процентах) второго сорта кокса составляет от 50 до 90% от общего количества кокса. В этом количественном диапазоне разные характеристики изменения объема первого и второго сорта кокса особенно хорошо воздействуют на уплотнение при карбонизации, и/или графитизации, и/или охлаждении. Возможные предпочтительные количественные диапазоны второго сорта кокса могут составлять от 50 до 60%, а также от 60 до 80%, даже от 80 до 90%.

Предпочтительно, добавлять в кокс по меньшей мере один углеродсодержащий материал, и/или пек, и/или присадки. Это может быть предпочтительным как с точки зрения пригодности кокса к переработке, так и с точки зрения последующих свойств полученного катодного блока.

Предпочтительно, дополнительный углеродсодержащий материал содержит графитсодержащий материал, в частности, дополнительный углеродсодержащий материал состоит из графитсодержащего материала, такого, например, как графит. Графит может быть синтетическим и/или натуральным графитом. Благодаря такому дополнительному углеродсодержащему материалу достигается снижение необходимого сжатия катодной массы, в которой преобладает кокс.

Предпочтительно, углеродсодержащий материал присутствует в количестве, в расчете на общее количество кокса и углеродсодержащего материала, от 1 до 40 вес.%, в частности от 5 до 30 вес.%.

Предпочтительно, дополнительно к количеству кокса и при необходимости углеродсодержащего материала, которые вместе составляют 100 вес.%, может добавляться пек в количестве от 5 до 40 вес.%, в частности от 15 до 30 вес.% (в расчете на 100 вес.% от общей подлежащей обработки смеси). Пек действует как связующее и служит для образования недеформируемых тел во время карбонизации.

Предпочтительными присадками могут быть масло, такое как масло, облегчающее прессование, или стеариновая кислота. Они облегчают смешение кокса и в известных случаях других компонентов.

Предпочтительно, кокс по меньшей мере в одном из двух слоев, то есть в первом и/или втором слое, содержит два сорта кокса, которые имеют разные характеристики изменения объема во время карбонизации, и/или графитизации, и/или охлаждения. Это вероятно может привести к повышению плотности образующегося графита больше 1,70 г/см³, в частности больше 1,71 г/см³. Таким образом, в зависимости от желания и/или потребности можно получать оба слоя или один из двух слоев согласно изобретению с разными сортами кокса. Тем самым создается возможность устанавливать объемную плотность и соотношения объемных плотностей по потребности или по желанию. Например, можно, чтобы только первый слой согласно изобретению был выполнен из двух сортов кокса, а второй слой был выполнен только из одного сорта кокса, но дополнительно включал TiB₂ в качестве твердого материала. Благодаря этому выравниваются характеристики расширения обоих слоев, что предпочтительно может повышать срок службы слоев.

В известных условиях может быть предпочтительным, чтобы многослойный блок содержал более двух слоев. В этом случае согласно изобретению можно из более чем двух слоев получить произвольное число слоев, соответственно с двумя сортами кокса, обладающих разными характеристиками изменения объема.

Другие предпочтительные варианты осуществления и усовершенствования изобретения поясняются далее на одном предпочтительном примере осуществления.

Для получения катодного блока согласно изобретению первый и второй кокс измельчают по отдельности, делят на фракции по крупности зерен и смешивают вместе с пеком с примерно 15-25 вес.%, например 20 вес.%, TiB₂. Весовая доля первого кокса может составлять, например, от 10 до 20 вес.% или от 40 до 45 вес.% от общего количества кокса. Смесью заполняют форму, которая по существу соответствует последующей форме катодных блоков, и уплотняют вибрацией или прессуют на блок-прессе. Образующуюся подлежащую обработки заготовку нагревают до конечной температуры в диапазоне от 2300 до 3000°C, например при 2600 или 2800°C, при этом протекает этап графитизации, и затем охлаждают. Полученный катодный блок имеет объемную плотность 1,68 г/см³ и очень высокую износостойкость в отношении жидкого алюминия и криолита. Благодаря полученной средней степени графитизации тепло- и электропроводность являются высокими. Рентгеновской дифрактометрией не была установлена потеря TiB₂. Смачиваемость катодного блока жидким алюминием очень хорошая.

Альтернативно используется единственный сорт кокса. Характеристики смачиваемости полученного катодного блока по существу такие же хорошие, как и в первом примере осуществления. Как тепло-, так и электропроводность лежат в диапазонах, близких к диапазонам в первом примере осуществления.

В другом варианте примера осуществления в коксовую смесь добавляют графитный порошок или углеродные частицы.

Все отличительные признаки, содержащиеся в описании, примерах и формуле, могут использоваться согласно изобретению в произвольных комбинациях. Однако изобретение не ограничено приведенными примерами, но может также быть осуществлено с модификациями, которые в данной заявке не описываются конкретно.

Изобретение относится к способу получения катодного блока электролизера для получения алюминия. Способ включает заготовку исходных материалов, содержащих кокс и порошок твердого материала, как, например TiB_2, а также, при необходимости, углеродсодержащего материала, перемешивание исходных материалов, формование катодного блока, карбонизацию, графитизацию и охлаждение, при этом графитизацию проводят при температурах от 2300 до 3000°C, в частности от 2400 до 2900°, причем второй слой получают с толщиной, составляющей от 10 до 50%, в частности от 15 до 45%, от общей толщины катодного блока. Обеспечиваются высокая износостойкость в отношении алюминия и криолита, и снижение энергопотребления. 7 з.п. ф-лы.

1. Способ получения многослойного катодного блока, имеющего по меньшей мере первый и второй слои, включающий этапы:
подготовку исходных материалов, содержащих кокс и порошок твердого материала в виде TiB₂, и углеродсодержащий материал при необходимости,
перемешивание исходных материалов,
формования катодного блока, причем первый слой в качестве исходного материала содержит кокс, а второй слой в качестве исходного материала содержит кокс и твердый материал в виде TiB₂,
карбонизацию, графитизацию и охлаждение катодного блока, при этом этап графитизации проводят при температурах от 2300 до 3000°C, в частности от 2400 до 2900°C, причем второй слой получают с толщиной, составляющей от 10 до 50%, в частности от 15 до 45%, от общей толщины катодного блока.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что этап графитизации проводят со скоростью нагрева от 90 до 200 К/ч и/или при температуре от 2300 до 2900°C.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что кокс содержит два сорта кокса, которые при карбонизации, и/или графитизации, и/или охлаждении имеют разные характеристики изменения объема.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что получают катодный блок с объемной плотностью выше 1,68 г/см³, в частности выше 1,71 г/см³.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что катодный блок получают в виде композита графита и твердого материала.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что первый и/или второй слой катодного блока в качестве исходного материала содержит по меньшей мере один дополнительный углеродсодержащий материал.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что доля графита и/или графитизированного углерода относительно общего содержания углерода в по меньшей мере одном слое катодного блока составляет по меньшей мере 60%.

8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что доля графита и/или графитизированного углерода составляет по меньшей мере 80%.