СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ФТОР-2-АЛКИЛБОРАЦИКЛОПРОПАНОВ Российский патент 2015 года по МПК C07F5/02 

Предлагаемое изобретение относится к области борорганического синтеза, конкретно к способу получения 1-фтор-2-алкилборациклопропанов общей формулы (1):

где R=н-С₄Н₉, н-С₆Н₁₃, н-С₈Н₁₇, н-C₁₂H₂₅

Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлорганическом синтезах ([1], E. You-Xian Chen.Cocotalyct foz metal-catalyzed polymerization: activators, activation processes, and structure-activity relationships // Chem. Rev., 2000, 100,1391-1434).

Известен способ ([2], Pues С., Berndt A. 1-tert-Butylborirenes // Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1984, 23, №4, 313-314) получения 1-трет-бутилбориренов взаимодействием триметилстаннилацетиленов с 1,2-бис(трет-бутил)-1,2-дихлорбораном по схеме:

Известным способом не могут быть получены 1-фтор-2-алкилборациклопропаны (1).

Известен способ ([3], Eisch J.J., Shafii В., Boleslawski М.Р. Di-π-methane-like photorearrangements of α,β-unsaturated organoboranes in the synthesis of borirenes and boracarbenoid intermediates // Pure & Appl. Chem., 1991, 63, №3, 365-368) получения 1,2,3-тримезитилборирена фотооблучением 300 нм димезитил(мезитилэтинил)борана в тетрагидрофуране по схеме:

Известным способом не могут быть получены 1-фтор-2-алкилборациклопропаны (1).

Известен способ ([4], Klusik H., Berndt A. A boron-carbon double bond // Angew. Chem. Int. Ed., 1983, 22, №11, 877-878) получения 1-трет-бутил-3-(трет-бутилборилен)-2,2-бис(триметилсилил)борирана взаимодействием 1-бис(трет-бутилхлороборил)-2,2-бис(триметил-силил)этилена с K\Na при кипячении в пентане по схеме:

Известным способом не могут быть получены 1-фтор-2-алкилборациклопропаны (1).

Известен способ ([5], Kropp М., Bhamidapaty K., Schuster G.B. Boratirane: Preparation and characterization of trans-1,1,2,3-tetraphenylboratirane // J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 18, 6252-6254) получения тетраметиламмониевой соли транс-1,1,2,3-тетрафенилборирана фотооблучением тетраметиламмониевой соли трифенилбората при 254 нм в растворе ацетонитрила по схеме:

Известным способом не могут быть получены 1-фтор-2-алкилборациклопропаны (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 1-фтор-2-алкилборациклопропанов (1).

Предлагается новый способ получения 1-фтор-2-алкилборациклопропанов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии в атмосфере инертного газа α-олефина (гекс-1-ен, окт-1-ен, дец-1-ен, тетрадец-1-ен) с тетрагидрофурановым комплексом фторида бора (BF₃·ТГФ) в присутствии Mg (порошок) и катализатора титанацендихлорида (Cp₂TiCl₂) в ТГФ, взятыми в мольном соотношении α-олефин: BF₃·ТГФ: Mg: Cp₂TiCl₂=10: (10÷30): (20÷40): (1.8÷2.2), предпочтительно 10: 20: 30: 2.0. Реакцию проводят при охлаждении реакционной массы до 0°C в течение 1 ч с последующим нагреванием до комнатной температуры (~ 20-22°C) и перемешиванием в течение 12-16 ч, предпочтительно 14 ч. Выход 1-фтор-2-алкилборациклопропанов (1), выделенных с помощью перегонки, составляет 35-63%. Реакция протекает по схеме:

R=н-C₄H₉, н-С₆Н₁₃, н-C₈H₁₇, н-С₁₂Н₂₅

1-Фтор-2-алкилборациклопропаны (1) образуются только лишь с участием α-олефинов, трехфтористого бора (BF₃·ТГФ), порошка магния, катализатора титанацендихлорида и растворителя ТГФ. В присутствии других соединений бора (PhBCl₂, BCl₃, BBr₃, BI₃ или BF₃·Et₂O), других непредельных соединений (например, аллены, ацетилены) или другого катализатора (например, Cp₂ZrCl₂, Pd(acac)₂, NiCl₂, Ni(acac)₂, CoCl₂) целевые продукты (1) не образуются.

