Способ синтеза сорбента ионов кобальта из водных растворов Российский патент 2024 года по МПК C08B15/00 C02F1/62 B01D15/00 

Настоящее изобретение относится к синтезу материалов сорбирующих ионы тяжелых металлов из водных растворов и может применяться для очистки воды от ионов кобальта.

Известен сетчатый сополимер тетравинилового эфира пентаэритрита и малеинового ангидрида в качестве сорбента кобальта из кислых сред (авторское свидетельство №1553538 A1 МПК C08F 222/06, B01J 20/26, C08F 216/12, дата публикации 30.03.1990), синтез которого проводится как по механизму полимеризации без инициатора, так и по механизму радикальной полимеризации. Сорбент, полученный данным способом, подвергают контакту с раствором кобальта, после чего фильтрованием отделяют сорбент от раствора и определяют концентрацию иона металла. Недостатками, получаемого таким способом синтеза, сорбента является малый диапазон значений pH (1-3) при котором он проявляет наибольшую степень извлечения ионов кобальта, а также необходимость в длительном времени контакта (60 минут) для достижения сорбционного равновесия.

Наиболее близкими к предлагаемому изобретению, и принятым в качестве прототипа является способ синтеза сорбента ионов кобальта на основе модифицированных углеродными точками нанокристаллов хитина, описанный в работе Thuy S. Ngo, Chantal T. Tracey, Anastasiya G. Navrotskaya, et al. “Reusable carbon dot/chitin nanocrystal hybrid sorbent for the selective detection and removal of Cr(VI) and Co(II) ions from wastewater” // Carbohydrate Polymers. 2023. Vol. 304., P. 120471. Углеродные точки выступают активными центрами сорбции, т.к. на их поверхности много функциональных групп, способных к комплексообразованию с ионами металлов. Сорбент в данной работе был получен путем растворения в воде хитина, борной кислоты и этилендиамина, обработке рефлюкс методом, состоящем, в основном, из нагревания, термостатирования с одновременным перемешиванием, и диализом полученной суспензии, с периодической сменой воды, в течение 12 часов. Водные растворы указанных реактивов обрабатывали рефлюкс методом, при перемешивании со скоростью 600 об/мин, нагревании раствора до 140°С в течение 10 часов. Полученную суспензию выливали в холодную воду и оставляли на 18 часов до отделения осадка, который затем обрабатывали путем диализа в дистиллированной воде в течение 12 часов, меняя воду каждые 2-3 часа.

Прототип имеет следующие недостатки: высокая длительность синтеза в течение 40 ч, а полученный сорбент обладает низкой сорбционной емкостью ионов кобальта составляющей 155 мг/г. К тому же такая сорбционная емкость достигается в узком диапазоне значений pH от 6 до 8.

Задачей, на решение которой направленно предлагаемое изобретение является уменьшение времени изготовления и повышение сорбционных свойств получаемого сорбента. Поставленная задача решается достижением технического результата, заключающегося в увеличении удельной площади поверхности сорбента.

Данный технический результат достигается тем, что в способе синтеза сорбента ионов кобальта из водных растворов, заключающегося в растворении в воде органического полимера, борной кислоты и этилендиамина, обработке рефлюкс методом состоящем, в основном, из нагревания, термостатирования с одновременным перемешиванием, и диализе полученной суспензии, с периодической сменой воды, в течение 12 часов, новым является то, что в качестве органического полимера используют гидроксипропилметилцеллюлозу в соотношении 1:0,315:0,35 грамм для гидроксипропилметилцеллюлозы, этилендиамина и борной кислоты соответственно, полученный раствор перед обработкой рефлюкс методом барботируют аргоном в течение 20 минут, его нагрев при обработке рефлюкс методом производят до 120°С с выдерживанием при этой температуре и скорости перемешивания 300-400 об/мин в течение 4 часов, диализ полученной суспензии, остывшей до комнатной температуры, проводят при однократной смене воды спустя 6 часов и добавляют ее в предварительно приготовленную смесь из 96% этилового спирта и тетраэтоксисилана взятых в объемном соотношении 50:7, которую перемешивают со скоростью 500 об/мин в течение 10 минут, продолжая перемешивание в нее добавляют двухмолярную соляную кислоту в объемном соотношении к раствору спирта и тетраэтоксисилана 1:1520 до достижения значения pH смеси равное 3, причем добавление суспензии в эту предварительно приготовленную кислую смесь производят в объемном соотношении 1:5,7, продолжая перемешивание в течение 4 часов получая золь, который переводят в гель, вливая двадцатипятипроцентный водный раствор аммиака в объемном соотношении к золю 1:894, после еще 2 минутного перемешивания, полученный гель подвергают “старению” в течение 6 часов, а затем дополнительному диализу в течение 12 часов с однократной сменой воды спустя 6 часов.

