СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЛЕСТЯЩИХ НИКЕЛЕВЫХ ПОКРЫТИЙ Российский патент 2016 года по МПК C25D3/12 

Изобретение относится к области гальваностегии и конкретно касается получения блестящих защитно-декоративных никелевых покрытий. Предлагаемый способ может быть использован для обработки деталей в приборо- и машиностроении, для получения предметов домашнего обихода, хирургических и лабораторных инструментов [1].

По объему производства никелирование занимает второе место после цинкования и существенно превосходит такие важные процессы, как кадмирование и нанесение оловянных покрытий [2]. При этом 80% никелевых покрытий получают блестящими. Даже при нанесении многослойных покрытий (например, Ni-Cr, Cu-Ni-Cr) блестящее хромовое покрытие получается только на блестящей никелевой подслойке [3].

Наиболее эффективно получение блестящих никелевых покрытий непосредственно в гальванической ванне. В этом случае в электролит никелирования, содержащий соли никеля и борную кислоту (для поддержания необходимого уровня рН), вводят специальные добавки -блескообразователи [3], в качестве которых применяют разнообразные органические соединения. К применяемым блескообразователям помимо их основной функции - придание блеска покрытию предъявляется ряд других требований:

- обеспечение хорошего сцепления покрытия с основным металлом;

- минимальное влияние на механические характеристики покрытия или даже их улучшение;

-сохранение антикоррозионного защитного действия покрытия;

- малое влияние на технологические показатели электролиза (уровень рН, плотность тока, температура и другие).

Кроме того, к блескообразователям предъявляется ряд санитарно-гигиенических и экологических требований.

Широкий набор порой противоречивых требований постоянно стимулирует разработку новых способов электролитического блестящего никелирования, которые, чаще всего, отличаются используемым блескообразователем. В настоящее время единая теория блескообразования практически отсутствует, и данные такого рода содержатся в основном в патентной литературе. Тем не менее, в литературе по гальванотехнике блескообразователи относят к двум классам, отличающимся по своему составу и по их влиянию на течение процесса [4]. К блескообразователям первого класса относятся органические соединения, содержащие группу -SO₂-. Блескообразователи второго класса - соединения, содержащие ненасыщенные органические группировки. Чаще всего наилучший эффект наблюдается при применении комбинации блескообразователей первого и второго класса.

Так, например, известно использование типичного блескообразователя первого класса - сахарина в низкоконцентрированном электролите блестящего никелирования [5] в сочетании с кубовыми остатками 1,4-бутиндиона (блескообразователь второго класса). Однако этот электролит помимо указанных добавок содержит фторид аммония, β-аланин и другие обязательные компоненты. Высокий расход β-аланина (10-40 г/л) является существенным недостатком данного электролита. Имеются также аналогии, в которых сахарин использован с другими блескообразователями [6, 7]. Главным недостатком указанных способов блестящего никелирования является многокомпонентность электролитов в отношении органических добавок, которые могут с разной скоростью расходоваться при электролизе, что может затруднить корректировку электролита в процессе нанесения покрытия.

В работе [8] в качестве блескообразователя использовано органическое соединение, не содержащее серу - фенолфталеин. Однако одновременно с ним использован ингибитор наводораживания - ализариновый красный. Использование двух достаточно сложных органических веществ является существенным недостатком данного электролита.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому является способ получения блестящего никелевого покрытия с использованием электролита блестящего никелирования, включающего (г/л): никель сернокислый 250-300, никель хлористый 50-60, борную кислоту 25-40, изоникотиновую кислоту 0,5-1,5 [9] (прототип). Представленный в прототипе блескообразователь не содержит серы и позволяет получить поверхность высокого класса чистоты. Кроме того, его использование позволяет существенно упростить состав электролита. Однако этот блескообразователь способен образовывать прочные нерастворимые в воде комплексы со многими металлами. Кроме того, хотя производство изоникотиновой кислоты освоено в промышленности, оно базируется на достаточно сложных процессах перманганатного окисления γ-пиколина или на использовании в качестве окислителя азотной кислоты и метилольных γ-пиколиновых фракций каменноугольной смолы [10].

Задачей изобретения является расширение ассортимента блескообразующих добавок при использовании электролитов простого состава, содержащих помимо блескообразователя стандартные компоненты (г/л): никель сернокислый 250-300, никель хлористый 30-50, борную кислоту 30-50.

Поставленная задача достигается путем использования в качестве блескообразователя производных трихлорэтиламидов I и II.

I. 4-Метил-N-(2,2,2-трихлорэтил)бензолсульфонамид (т.пл. 132-135°С)

II. N-(2,2,2-Трихлор-1-оксиэтил)ацетамид (т.пл. 166-168°С)

Соединение I получают из промышленных реагентов - дихлорамида пара-толуолсульфокислоты (N,N-дихлор-пара-толуолсульфонамида) и винилинденхлорида, по методике, представленной в работе [11].

Соединение II получают из многотоннажных продуктов: хлораля и ацетамида [12].

Соединения I и II - устойчивые кристаллические вещества, ограниченно растворимые в воде. Их структура подтверждена совокупностью физико-химических методов [11, 12].

