СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА Российский патент 2014 года по МПК C01B3/38 B01J38/12 

Изобретение относится к области нефтехимии и более конкретно к способу получения синтез-газа, смеси водорода и монооксида углерода, который известен как исходное сырье, например, для синтеза метанола, диметилового эфира, углеводородов по методу Фишера-Тропша.

Известен способ получения синтез-газа путем парциального окисления метана кислородом. Реакцию проводят при температуре 800-900°C. Получаемый синтез-газ состоит из водорода и монооксида углерода с мольным соотношением H₂/CO, близким к 2 (Арутюнов B.C., Крылов О.В. Окислительные превращения метана. М.: Наука, 1998).

Недостатком указанного способа является высокая стоимость получения кислорода, а также взрывоопасность процесса вследствие образования смесей метана с кислородом.

Известен способ получения синтез-газа, описанный в патенте US 2665199 A, опубл. 05.01.1954, кл. C01B 3/30, C01B 3/44, согласно которому синтез-газ получают из газообразных углеводородов в присутствии твердых частиц оксида металла, находящихся в псевдоожиженном состоянии, в установке, состоящей из реактора и регенератора. В реакторе протекает окисление углеводородов кислородом, содержащимся в твердых частицах, в регенераторе происходит окисление твердых частиц. Реакция окисления углеводородов проводится в псевдоожиженном слое, имеющем следующие недостатки:

- неравномерность времени пребывания сырья в зоне реакции, в результате некоторая часть сырья подвергается чрезмерному превращению до образования сажи, а другая часть - не достигает полной конверсии;

- среднее фиктивное время пребывания сырья в зоне реакции недостаточно малое, чтобы обеспечить максимально высокую селективность процесса.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения синтез-газа, описанный в патенте US 6833013 В1, опубл. 21.12.2004, кл. C01B 3/32, согласно которому синтез-газ получают путем парциального окисления легких углеводородов кислородом, содержащимся в твердых частицах, содержащих оксид металла и подвергающихся окислительно-восстановительным циклам. Легкие углеводороды окисляются в реакторе при температуре 800-1100°C и давлении 0,5-5 МПа, твердые частицы окисляются в регенераторе при температуре 750-1050°C.

Это позволяет предотвратить возможность взрыва и воспламенения за счет отсутствия в реакционной зоне газообразных окислителей и использовать для протекания эндотермической реакции парциального окисления метана тепловую энергию катализатора, поступающего из регенератора, в котором протекает экзотермическая реакция окисления металлических компонентов катализатора, что снижает энергозатраты и в конечном счете стоимость процесса. Полученный синтез-газ содержит 60,2% H2 и 30,6% CO, т.е., отношение H₂/CO в нем составляет 1,97, что хорошо подходит для нужд промышленности.

Однако недостатком описанного способа является проведение реакции окисления углеводородов и регенерации твердых частиц в псевдоожиженном слое, в результате чего обеспечивается весьма низкий удельный съем продукта, а именно 335 литров синтез-газа с килограмма катализатора в час, что оказывает отрицательное влияние на производительность реактора. Удельным съемом называется количество продукта, полученное при осуществлении процесса на катализаторе определенной массы за единицу времени [Мельников Е.Я. Справочник азотчика. /М.: Химия, 1967, 492 с.]. Удельный съем продукта в наиболее близком аналоге был рассчитан, исходя из количества катализатора в реакторе - 1400 г и выхода продукта - 516 л/ч.

Высокое давление процесса приводит к увеличению капитальных затрат и существенно повышает требования к уровню техники безопасности.

В регенераторе получают побочный продукт - газ, содержащий 95,4% мол. азота и 4,6% мол. кислорода. Азот такой чистоты не соответствует требованиям, предъявляемым к техническому азоту, и выбрасывается в атмосферу. Его применение без дополнительной очистки невозможно.

Задача изобретения заключается в увеличении удельного съема продукта при сохранении преимуществ наиболее близкого аналога - исключении образования взрывоопасных смесей и низких энергозатратах с возможностью получения синтез-газа с отношением H₂/CO в пределах 1,5-2,5. Другой результат изобретения - повышение чистоты получаемого азота для обеспечения его применения как технического азота без последующей очистки. Кроме того, при осуществлении данного способа возможно использовать в качестве метансодержащего газа сырье, содержащее диоксид углерода.