Использование в качестве органического природного полимера гидроксипропилметилцелюлозы упрощает изготовление сорбента, делая его более доступным, а барботаж аргоном раствора создает инертную атмосферу внутри реакционного сосуда. Это позволяет сократить время проведения обработки рефлюкс методом и исключает протекание побочных реакций в растворе, дополнительно обеспечивая экономный режим диализа и образование большего количество углеродных точек на поверхности полимера. Гидролиз полученной суспензии с образованием золя и поликонденсация с образованием геля со “старением” увеличивает удельную площадь поверхности сорбента за счет разветвленной пористой структуры геля.

На фигуре 1 представлена зависимость сорбционной емкости от времени контакта между сорбентом, полученным в соответствии с предлагаемым способом, и раствором содержащим ионы кобальта.

Фигуры 2-3 иллюстрируют результаты сравнительных измерений сорбционных свойств сорбента, полученного в соответствии с предлагаемым способом (сплошная линия), и прототипа (пунктирная линия).

Измерения проводились с сорбентом синтезированным следующим образом.

1. В трехгорловую колбу объемом 100 мл из термостойкого стекла загружают 10 мл водного раствора содержащего 6 мас.% гидроксипропилметилцеллюлозы (ГПМЦ) молекулярной массы 86 кДа, а также 0.21 мл этилендиамина качества «химически чистый» и 0.21 г. борной кислоты качества «химически чистый»;

2. К колбе присоединяют холодильник через центральный шлиф, боковые выводы герметично закрывают заглушками типа септа;

3. К верхнему шлифу холодильника присоединяют кран, обеспечивающий сообщение с окружающей средой. Кран изначально находится в закрытом положении;

4. После ввода всех компонентов в колбу включают перемешивание со скоростью 300-400 об/мин для гомогенизации смеси;

5. Спустя 10 минут через септу вводят барботажную иглу, погружая ее в смесь и подают аргон, с целью удаления растворенного кислорода и создания инертной атмосферы в колбе, расход газа составляет 10 см³/мин;

6. Через 10 минут, кран сообщения с внешней средой открывают. Продолжая продувку аргоном, на протяжении следующих 10 минут, после чего кран снова закрывают;

7. После этого начинают обработку рефлюкс методом, при этом включают нагрев смеси до температуры 120 °С. Нагрев колбы осуществляют на магнитной мешалке, с использованием колбонагревателя. По достижении необходимой температуры, поток газа перекрывают и извлекают барботажную иглу;

8. Смесь термостатируют в течение 4 часов, затем нагрев отключают, и смесь остывает до комнатной температуры при непрерывном перемешивании со скоростью 300-400 об/мин;

9. После остывания смеси, перемешивание прекращают, колбу отсоединяют от холодильника, и снимают одну из боковых заглушек, через которую смесь перемещают в диализный мешок с диаметром пор не более 3,5 кДа. Диализный мешок полностью погружают в воду с удельной проводимостью не более 0,05 мкСм/см с целью очистки полученной смеси;

10. Диализ ведут непрерывно, на протяжении 12 часов, при однократной смене полного объема воды (2 л.) на новую, спустя 6 часов;

11. Суспензию извлекают из диализного мешка в чистый стакан;

12. В другом стакане смешивают 96% этиловый спирт и тетраэтоксисилан, в количествах 20 мл и 2,8 мл соответственно. Данную смесь перемешивают в течение 10 минут со скоростью 500 об/мин. Значение pH смеси доводят до 3, добавляя 15 мкл двухмолярного раствора соляной кислоты.

13. В полученную смесь добавляют 4 мл суспензии ГПМЦ, модифицированной углеродными точками из п.11. Для более равномерного введения используют инфузионный насос, скорость введения раствора составляет 0.4 мл/мин. Раствор перемешивают со скоростью 500 об/мин при комнатной температуре в течение 4 часов;

14. Далее, к смеси добавляют двадцатипятипроцентный водный раствор аммиака, объемом 30 мкл. Раствор перемешивают при аналогичных оборотах в течение 2 минут, затем извлекают мешальник. Стакан закрывают лабораторной лентой PARAFILM “M”;

15. “Старение” полученного геля проводят в течение 6 часов выдерживанием при комнатной температуре.

16. После “старения” гель помещают в диализный мешок с диаметром пор не более 3,5 кДа. Диализный мешок полностью погружают в воду с удельной проводимостью не более 0,05 мкСм/см на 12 часов с однократной заменой воды спустя 6 часов.

Для проверки эффективности сорбента, полученного в результате описанного примера, его в количестве 10 мг помещали в раствор нитрата кобальта с концентрацией 1000 мг/л объемом 10 мл. Раствор с сорбентом перемешивали на лабораторном ротаторе со скоростью 60 об/мин. Количество ионов кобальта в растворе определяли на спектрофотометре Agilent Cary 8454 UV-Vis с помощью предварительно построенных градуировочных кривых.