Проведение указанной реакции в присутствии титанового катализатора Cp₂TiCl₂ больше 2.2 мол % по отношению к α-олефину не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование катализатора Cp₂TiCl₂ менее 1.8 мол % по отношению к α-олефину снижает выход борациклопропанов (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Изменение соотношений исходных реагентов в сторону уменьшения содержания BF₃·ТГФ по отношению к исходному α-олефину приводит к снижению выхода борациклопропанов (1).

Существенные отличия предлагаемого способа.

В предлагаемом способе в качестве исходных соединений используются α-олефины, BF₃·ТГФ, катализатор титанацендихлорид. Предлагаемый способ позволяет получать 1-фтор-2-алкилборациклопропаны (1). Известный способ [5] основан на реакции фотооблучения тетраметиламмониевой соли трифенилбората в растворе ацетонитрила. Известным способом не могут быть получены 1-фтор-2-алкилборациклопропаны (1).

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор в атмосфере аргона при перемешивании последовательно помещают при 0°С 1.12 г (10 ммоль) окт-1-ена, 0.72 г (30 ммоль) порошка Mg, 0.5 г (2.0 ммоль) Cp₂TiCl₂, 30 мл ТГФ и добавляют по каплям 2.2 мл (20 ммоль) BF₃·ТТФ и перемешивают в течение 1 часа. Далее реакционную массу нагревают до комнатной температуры и перемешивают 14 ч. Растворитель отгоняют и реакционную массу перегоняют в вакууме. Получают 1-фтор-2-гексилборациклопропан (1а) с выходом 60%.

1-Фтор-2-гексилборациклопропан (1a): Т. кип.83°С/27 Торр. Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д., CDCl₃)¹ (¹В спектрах ЯМР ¹Н и ¹³С сигналы протонов и атомов углерода в положениях 2 и 3 не наблюдаются): 0.90 т (3Н, C⁹H₃, J 6.6 Гц), 1.23-1.35 м (10Н, С^4-8H₂). Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д., CDCl₃)¹ (¹В спектрах ЯМР ¹Н и ¹³С сигналы протонов и атомов углерода в положениях 2 и 3 не наблюдаются): 14.1 (С⁹), 22.6 (С⁸), 29.3, 29.4, 31.8, 32.2 (С^4-7). Спектр ЯМР ¹¹В (δ, м.д., CDCl₃): 30.6 (W_½ 0.45 кГц). Спектр ЯМР ¹⁹F (δ. м.д., CDCl₃): - 89.8 (W_½ 0.30 кГц).

1-Фтор-2-бутилборациклопропан (1б): Т. кип. 110°С. Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д., CDCl₃)¹ (¹В спектрах ЯМР ¹Н и ¹³С сигналы протонов и атомов углерода в положениях 2 и 3 не наблюдаются): 0.89 т (3Н, C⁷H₃, J 7.2 Гц), 1.22-1.33 м (6Н, С^4-6H₂). Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д., CDCl₃)¹ (¹В спектрах ЯМР ¹Н и ¹³С сигналы протонов и атомов углерода в положениях 2 и 3 не наблюдаются.): 13.9 (С⁷), 22.7 (С⁶), 29.8 (С⁵), 31.9 (С⁴). Спектр ЯМР ¹¹В (δ, м.д., CDCl₃): 30.7 (J_B-F 65 Гц). Спектр ЯМР ¹⁹F (δ, м.д., CDCl₃): - 92.5 (J_F-B 65 Гц).

1-Фтор-2-октилборациклопропан (1в): Т. кип. 77°С/10 Торр. Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д., CDCl₃)¹ (¹В спектрах ЯМР ¹Н и ¹³С сигналы протонов и атомов углерода в положениях 2 и 3 не наблюдаются): 0.91 т (3Н, С¹¹Н₃, J 6.8 Гц), 1.29 м (14Н, С^4-10Н₂). Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д., CDCl₃)¹ (¹В спектрах ЯМР ¹Н и ¹³С сигналы протонов и атомов углерода в положениях 2 и 3 не наблюдаются): 14.5 (С¹¹), 23.3 (С¹⁰), 29.4, 29.5, 29.6, 29.7, 31.9, 32.3 (С^4-9). Спектр ЯМР ¹¹В (δ, м.д., CDCl₃): 33.3 (W_½ 1.2 кГц). Спектр ЯМР ¹⁹F (δ, м.д., CDCl₃): - 89.7 (W_½ 0.28 кГц).