Решение поставленной задачи достигается тем, что предложен способ получения синтез-газа, включающий окислительную конверсию метансодержащего сырья при температуре более 650°C в реакторе с использованием в качестве окислителя микросферического или дробленного катализатора на основе оксидов металлов, способных к многократным окислительно-восстановительным переходам, и регенерацию восстановленного путем его окисления в регенераторе, из которого регенерированный катализатор поступает в реактор, причем окислительную конверсию проводят в лифт-реакторе, через который катализатор непрерывно проходит снизу вверх в потоке метансодержащего сырья при работе реактора в режиме сквозного потока и времени пребывания сырья в зоне реакции 0,1-10 с, затем выходящий из реактора восстановленный катализатор отделяют от продукта - синтез-газа - и направляют в регенератор.

Окислительную конверсию предпочтительно проводят при температуре 650-1100°C, наиболее предпочтительно - 850°C.

Регенерацию катализатора предпочтительно проводят в псевдоожиженном, или форсированном псевдоожиженном, или полусквозном потоке путем окисления кислородсодержащим агентом.

В качестве кислородсодержащего агента предпочтительно используют кислород или воздух.

Принято считать, что псевдоожиженный слой присутствует при скоростях газового потока до 0,8 м/с. При скоростях газа 0,8-1,5 м/с система характеризуется состоянием форсированного псевдоожиженного слоя. Системы, в которых перемещение твердых частиц осуществляется при скоростях газа, достигающих 1,5-3,0 м/с, называются полусквозным потоком. Скорости газового потока выше 3-4 м/с соответствуют перемещению твердых частиц в потоке газа в режиме сквозного потока [Хаджиев С.Н. Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах. / М.: Химия, 1982. - 280 с.].

Реакторы, работающие в двух последних режимах, называют сквознопоточными (лифт-реакторы).

Процесс является непрерывным, и его проводят в двух пространственно разделенных аппаратах: реакторе и регенераторе. В такой системе «реактор-регенератор» катализатор по мере разрушения выводят из системы в виде пыли и заменяют свежим. Регулируя время пребывания сырья в зоне реакции в пределах 0,1-10 с, поддерживают режим сквозного потока, не допуская перехода в режим полусквозного потока.

Полученный синтез-газ и восстановленный катализатор выводят из реактора и поток отработанного (восстановленного) катализатора отделяют от потока целевого продукта. Поток восстановленного катализатора по транспортной линии подают в блок регенерации, где происходит окисление катализатора в псевдоожиженном слое, который поддерживается потоком кислородсодержащего агента (воздух, кислород). Затем катализатор отделяют от газов регенерации и по транспортным линиям, снова подают в реактор конверсии, как описано выше.

Газы регенерации представляют собой технический азот, который можно применять без последующей очистки. Он соответствует требованиям ГОСТ 9293-74 «Азот газообразный и жидкий», согласно которым технический азот содержит от 99,0% об. азота и до 1,0% об. кислорода.

Процесс является непрерывным и состоит из следующих стадий:

- конверсия углеводородного сырья в синтез-газ (с восстановлением катализатора до металлического состояния);

- регенерация катализатора (с окислением его металлических компонентов).

Стадии окисления и восстановления катализатора проходят параллельно и непрерывно.

Таким образом, осуществляется непрерывная циркуляция катализатора и обеспечивается перенос кислорода из зоны регенерации в зону реакции, а также сводятся материальный и тепловой балансы.

Достигаемый технический результат заключается:

- в повышении удельного съема продукта;

- в возможности использования углеводородного сырья, содержащего значительное количество диоксида углерода - до 30%;

- в снижении опасности взрыва и возгорания, низких энергозатратах, получении синтез-газа с отношением H₂/CO в пределах 1,5-2,5;

- в возможности получения побочного продукта - технического азота (содержание азота в котором составляет не менее 99,0% об.).

Нижеследующие примеры иллюстрируют и поясняют предлагаемое техническое решение, но никоим образом не ограничивают его.

Пример 1.

В нижнюю часть лифт-реактора подают метан, который контактирует с микросферическим катализатором, поступающим из регенератора. Катализатор состоит из оксидов никеля и кобальта, нанесенных на оксид алюминия. Катализатор, подхваченный восходящим потоком метана, движется по реактору снизу вверх, при этом происходит окислений метана кислородом, содержащимся в катализаторе, в монооксид углерода и водород по реакции

CH₄+[O]→CO+2H₂

Метан подают с такой скоростью, чтобы поддерживать время пребывания сырья в лифт-реакторе 2,1 с. Температуру в зоне реакции держат 850°C. Пары продуктов отделяют от катализатора, катализатор направляют в регенератор. В регенераторе катализатор подвергают окислению воздухом. Температуру в зоне регенерации держат 600°C. Окисленный катализатор из регенератора вновь направляют в нижнюю часть реактора.