На фиг. 1 приведена зависимость сорбционной емкости от времени контакта полученного сорбента с раствором, содержащим ионы кобальта. Наивысшая степень извлечения ионов кобальта из раствора достигается спустя 8 минут времени контакта между сорбентом и раствором, содержащим ионы кобальта.

На фиг. 2 приведена зависимость сорбционной емкости от температуры раствора, содержащего ионы кобальта. Эффективность сорбции ионов кобальта сорбентом не снижается вплоть до 30°С. При температурах раствора до 60°С сорбционная емкость по ионам кобальта превосходит максимальное значение, которое проявляет сорбент, полученный по методу, предложенному в прототипе. Это позволяет применять сорбент, полученный по предлагаемому способу, в условиях промышленных производств, когда необходима очистка водных растворов с повышенной температурой.

На фиг. 3 приведена зависимость сорбционной емкости сорбента от значения pH раствора, содержащего ионы кобальта. Установлено что полученный предложенным способом синтеза сорбент может применяться в диапазоне значений рН от 1 до 6, в то время как сорбент, полученный способом предложенным в качестве прототипа, начинает снижать свою сорбционную емкость в водных растворах со значением pH < 6. Это позволяет применять сорбент для очистки вод в агрессивных и в природных условиях, когда значение pH не контролируется.

Как видно из представленных иллюстраций максимальная сорбционная емкость составляет 362 мг/г, что превосходит значения для сорбента, полученного по способу, выбранному в качестве прототипа более чем в 2 раза.

Удельная площадь поверхности была оценена методом низкотемпературной сорбции-десорбции азота на приборе Quantachrome Nova 2200e, и оказалась равной 65 м²/г.

Таким образом, достигается технический результат, заключающийся в увеличении площади удельной поверхности сорбента за счет образования геля, который включает в себя большее количество активных центров сорбции - углеродных точек, а также позволяет легче отделять его от раствора, содержащего загрязнитель, в отличие от сорбента, получаемого по способу синтеза взятому в качестве прототипа.

Изобретение относится к синтезу материалов сорбирующих ионы тяжелых металлов из водных растворов и может применяться для очистки воды от ионов кобальта. Синтез осуществляется, благодаря барботажу раствора гидроксипропилметилцеллюлозы, борной кислоты и этилендиамина его обработке рефлюкс методом и диализом с последующими реакциями гидролиза и поликонденсации полученной суспензии для получения геля. Гидролиз полученной суспензии с образованием золя и поликонденсация с образованием геля проводимые в растворе, состоящем из 96% этилового спирта и тетраэтоксисилана с добавлением двухмолярной соляной кислоты с последующим добавлением аммиака, позволяют увеличить удельную площадь поверхности сорбента за счет разветвленной пористой структуры образуемого геля. Технический результат заключается в повышении удельной площади поверхности сорбента. 3 ил.

Способ синтеза сорбента ионов кобальта из водных растворов, заключающийся в растворении в воде органического полимера, борной кислоты и этилендиамина, обработке рефлюкс методом, состоящем, в основном, из нагревания, термостатирования с одновременным перемешиванием, и диализе полученной суспензии, с периодической сменой воды, в течение 12 часов, отличающийся тем, что в качестве органического полимера используют гидроксипропилметилцеллюлозу в соотношении 1:0,315:0,35 грамм для гидроксипропилметилцеллюлозы, этилендиамина и борной кислоты соответственно, полученный раствор перед обработкой рефлюкс методом барботируют аргоном в течение 20 минут, его нагрев при обработке рефлюкс методом производят до 120°С с выдерживанием при этой температуре и скорости перемешивания 300-400 об/мин в течение 4 часов, диализ полученной суспензии, остывшей до комнатной температуры, проводят при однократной смене воды спустя 6 часов и добавляют ее в предварительно приготовленную смесь из 96% этилового спирта и тетраэтоксисилана взятых в объемном соотношении 50:7, которую перемешивают со скоростью 500 об/мин в течение 10 минут, продолжая перемешивание в нее добавляют двухмолярную соляную кислоту в объемном соотношении к раствору спирта и тетраэтоксисилана 1:1520 до достижения значения pH смеси равное 3, причем добавление суспензии в эту предварительно приготовленную кислую смесь производят в объемном соотношении 1:5,7 продолжая перемешивание в течение 4 часов получая золь, который переводят в гель, вливая двадцатипятипроцентный водный раствор аммиака в объемном соотношении к золю 1:894, после еще 2 минутного перемешивания, полученный гель подвергают “старению” в течение 6 часов, а затем дополнительному диализу в течение 12 часов с однократной сменой воды спустя 6 часов.