Возможность получения блестящих никелевых покрытий с использованием производных трихлорэтиламидов в качестве блескообразователей проверена на установке никелирования, состоящей из источника постоянного тока, гальванической ванны и кулонометра. В качестве образцов для нанесения покрытий использовали стальные пластинки общей площадью 3,66 см². Используемый электролит содержал сульфат никеля (270 г/л), хлорид никеля (50 г/л), борную кислоту (35 г/л) и блескообразующую добавку в концентрации 0,3-0,7 г/л. В этих пределах концентраций были получены блестящие низкопористые покрытия. Ниже и выше указанных пределов покрытия получались полублестящие с явным присутствием питтингов.

Электролит был приготовлен на дистиллированной воде и подвергнут очистке от примесей железа и цинка [4]. Стальные образцы были обработаны тонкой наждачной бумагой, обезжирены, подвержены травлению, очистке от шлама, промывке. Взвешивание образцов производили после высушивания.

Электролиз проводили при плотности тока 5,0-6,0 А/дм², при рН 5,0-5,5, при температуре ~50°С и перемешивании. Толщина наносимого покрытия 20 мкм. Блеск полученных покрытий оценивался на качественном уровне с использованием метода отражения сетки [13]. Пористость полученного покрытия определяли путем наложения на полученную деталь фильтровальной бумаги, пропитанной красной кровяной солью и хлоридом натрия [13]. Выход по току находили с использованием данных кулонометрии.

Предлагаемый способ получения блестящего никелевого покрытия с использованием новых блескообразователей иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Электроосаждение никеля проводили из электролита, содержащего сульфат никеля (270 г/л), хлорид никеля (50 г/л) и борную кислоту (35 г/л), а также 4-метил-N-(2,2,2-трихлорэтил)бензолсульфонамид (соединение I) в концентрации 0,3 г/л при температуре 50°С. Электролиз проводили при плотности тока 5,0 А/дм² и рН 5,0. Получено блестящее покрытие, хорошо сцепленное с поверхностью детали. Выход по току 94%. Количество пор на 1 см² - 0,28.

Пример 2. Электролиз вели в условиях примера 1, но при добавлении в электролит соединения II - N-(2,2,2-трихлор-1-гидроксиэтил)ацетамида в количестве 0,4 г/л при плотности тока 5,0 А/дм² и рН 5,0. Получено блестящее покрытие с наличием небольшого количества питтингов и светлых пятен. Выход по току 96%, пористость 6,28 пор/см².

Пример 3. В условиях примера 2, но при концентрации соединения II 0,7 г/л при плотности тока 6,0 А/дм² и рН 5,1 с выходом по току 95% получено блестящее покрытие с пористостью 5,06 пор на см².

Таким образом, предложен способ получения блестящих никелевых покрытий с использованием стандартного электролита, дополнительно содержащего блескообразующую добавку в концентрации 0,3-0,7 г/л в качестве которой предлагаются производные трихлорэтиламидов. Блестящее низкопористое никелевое покрытие получается с выходом по току 94-96%.

Источники информации

1. Н.Т. Кудрявцев. Электролитические покрытия металлами. - М.: Химия. 1979. - С. 352.

2. А.К. Запольский, В.В. Образцов. Комплексная переработка сточных вод гальванического производства. - Киев: Техника. 1989. - С. 199.

3. В.И. Лайнер. Защитные покрытия металлов. - М.: Металлургия. 1974. - С. 559.

4. Ф.Ф. Ажогин. Гальванотехника. Справочное издание / Под ред. Ажогина Ф.Ф. - М.: Металлургия. 1987. - С. 736.

5. В.И. Балакай, И.Д. Кудрявцева. Патент RU 2248414 (2005).

6. В.И. Балакай. Патент RU 2071996 (1997).

7. В.И. Шевелкин, В.А. Власов, Ю.Б. Рыбальченко, О.Б. Шуляковский. Патент RU 2089675 (1997).

8. А.С. Милушкин. Патент RU 2363774 (2009).

9. Н.С. Агеенко, А.А. Седойкин, Н.А. Поляков. Патент RU 2133305 (1999) (прототип).

10. Химическая энциклопедия. М.: Изд-во «Советская энциклопедия», Т. 2. 1990. С. 190.

11. Н.А. Рыбакова и др. Изв. АН СССР. Серия химическая. 1973. С. 359.

12. А.Н. Мирскова и др. Журнал органической химии. 1971, Т. 7, вып. 8. С. 1553.

13. Н.Г. Бахчисарайцьян и др. Практикум по прикладной электрохимии. - М.: Химия. 1990. - С. 304.

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для обработки деталей в приборостроении и машиностроении, при изготовлении предметов домашнего обихода, хирургических и лабораторных инструментов. Способ включает использование стандартного электролита, содержащего никель сернокислый, никель хлористый, борную кислоту и блескообразователь. Электролиз проводят при температуре 50°C и плотности тока 5,0-6,0 А/дм², а в качестве блескообразователя в электролит вводят в концентрации 0,3-0,7 г/л производные трихлорэтиламидов следующей структуры:

Технический результат: получение блестящих покрытий с высоким выходом по току и низкой пористостью покрытия и расширение ассортимента блескообразующих добавок. 3 пр.

Способ получения блестящих никелевых покрытий с использованием стандартного электролита, содержащего никель сернокислый, никель хлористый, борную кислоту и блескообразователь, включающий электролиз при температуре 50°C и плотности тока 5,0-6,0 А/дм², отличающийся тем, что в качестве блескообразователя в электролит вводят в концентрации 0,3-0,7 г/л производные трихлорэтиламидов следующей структуры: