СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭЛЕМЕНТООРГАНОСПИРОЦИКЛОСИЛОКСАНОВ Российский патент 2014 года по МПК C08G77/04 

Изобретение относится к области элементоорганических спироциклических полимеров, которые используют для получения современных термоморозоустойчивых композиционных материалов: специальной керамики, вакуумплотных, оптически прозрачных клеев, компаундов для электро- и радиотехнической, авиационной, космической и многих других областей использования.

В сравнении с традиционными полиорганосилоксанами линейного и разветвленного строения полиспироциклосилоксаны (далее ПСС) способны отверждаться в изделии без изменения объема и выделения побочных продуктов. Клеи, компаунды и пропиточные материалы на основе ПСС характеризуются повышенной эластичностью и одновременно механической прочностью, пониженным внутренним напряжением и стойкостью к трещинообразованию. Благодаря этим качествам композиционные материалы на основе ПСС предназначены для эксплуатации в экстремальных условиях.

Известен способ (US 5376595 A1, 27.12.1994) получения ППС согидролизом тетрахлорида кремния с диорганодихлорсиланами при молярном соотношении, причем целевой продукт получен в присутствии высокой концентрации ионов хлора, примеси которых невозможно удалить простой экстракцией водным раствором соды. Продукт также содержит примеси ионов натрия. Поэтому получаемый органоспиросилоксан скорее всего плохо хранится, снижаются его диэлектрические свойства. К существенным недостаткам данного способа относятся неэкологичность (большой расход воды и растворителей в процессе, наличие кислых стоков) и неэкономичность (применение низких температур и большое число технологических стадий (без стадии синтеза) - 2 стадии промывки, 1 стадия сушки от воды, 1 стадия фильтрации и 1 стадия выпарки, всего 5 стадий).

Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ (прототип, Andrianov, Sipyagina US 3817917 A1, 18.06.1974) получения метилфенилциклосилоксана со спироатомами кремния и титана взаимодействием дифункционального органосилоксана Q(SiRR'O)×SiRR'Q (RR'=СН₃, C₆H₅, Q=ОН, ОМ, где М - щелочной металл) с четырехфункциональным мономером ZY₄ (где Z=Si, Ti и Y=Cl, OC2H2n+1) при соотношении 2:1. Недостатками способа является труднодоступность и лабильность исходных органосилоксанов общей формулы Q(SiRR'O)×SiRR'Q, таких как, MePhSi(OH)₂ или NaO(SiCH₃C₆H₅O)₃Na; неэкологичность способа из-за необходимости использования значительного количества органических растворителей и акцепторов хлористого водорода, таких как пиридин; низкая производительность способа, в частности из-за потери части продукта на осадке солянокислого пиридина или хлорида металла; а так же желирование целевого продукта во время хранения из-за остаточного содержания солянокислого пиридина в продукте.

Цель изобретения: разработка экологически эффективного способа получения полиэлементоорганоспироциклосилоксанов, позволяющего увеличить выход продукта до 90-98%.

Предлагается способ получения полиэлементоорганоспироциклосилоксанов путем согидролиза элементоорганических сомономеров, отличающийся тем, что в качестве исходных сомономеров используют в качестве первого сомономера соединение формулы Z(OY)₄, где Z=Si, Ti, Y=алкил C_nH_2n+1(n=1÷5) и в качестве второго сомономера - диорганодиалкоксисилан или диорганоалкоксисилоксан общей формулы RO[SiRR'O]_xR (R является Me или Et, R' - Н, или Me, или Vin, или Ph; x=1÷4) в молярном соотношении 1:(2÷4), а согидролиз проводят стехиометрическим количеством воды 1-2 моля к общему количеству мономеров без органического растворителя в присутствии кислотного катализатора.

В качестве кислотного катализатора предлагается использование серной кислоты или ионообменных смол - сульфокатионитов, например КУ-23, К-2-8 или импортных аналогов.

