НЕНАСЫЩЕННЫЕ ИЗОТИУРОНИЕВЫЕ СОЛИ В КАЧЕСТВЕ КОМПОНЕНТОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ БЛЕСТЯЩЕГО НИКЕЛИРОВАНИЯ Российский патент 2015 года по МПК C25D3/12 

Изобретение относится к гальваностегии и конкретно касается получения защитно-декоративных никелевых покрытий, которые могут быть использованы для обработки деталей приборо- и машиностроения, хирургических инструментов, предметов домашнего обихода и т.д. [1, 2]. По объему производства никелирование уступает только цинкованию и более чем в 2 раза превышает кадмирование и почти в 4 раза - нанесение оловянных покрытий [3].

Для электрохимического нанесения никелевых покрытий разработаны электролиты, содержащие сульфат никеля и другие его соли [1]. Однако обычно применяемые электролиты в отсутствие специальных добавок дают матовые покрытия, для придания блеска которым требуется специальная трудоемкая операция полировки. Более эффективным методом является получение блестящих никелевых покрытий непосредственно в гальванической ванне. В этом случае в электролит никелирования, содержащий соли никеля и борную кислоту (для поддержания необходимого уровня рН), вводят специальные добавки-блескообразователи [1].

В настоящее время известно большое число органических соединений, содержащих различные функциональные группы, которые позволяют получить при электролизе блестящие никелевые покрытия.

Применяемые блескообразователи помимо придания блеска покрытию должны не оказывать отрицательного влияния на другие его характеристики (прочность сцепления с металлом, антикоррозионная защита, отсутствие наводораживания, пластичность и другие механические свойства). Поэтому во многих случаях в электролит вводят два блескообразователя, которые относят к блескообразователям первого и второго класса. Так, известен электролит блестящего никелирования, который содержит сульфат никеля, хлорид никеля, борную кислоту, а также фенолфталеин и ализариновый красный [4]. Недостатком такого электролита является использование двух достаточно сложных органических соединений. Кроме того, фенолфталеин плохо растворим в воде. Два блескообразователя - 2-метоксибензилиденгидразин-(4-оксогидрохиназолинил) и 2,4-диметоксибензилиденгидразин-(4-оксодигидрохиназолинил) содержит электролит, описанный в работе [5]. Оба блескообразователя являются сложными органическими соединениями.

Хорошо известно использование сахарина в качестве блескообразователя [1]. Однако и его применяют в совокупности с другим блескообразователем, например гликолятом калия [6]. В присутствии борной кислоты гликолят, скорее всего, превращается в свободный гликоль.

В работе [7] сахарин (или хлорамин Б) использован в совокупности с новокор-Н. Известен способ никелирования, позволяющий получать блестящие детали, в котором в элетролит вводят сахарин и 1,4-бутиндиол [8]. Электролит блестящего никелирования [9] в качестве блескообразователей содержит 2,4-динитрофенилгидразин и метиловый красный. Однако оба эти блескообразователя плохо растворимы в воде. В электролите [10] в качестве блескообразователей использованы фуксин основной и сложное органическое соединение - 3,3-дибромфенолсульфофталеин. Электролит блестящего никелирования [11] содержит только один блескообразователь - изоникотиновую кислоту, которая плохо растворяется в воде при обычной температуре.

Наиболее близким по структуре к блескообразователям, заявляемым в данном техническом решении, является тиомочевина, которая относится ко второму классу блескообразователей [1]. Это доступное, хорошо растворимое в воде вещество дает блестящие осадки, поэтому оно было интенсивно исследовано [12-14]. В этих работах показано, что введение тиомочевины в сернокислый электролит никелирования приводит к уменьшению в осадке внутренних напряжений растяжения и увеличению внутренних напряжений сжатия. Данный эффект связывается с включением в покрытие сульфида никеля, образующегося вследствие разложения тиомочевины на катоде [15].

Целью предлагаемого изобретения является расширение ассортимента блескообразователей, дающих блестящие низкопористые защитно-декоративные никелевые покрытия на стальных деталях, при использовании одного из стандартных электролитов никелирования, содержащего сульфат никеля (270 г/л), хлорид натрия (12 г/л), борную кислоту (40 г/л) и заявляемые блескообразующие добавки (1.5-2.0 г/л).

В качестве блескообразователей в состав электролита предлагается ввести устойчивые, хорошо растворимые в воде изотиурониевые соли (I-III), содержащие ненасыщенный органический радикал.

Изотиурониевые соли (I, II) были получены ранее для их использования в органическом синтезе и охарактеризованы в работе [16]. Соль (III) ранее описана в патенте [17] и имела т. пл. 182-183°С (с разложением). Подтверждение структуры не представлено. Нами она синтезирована реакцией легкодоступного [18] 1,4-дихлорбутина-2 с двумя эквивалентами тиомочевины при кипячении в этаноле (2 ч). Выход 87%. Т. пл. 173-175°С. Структура подтверждена данными ИК спектроскопии и ЯМР на ядрах ¹Н и ¹³С.

Возможность использования соединений I-III в качестве блескообразователя при нанесении никелевых покрытий была проверена на установке никелирования, включающей источник постоянного тока, гальваническую ванну и кулонометр. В качестве образцов использовали стальные пластинки общей площадью 3.66 см². Электролит, содержащий сульфат никеля (270 г/л), хлорид натрия (12 г/л) и борную кислоту (40 г/л), был приготовлен на дистиллированной воде и подвергнут очистке от примесей железа и цинка [19]. Стальные образцы были обработаны тонкой наждачной бумагой, подвергнуты обезжириванию (венская известь), травлению, очистке от шлама, промывке, высушены и взвешены. Электролиз проводили при плотности тока 5.0 А/дм², при рН 5.0-5.5. Толщина наносимого покрытия 20 мкм. Блеск полученных покрытий был оценен на качественном уровне с использованием метода отражения сетки [20]. Пористость полученного покрытия определяли путем испытания наложения фильтровальной бумаги, пропитанной красной кровяной солью и хлоридом натрия [20]. Выход по току оценивался согласно данным кулонометрии.