Конверсия сырья - отношение количества превращенного сырья к исходному, выраженное в %

X - конверсия сырья, масс.%

m_f - масса сырья, кг

m_p - масса углеводородов в продуктах, кг

Удельный съем синтез-газа - количество синтез-газа, полученное с одного килограмма катализатора в час

P - удельный съем синтез-газа, л/(кг кат.·ч)

V_sg - объем синтез-газа, полученный за время τ, л

m_cat - масса катализатора, находящегося в реакторе, кг

τ - время, с

Мольное отношение H₂/CO - отношение количества водорода к количеству монооксида углерода в продуктах реакции

Показатели процесса приведены в таблице 1.

Как видно из таблицы, существенно возрастает удельный съем синтез-газа при высоком значении конверсии сырья и одновременном получении технического азота чистотой 99,1% об.

Пример 2.

Опыт проводят как в примере 1, но процесс проводят в присутствии катализатора, содержащего оксид железа, нанесенный на оксид алюминия, при температуре в зоне реакции равной 750°C.

Конверсия сырья согласно примеру составляет 60,3%.

Удельный съем синтез-газа согласно примеру составляет 4600 л/(кг кат.·ч).

Показатели процесса приведены в таблице 1.

Пример 3.

Опыт проводят как в примере 1, но температуру в зоне реакции поддерживают равной 950°C.

Конверсия сырья согласно примеру составляет 99,4%.

Удельный съем синтез-газа согласно примеру составляет 7700 л/(кг кат.·ч).

Показатели процесса приведены в таблице 1.

Пример 4.

Опыт проводят как в примере 1, но температуру в зоне реакции поддерживают равной 1000°C.

Конверсия сырья согласно примеру составляет 99,6%.

Удельный съем синтез-газа согласно примеру составляет 7700 л/(кг кат.·ч).

Показатели процесса приведены в таблице 1.

Пример 5.

Опыт проводят как в примере 1, но процесс проводят в присутствии катализатора, содержащего оксид кобальта, нанесенный на оксид алюминия при температуре в зоне регенерации равной 800°C.

Конверсия сырья согласно примеру составляет 95,1%.

Удельный съем синтез-газа согласно примеру составляет 7300 л/(кг кат.·ч).

Показатели процесса приведены в таблице 1.

Пример 6.

Опыт проводят как в примере 5, но процесс проводят при температуре в зоне регенерации равной 1100°C.

Конверсия сырья согласно примеру составляет 95,1%.

Удельный съем синтез-газа согласно примеру составляет 7300 л/(кг кат.·ч).

Показатели процесса приведены в таблице 1.

Пример 7.

Опыт проводят как в примере 1, но процесс проводят в присутствии катализатора, содержащего оксид никеля, нанесенный на оксид алюминия, при времени пребывания сырья в зоне реакции равном 0,1 с и температуре в реакторе 1100°C.

Конверсия сырья согласно примеру составляет 20,4%.

Удельный съем синтез-газа согласно примеру составляет 40400 л/(кг кат.·ч).

Показатели процесса приведены в таблице 1.

Пример 8.

Опыт проводят как в примере 7 при времени пребывания сырья в зоне реакции равном 5,0 с и температуре в реакторе 850°C.

Конверсия сырья согласно примеру составляет 99,4%.

Удельный съем синтез-газа согласно примеру составляет 2900 л/(кг кат.·ч).

Показатели процесса приведены в таблице 1.

Пример 9.

Опыт проводят как в примере 8, при времени пребывания сырья в зоне реакции равном 10,0 с.

Конверсия сырья согласно примеру составляет 99,2%.

Удельный съем синтез-газа согласно примеру составляет 1500 л/(кг кат.·ч).

Показатели процесса приведены в таблице 1.

Пример 10.

Опыт проводят как в примере 1, но в качестве метансодержащего сырья в лифт-реактор подают газовую смесь, состоящую из метана и этана с концентрацией последнего 20 об.%, а катализатор содержит оксид марганца, нанесенный на оксид алюминия.

Конверсия сырья согласно примеру составляет 92,3%.

Удельный съем синтез-газа согласно примеру составляет 8000 л/(кг кат.·ч).

Показатели процесса приведены в таблице 1.

Пример 11.

Опыт проводят как в примере 1, но в качестве метансодержащего газа в лифт-реактор подают газовую смесь, состоящую из метана и диоксида углерода с концентрацией последнего 10 об.%, а катализатор содержит оксид меди, нанесенный на оксид алюминия.