Преимуществом заявляемого способа является увеличение выхода продукта до 90-98%, упрощение технологии процесса за счет использования бесхлорных мономеров, исключения избыточного количества воды и исключение из синтеза органического растворителя. По указанным причинам процесс характеризуется резким сокращением расхода сырьевых компонентов, экологической эффективностью, отсутствием ионных примесей в целевом продукте, увеличением времени хранения.

Пример 1:

В круглодонную роторную колбу емкостью 1 л загружают расчетное количество метилфенилдиметоксисилана (МФДМС) (115,00 г) 0,631 м, тетраэтоксисилана (ТЭС) (63,35 г) 0,314 м, сульфокатионит марки КУ-23 (5 г), воды дистиллированной (25,44 г) 1,41 м. На роторном испарителе при температуре бани 60°С и вакууме 300 мбар через 4-7 мин отбирают фракцию спиртов. Отгонка продолжается 3 часа с постепенным уменьшением давления. За 30 мин до окончания отгонки температуру бани увеличивают до 80°С, давление снижают до 5 мбар. После отгона фракции спиртов горячую реакционную массу фильтруют от катионита. Выход полиметилфенилспироциклосилоксана составляет 95%. ИК-спектроскопия и функциональный анализ показывает низкое содержание остаточных гидроксильных групп - менее 1%. Средневесовая и среднечисловая молекулярные массы составляют соответственно Mn=1700, Mw=2800.

Пример 2:

В круглодонную роторную колбу емкостью 1 л загружают расчетное количество МФДМС (114,37 г) 0,627 м, ТЭС (32,69 г) 0,157 м, сульфокатионит марки КУ-2-8 (10 г), воды дистиллированной (16,96 г) 0,941 м. На роторном испарителе при температуре бани 60°С и давлении 300 мбар через 4-7 мин отбирают фракцию спиртов. Отгонка продолжается 3 часа с постепенным уменьшением давления. За 30 мин до окончания отгонки температуру бани увеличивают до 80°С, давление снижают до 10 мбар. После отгона фракции спиртов горячую реакционную массу фильтруют от катионита. Выход полиметилфенилспироциклосилоксана составляет 96%. ИК-спектроскопия и функциональный анализ показывает низкое содержание остаточных гидроксильных групп - менее 0.5%. Среднечисловая и средневесовая молекулярные массы составляют соответственно Mn=900, Mw=1800.

Пример 3:

В круглодонную роторную колбу емкостью 1 л загружают расчетное количество метилвинилдиэтоксисилана (100,57 г) 0,627 моля, ТЭС (65,35 г) 0,314 моля, КУ-23 (10 г), воды дистиллированной (20,35 г) 1,129 моля. На роторном испарителе при температуре бани 50°С и давлении 400 мбар через 4-7 мин отбирают фракцию спиртов. Отгонка продолжается 3 часа с постепенным уменьшением давления. За 30 мин до окончания отгонки температуру бани увеличивают до 80°С, давление снижают до 10 мбар. После отгона фракции спиртов густую, вязкую реакционную массу охлаждают, разбавляют ацетоном (100 мл). Затем реакционную смесь фильтруют и сушат над сульфатом натрия. Сульфат натрия фильтруют под вакуумом. Выход продукта составляет 90-93%. ИК-спектроскопия и функциональный анализ показывает низкое содержание остаточных гидроксильных групп - менее 0.5%. Среднечисловая и средневесовая молекулярные массы составляют соответственно Mn=1950, Mw=4100.

Пример 4:

В круглодонную роторную колбу емкостью 1 л загружают расчетное количество метилдиэтоксисилана (84,23 г) 0,627 моля, ТЭС (65,35 г) 0,314 моля, КУ-23 (10 г), воды дистиллированной (20,35 г) 1,129 моля. На роторном испарителе при температуре бани 50°С и давлении 400 мбар через 4-7 мин отбирают фракцию спиртов. Отгонка продолжается 3 часа с постепенным уменьшением давления. За 30 мин до окончания отгонки температуру бани увеличивают до 80°С, давление снижают до 10 мбар. После отгона фракции спиртов густую, вязкую реакционную массу охлаждают, разбавляют ацетоном (100 мл). Затем реакционную смесь фильтруют и сушат над сульфатом натрия. Сульфат натрия фильтруют под вакуумом. Выход продукта составляет 90%. ИК-спектроскопия и функциональный анализ показывает низкое содержание остаточных гидроксильных групп - менее 0.5%. Среднечисловая и средневесовая молекулярные массы составляют соответственно Mn=1450, Mw=3700.

Пример 5:

В круглодонную роторную колбу емкостью 1 л загружают расчетное количество диметилдиметоксисилана (93,56 г) 0,631 м, тетраэтоксисилана (63,34 г) 0,314 м, катионита КУ-23 (5 г), воды дистиллированной (25,44 г) 1,410 м. На роторном испарителе при температуре бани 60°С и вакууме 300 мбар через 4-7 мин отбирают фракцию спиртов. Отгонка продолжается 3 часа с постепенным уменьшением давления. За 30 мин до окончания отгонки температуру бани увеличивают до 80°С, давление снижают до 5 мбар. После отгона фракции спиртов горячую реакционную массу фильтруют от катионита. Выход полидиметилспироциклосилоксана составляет 89%. ИК-спектроскопия и функциональный анализ показывает низкое содержание остаточных гидроксильных групп 0.8-1.3%. Среднечисловая и средневесовая молекулярные массы составляют соответственно Mn=2600, Mw=3350.

Пример 6:

В 1 л трехгорлую колбу с мешалкой, термометром и капельной воронкой загружают МФДМС (114,37 г) 0,627 м и тетрабутоксититан (ТБТ) (106,76 г) 0,314 м. При интенсивном перемешивании прикалывают из капельной воронки (21,58 г) 1,198 м воды в течение 20 мин, чтобы температура реакционной смеси была не выше 400С. Затем реакционную массу переносят в круглодонную роторную колбу емкостью 0,5 л и загружают КУ-23 (10 г). На роторном испарителе при температуре бани 60°С и давлении 300 мбар через 4-7 мин отбирают фракцию спиртов. Отгонка продолжается 0,5 часа с постепенным уменьшением давления. За 10 мин до окончания отгонки температуру бани увеличивают до 80°С, давление снижают до 10 мбар. После отгона фракции спиртов густую, вязкую реакционную массу охлаждают, разбавляют ацетоном (100 мл). Затем реакционную смесь фильтруют и сушат над сульфатом натрия. Сульфат натрия фильтруют под вакуумом. Выход продукта составляет 93-97%. ИК-спектроскопия и функциональный анализ показывает низкое содержание остаточных гидроксильных групп - 0.2%. Среднечисловая и средневесовая молекулярные массы составляют соответственно Mn=2100, Mw=3900.

Пример 7:

В 1 л трехгорлую колбу с мешалкой, термометром и капельной воронкой загружают МФДМС (114,37 г) 0,627 м и ТБТ (53,40 г) 0,157 м. При интенсивном перемешивании прикалывают из капельной воронки (14,13 г) 0,7843 м воды в течение 20 мин, чтобы температура реакционной смеси была не выше 400С. Затем реакционную массу переносят в круглодонную роторную колбу емкостью 0,5 л и загружают КУ-23 (10 г). На роторном испарителе при температуре бани 60°С и давлении 300 мбар через 4-7 мин отбирают фракцию спиртов. Отгонка продолжается 0,5 часа с постепенным уменьшением давления. За 10 мин до окончания отгонки температуру бани увеличивают до 80°С, давление снижают до 10 мбар. После отгона фракции спиртов густую, вязкую реакционную массу охлаждают, разбавляют ацетоном (100 мл). Затем реакционную смесь фильтруют и сушат над сульфатом натрия. Сульфат натрия фильтруют под вакуумом. Выход продукта составляет 93-97%. ИК-спектроскопия и функциональный анализ показывает низкое содержание остаточных гидроксильных групп - 0.2%. Среднечисловая и средневесовая молекулярные массы составляют соответственно Mn=2100, Mw=3900.