Предлагаемое использование ненасыщенных изотиурониевых солей в качестве компонентов электролитов блестящего никелирования иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Электроосаждение никеля проводили из электролита, содержащего сульфат никеля, хлорид натрия и борную кислоту (концентрации указаны выше), а также изотиурониевую соль I (концентрация 1.5 г/л). рН раствора 5.5. Плотность тока 5.0 А/дм². Получено блестящее покрытие, хорошо сцепленное с поверхностью детали. Выход по току 97%. Среднее число пор в покрытии 4.6 пор/см².

Пример 2. Электролиз вели в условиях примера 1, но при добавлении в электролит вместо соединения I 2.0 г/л изотиурониевой соли II. рН раствора 5.0. Получено блестящее покрытие, хорошо сцепленное с основой. Выход по току 96%. Среднее число пор 15.8 пор/см².

Пример 3. В условиях примера 1, но при добавлении в электролит вместо соединения I 1.5 г/л изотиурониевой соли III. рН электролита 5.4. С выходом по току 92% получено блестящее покрытие, содержащее 7.1 пор на см².

Таким образом, добавка в стандартный электролит никелирования изотиурониевых солей I-III позволяет получить блестящее низкопористое никелевое покрытие с высоким выходом по току.

Источники информации

1. В.И. Лайнер. Защитные покрытия металлов. - М.: Металлургия. 1974. - 559 с.

2. Н.Т. Кудрявцев. Электролитические покрытия металлами. - М.: Химия. 1979. - 352 с.

3. А.К. Запольский, В.В. Образцов. Комплексная переработка сточных вод гальванического производства. - Киев: Техника. 1989. - 199 с.

4. А.С. Милушкин. Пат. RU 2363774 (2009).

5. А.С. Милушкин. Пат. RU 2210638 (2003).

6. В.И. Балакай, И.Д. Кудрявцев. Пат. RU 2248414 (2005).

7. В.И. Балакай. Пат. RU 2071996 (1997).

8. В.И. Шевелкин, В.А. Власов, Ю.Б. Рыбальченко, О.Б. Шуляковский. Пат. RU 2089675 (1997).

9. А.С. Милушкин. Пат. RU 2175690 (2001).

10. А.С. Милушкин. Пат. RU 2176292 (2001).

11. Н.С. Агеенко, А.А. Седойкин, Н.А. Поляков. Пат. RU 2133305 (1999).

12. Ю.К. Вягис, А.И. Бодневас, Ю.Ю. Матулис. О механизме действия тиомочевины при электроосаждении никеля // Защита металлов. 1965. Т. 1. №4. С.359-366.

13. Ю.К. Вягис, А.И. Бодневас, Ю.Ю. Матулис. Некоторые свойства электролитических осадков никеля и кобальта, полученных в присутствии тиомочевины // Защита металлов. 1965. Т. 1. №5. С.525-529.

14. Ю.К. Вягис, А.И. Бодневас, Ю.Ю. Матулис. О кинетике разложения тиомочевины при электроосаждении никеля // Защита металлов. 1966. Т. 2. №2. С.201-205.

15. И.В. Скнар, Ю.Е. Скнар, Ф.И. Данилов. Закономерности электроосаждения никелевых гальванопокрытий в присутствии некоторых серосодержащих органических добавок // Вопросы химии и химической технологии. 2008. №4. С.156-159.

16. Е.П. Леванова, В.А. Грабельных, В.С. Вахрина, Н.В. Руссавская, А.И. Албанов, Н.А. Корчевий, И.Б. Розенцвейг. Синтез новых производных 2-(алкенилсульфанил)пиримидина // Журнал органической химии. 2014. Т. 50. Вып.3. С.440-444.

17. W. Le Roy and others. Alkenylene bisisothiouronium compounds. Pat US 2545876 (1951).

18. М.Ф. Шостаковский, А.В. Богданова. Химия диацетилена. - М.: Наука. 1971. - 524 с. (с.21).

19. Ф.Ф. Ажогин. Гальванотехника. Справочное издание / Под ред. Ажогина Ф.Ф. - М.: Металлургия. 1987. - 736 с.

20. Н.Г. Бахчисарайцьян и др. Практикум по прикладной электрохимии. - М.: Химия. 1990. - 304 с.

Изобретение относится к области гальваностегии и может быть использовано в различных областях для изготовления декоративно-блестящих деталей, защищенных от коррозии. Электролит содержит никель сернокислый, натрий хлористый, борную кислоту, блескообразователь и воду, при этом в качестве блескообразователя электролит содержит одну из ненасыщенных изотиурониевых солей следующей структуры:

при следующем соотношении компонентов, г/л: никель сернокислый 270; натрий хлористый 12, кислота борная 40; изотиурониевая соль 1,5-2; вода до 1 л. Технический результат: получение блестящих покрытий с высоким выходом по току и низкой пористостью покрытия. 3 пр.

Электролит блестящего никелирования, содержащий никель сернокислый, натрий хлористый, борную кислоту, блескообразователь и воду, отличающийся тем, что в качестве блескообразователя электролит содержит одну из ненасыщенных изотиурониевых солей следующей структуры:

при следующем соотношении компонентов, г/л:
никель сернокислый 270 натрий хлористый 12 кислота борная 40 изотиурониевая соль 1,5-2 вода до 1 л