Конверсия сырья согласно примеру составляет 91,6%.

Удельный съем синтез-газа согласно примеру составляет 7250 л/(кг кат.·ч).

Показатели процесса приведены в таблице 1.

Пример 12.

Опыт проводят как в примере 11, но в качестве метансодержащего газа в лифт-реактор подают газовую смесь, состоящую из метана и диоксида углерода с концентрацией последнего 30 об.%.

Пример 13.

Опыт проводят как в примере 1, но в качестве метансодержащего газа в реактор подают газовую смесь, состав которой приведен в таблице 2. Состав этой смеси соответствует усредненному составу попутных нефтяных газов (ПНГ) России и СНГ. Попутные газы - газообразные углеводороды, сопровождающие сырую нефть, в условиях пластового давления, растворенные в нефти и выделяющиеся в процессе ее добычи. Попутные газы содержат 30-80% метана, 10-26% этана, 7-22% пропана, 4-7% бутана и изобутана, 1-3% н-пентана и высших н-алканов. Также в этих газах содержатся сероводород, диоксид углерода, азот, инертные газы, меркаптаны. Средний газовый фактор нефтяных месторождений России - 95-112 куб. м/т (количество попутных газов в куб. м., приходящееся на 1 т. добытой нефти). Для расчета усредненного состава модельной смеси (концентраций метана, этана, пропана и бутана) использовали данные состава попутных нефтяных газов некоторых нефтяных месторождений РФ и СНГ (таблица 3) [Лапидус А.Л., Голубева И.А., Жагфаров Ф.Г. Газохимия. М.: ЦентрЛитНефтеГаз, 2008].

Концентрацию каждого компонента в составе модельной, смеси рассчитывали

c_срi=100·Σ(c_ij·p_j)/Σ(Σ(c_ij·p_j)_i),

где c_ij - концентрация i-го компонента в j-м месторождении

p_j - 7-е месторождение

Катализатор состоит из оксидов никеля и кобальта, нанесенных на оксид алюминия.

Конверсия сырья согласно примеру составляет 97,6%.

Удельный съем синтез-газа согласно примеру составляет 10000 л/(кг кат.·ч).

Показатели процесса приведены в таблице 1.

Мольное соотношение H₂/CO в получаемом синтез-газе составляет 2,1.

Концентрация азота в газе регенерации составляет 99,1 об.

Как видно из таблицы 1, уменьшение времени пребывания сырья в зоне реакции ниже определенной величины (2 с) приводит к увеличению съема продукта, но снижению степени конверсии, что в свою очередь потребует разделения непрореагировавшего сырья от продуктов реакции. Увеличение времени пребывания сырья в зоне реакции свыше 10 с связано с уменьшением скорости потока, что может привести к переходу реактора из сквознопоточного режима в полусквознопоточный и, соответственно, снижению съема продукта.

При снижении температуры реакции до 750°C падает степень конверсии и съем продукта, а также чистота получаемого азота.

Таким образом, предложен способ получения синтез-газа, позволяющий в оптимальных условиях при высоких значениях конверсии метансодержащего сырья увеличить удельный съем синтез-газа в 20-30 раз по сравнению с прототипом при соотношении H₂/CO в пределах 1,5-2,5, исключении опасности взрыва и возгорания и низких энергозатратах и одновременно получить побочный продукт - азот технической чистоты.

Таблица 1 Условия и результаты № пр. Сырье Катализатор Температура в реакторе, °C Температура в регенераторе, °C Время пребывания сырья в зоне реакции, с Удельный съемный синтез-газа, л/(кг кат.·ч) Конверсия сырья, масс. H₂/CO, моль/моль Концентрация N2 в продуктах регенерации, % об. 1 CH₄ NiO+Co₃O₄+Al₂O₃ 850 600 2,1 7300 95,1 2,1 99,1 2 CH₄ Fe₃O₄+Al₂O₃ 750 600 2,3 4600 60,3 2,2 99,0 3 CH₄ NiO+Co₃O₄+Al₂O₃ 950 600 1,9 7700 99,4 2,2 99,3 4 CH₄ NiO+Co₃O₄+Al₂O₃ 1000 600 1,8 7700 99,6 2,2 99,1 5 CH₄ Co₃O₄+Al₂O₃ 850 800 2,1 7300 95,1 2,1 99,1 6 CH₄ Co₃O₄+Al₂O₃ 850 1100 2,1 7300 95,1 2,1 99,2 7 CH₄ NiO+Al₂O₃ 1100 600 0,1 40400 20,4 2,2 99,1 8 CH₄ NiO+Al₂O₃ 850 600 5,0 2900 99,4 2,2 99,2 9 CH₄ NiO+Al₂O₃ 850 600 10,0 1500 99,2 2,2 99,3 10 CH₄+20%C₂H₆ MnО2+Al₂O₃ 850 600 2,1 8000 92,3 1,8 99,0 11 CH₄+10%CO₂ CuO+Al₂O₃ 850 600 2,1 7250 91,6 1,8 99,0 12 CH₄+30%CO₂ CuO+Al₂O₃ 850 600 2,2 6215 91,6 1,4 99,0 13 ПНГ* NiO+Co₃O₄+Al₂O₃ 850 600 2,1 10000 97,6 1,7 99,1 *Состав этой смеси соответствует усредненному составу попутных нефтяных газов (ПНГ), представленному табл.2.