1-Фтор-2-додецилборациклопропан (1г): Т. кип. 78°С/4 Торр. Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д., CDCl₃)¹ (¹В спектрах ЯМР ¹Н и ¹³С сигналы протонов и атомов углерода в положениях 2 и 3 не наблюдаются.): 0.92 т (3Н, С¹⁵Н₃, J 7.0 Гц), 1.22-1.40 м (22Н, С^4-14H₂). Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д., CDCl₃)¹ (¹В спектрах ЯМР ¹Н и ¹³С сигналы протонов и атомов углерода в положениях 2 и 3 не наблюдаются): 14.19 (С¹⁵), 22.82 (С¹⁴), 29.35, 29.45, 29.51, 29.69, 29.79, 29.81, 29.83, 29.85, 32.07, 32.75 (С^4-13). Спектр ЯМР ¹¹В (δ, м.д., CDCl₃): 30.8 (J_B-F 64 Гц). Спектр ЯМР ¹⁹F (δ, м.д., CDCl₃): - 89.7 (W_½ 0.23 кГц).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1 № п/п Исходный α-олефин Мольное соотношение α-олефин: BF₃·ТГФ: Mg: Cp₂TiCl₂, ммоль Общее время реакции, ч Выход (1),% 1 2 3 4 5 1. окт-1-ен 10:20:30:2 15 60 2. -«- 10:30:30:2 15 61 3. -«- 10:10:30:2 15 35 4. -«- 10:20:30:2.2 15 62 5. -«- 10:20:30:1.8 15 48 6. -«- 10:20:40:2 15 60 7. -«- 10:20:20:2 15 54 8. -«- 10:20:30:2 17 63 9. -«- 10:20:30:2 13 50 10. гекс-1-ен 10:20:30:2 15 59 11. дец-1-ен 10:20:30:2 15 58 12. тетрадец-1-ен 10:20:30:2 15 56 Реакции проводили при комнатной температуре (~ 20°С).

Изобретение относится к способу получения 1-фтор-2-алкилборациклопропанов общей формулы

где R=н-С₄Н₉, н-С₆Н₁₃, н-C₈H₁₇, н-С₁₂H₂₅. Способ включает взаимодействие α-олефина (гекс-1-ен, окт-1-ен, дец-1-ен, тетрадец-1-ен) с тетрагидрофурановым комплексом фторида бора ВF₃·ТГФ в присутствии Mg (порошок) и катализатора Ср₂TiСl₂ в тетрагидрофуране. Способ осуществляют в инертной атмосфере при охлаждении реакционной массы до 0°С в течение 1 ч и последующим перемешиванием при комнатной температуре (~ 20-22°С) в течение 12-16 часов при мольном соотношении α-олефин : ВF₃·ТГФ : Mg : Ср₂TiСl₂=10 : (10÷30) : (20÷40) : (1.8÷2.2). Изобретение позволяет получить новые соединения бора, которые могут найти применение в качестве каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах. 1 табл., 1 пр.

Способ получения 1-фтор-2-алкилборациклопропанов общей формулы

где R=н-С₄Н₉, н-С₆Н₁₃, н-C₈H₁₇, н-С₁₂H₂₅,
характеризующийся тем, что α-олефин (гекс-1-ен, окт-1-ен, дец-1-ен, тетрадец-1-ен) взаимодействует с тетрагидрофурановым комплексом фторида бора ВF₃·ТГФ в присутствии Mg (порошок) и катализатора Ср₂TiСl₂ в тетрагидрофуране в инертной атмосфере при охлаждении реакционной массы до 0°С в течение 1 ч и последующим перемешиванием при комнатной температуре (~ 20-22°С) в течение 12-16 часов при мольном соотношении α-олефин : ВF₃·ТГФ : Mg : Ср₂TiСl₂=10 : (10÷30) : (20÷40) : (1.8÷2.2).