Пример 8:

В круглодонную роторную колбу емкостью 1 л загружают расчетное количество метилфенилдиметоксисилана (115 г) 0,631 моля, тетраэтоксисилана (63,345 г) 0,314 моля, воды дистиллированной (25,44 г) 1,41 моля, концентрированной серной кислоты (0,13 г) 0,0013 моля. На роторном испарителе при температуре бани 40°С и вакууме 550 мбар отбирают фракцию спиртов. Отгонка продолжается 1 час с постепенным уменьшением давления. За 30 мин до окончания отгонки температуру бани увеличивают до 80°С, давление снижают до 15 мбар. После отгона фракции спиртов полученную в кубе густую реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, разбавляют метилтретбутиловым эфиром (100 мл). Для удаления катализатора из полученного раствора продукта проводят его промывку дистиллированной водой 2-3 раза в соотношении раствор: вода=2:1 до достижения нейтральной реакции органического слоя. Затем реакционную смесь фильтруют и сушат над сульфатом натрия. Сульфат натрия фильтруют под вакуумом. Отгонку метилтретбутилового эфира от высушенного раствора проводят на роторном испарителе при температуре в кубе 40°С, давлении 400 мбар и при постоянном перемешивании. Для полного удаления растворителя температуру бани увеличивают до 800, давление снижают до 15 мбар. Затем густую вязкую реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, разбавляют ацетоном (100 мл) и при атмосферном давлении перемешивают до полного растворения. Выход полиметилфенилспироциклосилоксана составляет 90-93%. ИКспектроскопия и функциональный анализ показывает низкое содержание остаточных гидроксильных групп - 0.05-0.15%. Среднечисловая и средневесовая молекулярные массы составляют соответственно Mn=2550 Mw=3870.

Изобретение относится к области элементоорганических спироциклических полимеров. Предлагается способ получения полиэлементоорганоспироциклосилоксанов согидролизом элементоорганических сомономеров: соединения формулы Z(OY)₄, где Z=Si, Ti; Y=алкил C_nH_2n+1(n=1÷5), и диорганодиалкоксисилана или диоргано-алкоксисилоксана общей формулы RO[SiRR'O]_xR (R является Me или Et, R' - Н, или Me, или Vin, или Ph; x=1÷4) в молярном соотношении 1:(2÷4) стехиометрическим количеством воды 1-2 моля к общему количеству мономеров без органического растворителя в присутствии кислотного катализатора. Технический результат - сокращение расхода сырьевых компонентов, экологическая эффективность процесса, отсутствие ионных примесей в целевом продукте и увеличение его времени хранения. 2 з.п. ф-лы, 8 пр.

1. Способ получения полиэлементоорганоспироциклосилоксанов путем согидролиза элементоорганических сомономеров, отличающийся тем, что в качестве исходных сомономеров используют в качестве первого сомономера соединение формулы Z(OY)₄, где Z=Si, Ti, Y=алкил C_nH_2n+1 (n=1÷5) и в качестве второго сомономера - диорганодиалкоксисилан или диорганоалкоксисилоксан общей формулы RO[SiRR'O]_xR (R является Me или Et, R' - Н или Me или Vin или Ph; x=1÷4) в молярном соотношении 1:(2÷4), а согидролиз проводят стехиометрическим количеством воды 1÷2 моля к общему количеству мономеров без органического растворителя в присутствии кислотного катализатора.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют ионообменную смолу.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют серную кислоту.