Таблица 2 Усредненный состав попутных нефтяных газов (ПНГ) Компонент газовой смеси CH₄ C₂H₆ C₃H₈ C₄H₁₀ Концентрация, об.% 70 12 12 6

Таблица 3 Состав нефтяных попутных газов некоторых нефтяных месторождений России и СНГ Месторождение Запасы нефти, млн.т Компонент, % об. CH₄ C₂H₆ C₃H₈ C₄H₁₀ Самотлорское, Зап. Сибирь 3200 82,88 4,23 6,48 3,54 Варьеганское 66 77,25 6,95 9,42 4,25 Правдинское 1800 58,40 11,65 14,53 9,20 Южно-Балыкское 200 68,16 9,43 15,98 4,50 Ромашкинское, Татарстан 2700 43,41 20,38 16,23 6,39 Кулешовское, Самарск. обл. 60 39,91 23,32 17,72 5,78 Коробковское, Волг. обл. 90 76,25 8,13 8,96 3,54 Яринское Перм. 80 23,90 24,90 23,10 13,90 Каменноложское Перм. 80 28,90 25,90 20,30 9,30 Гнединцевское, Украина 38 5,50 27,39 38,35 12,82 Узень, Казахстан 1100 83,53 8,73 3,98 1,92 Жетыбай, Казахстан 330 78,06 8,49 6,32 3,46 Речицкое, Белоруссия 114 51,60 15,74 16,11 9,15

Изобретение относится к области нефтехимии и может быть использовано для синтеза метанола, диметилового эфира, углеводородов по методу Фишера-Тропша. Метансодержащее сырьё подвергают окислительной конверсии при температуре 650-1100°C в лифт-реакторе. В качестве окислителя используют микросферический или дроблёный катализатор на основе оксидов металлов, способных к многократным окислительно-восстановительным переходам. Восстановленный катализатор регенерируют путем его окисления в регенераторе и снова направляют в реактор снизу вверх в потоке метансодержащего сырья, который работает в режиме сквозного потока и времени пребывания сырья в зоне реакции 0,1-10 с. Выходящий из реактора восстановленный катализатор отделяют от продукта - синтез-газа - и направляют в регенератор. Регенерацию катализатора проводят в псевдоожиженном, или форсированном псевдоожиженном, или полусквозном потоке путем окисления кислородсодержащим агентом. Полученный синтез-газ имеет отношение Н₂/СО в пределах 7,5-2,5. Повышается удельный съём продукта, обеспечивается возможность использования углеводородного сырья, содержащего диоксид углерода, при снижении опасности взрыва и возгорания, низких энергозатратах. 4 з.п. ф-лы, 3 табл., 13 пр.

1. Способ получения синтез-газа, включающий окислительную конверсию метансодержащего сырья при температуре более 650°C в реакторе с использованием в качестве окислителя микросферического или дробленного катализатора на основе оксидов металлов, способных к многократным окислительно-восстановительным переходам, и регенерацию восстановленного катализатора путем его окисления в регенераторе, из которого регенерированный катализатор поступает в реактор, отличающийся тем, что окислительную конверсию проводят в лифт-реакторе, через который катализатор непрерывно проходит снизу вверх в потоке метансодержащего сырья, при работе реактора в режиме сквозного потока и времени пребывания сырья в зоне реакции 0,1-10 с, затем выходящий из реактора восстановленный катализатор отделяют от продукта - синтез-газа - и направляют в регенератор.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что окислительную конверсию проводят при температуре 650-1100°C.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что окислительную конверсию проводят при температуре 850°C.

4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что регенерацию катализатора проводят в псевдоожиженном, или форсированном псевдоожиженном, или полусквозном потоке путем окисления кислородсодержащим агентом.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве кислородсодержащего агента используют кислород или воздух.