КАРБОНАТНАЯ СМЕСЬ ДЛЯ РАФИНИРОВАНИЯ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ С МОДИФИЦИРУЮЩИМ ЭФФЕКТОМ Российский патент 2015 года по МПК C22C1/06 C22B9/10 C22C21/00 

Изобретение относится к металлургии, а именно к рафинированию и модифицированию алюминиевых сплавов для повышения их механических свойств. В расплав вводят дисперсную смесь, состоящую из карбонатов кальция и стронция, подвергнутых тонкому помолу. Изобретение может быть использовано в литейном производстве.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ.

Известна группа универсальных флюсов и препаратов, обработка которыми позволяет совместить покровную защиту, рафинирование и модифицирование алюминиевых сплавов [Исследование комплексных оксидных флюсов для обработки силуминов/ С.М.Петров, С.Г.Петрова, А.И.Конягин и др. //Совершенствование производства алюминиевых сплавов и полуфабрикатов: Сб.ст. Под ред. В.П.Киселева.-Л.: ВАМИ, 1983. - С.27-29]. Однако общим недостатком использования таких флюсов является высокая токсичность выделяющихся при обработке расплавов веществ, так как они изготавливаются на основе хлоридов и фторидов различных щелочных и щелочноземельных металлов. Кроме того, натрий, являющийся основным модифицирующим элементом, обладает недостаточной живучестью [О влиянии некоторых элементов на кристаллизацию силуминов / А.М.Галушко, Б.М.Немененок, Г.В.Довнар, А.К.Акунец // Металлургия: Сб.ст. Под ред. В.С.Пащенко. - Мн: Вышэйшая школа, 1981. - Вып.15. - С.19-22].

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому материалу является природный минерал модификатор барий-стронциевый БСК-2 (ТУ 1717-001-75073896-2005). Он успешно применяется в количестве 4,0-7,0 кг/т для внепечной обработки сталей, включающей одновременно рафинирование и модифицирование расплава, что повышает литейные и механические свойства [Рашников В.Ф.; Тахаутдинов Р.С.; Колокольцев В.М. и др. Способ внепечной обработки стали. Пат. №2215046, Заявка №2002104454/02, приоритет изобретения от 19.02.2002. Опубликовано: 2003.10.27].

Недостатками природного материала являются большие размеры кусков карбоната и, как следствие, пониженные реакционная способность и невозможность применения для обработки цветных сплавов.

Целью изобретения является разработка экологически чистого материала для обработки алюминиевых сплавов, способствующего удалению газовых и неметаллических включений, улучшению их структуры и свойств. Данный материал производится путем смешивания карбонатов кальция и стронция, подвергнутых тонкому помолу.

Проведенные термодинамические расчеты вероятных химико-термических реакций показали, что в системе CaCO₃-Al-Si при температурах рафинирующей обработки возможно протекание реакции 3CaCO₃+2Al=3СаО+Al₂O₃+3CO в сторону образования оксида углерода. При температурах 700°С и 900°С изменение энергии Гиббса (ΔG) для реакции взаимодействия карбоната кальция с алюминием составляет -695,44 и -767,91 кДж/моль соответственно. Таким образом, при погружении карбоната кальция в расплав алюминия будет непрерывно протекать реакция в сторону образования CaO и CO. Полный термодинамический анализ реакции SrCO₃+2Al=2Sr+Al₂O₃+CO+CO₂ однозначно свидетельствует о протекании ее в сторону образования оксидов углерода и Sr, причем с повышением температуры и снижением давления изучаемая реакция становится термодинамически более выгодной, так как сопровождается уменьшением ΔG.

Образующиеся пузырьки СО, являясь вакуум-камерами для растворенного в расплаве водорода, будут, всплывая, рафинировать металл от водорода и неметаллических включений по адсорбционно-флотационному механизму. Образующийся стронций будет модифицировать расплав. Живучесть его существенно выше, чем у натрия.

Дегазирующе-рафинирующая смесь с модифицирующим эффектом - кальций-стронциевый карбонат (КСК) - может вводиться в расплав с помощью колокольчика, упакованная в полиэтиленовые пакеты и алюминиевую фольгу.

Состав смеси: CaCO₃-50-95%; SrCO₃-5-50%.

Введение в смесь SrCO₃ менее оптимального количества не обеспечивает требуемого рафинирования расплава, так как реакция скоротечна и протекает очень бурно, что не способствует достижению высоких значений механических свойств.

При введении в смесь SrCO₃ более оптимального количества в колокольчике остаются непрореагировавшие остатки смеси, увеличивается время реакции, что неприемлемо для технологического процесса. Если требуется только рафинирующая и дегазирующая обработка расплава, количество SrCO₃ должно быть ближе к нижнему пределу, чтобы не удорожать смесь. Если требуется и модифицирование расплава, количество SrCO₃ увеличивается до верхнего предела, чтобы обеспечить модифицирующий эффект при минимальном расходе смеси.

Основным отличием материала является высокая дисперсность смеси. Это резко увеличивает суммарную поверхность частиц модификатора, что значительно повышает реакционную способность материала и дает возможность усилить эффект адсорбции. Экспериментально установлено, что оптимальной фракцией компонентов является 40 - 60 мкм.

Оптимальное количество вводимых карбонатов (Ca,Sr)CO₃ для дегазирующе-рафинирующего действия 0,5-1 кг/т (0,05 - 1%), для одновременного получения эффекта модифицирования расход смеси увеличивается до 10 кг/т (1%).

Пример. Для определения эффективности смеси на основе кальций-стронциевых карбонатов как дегазирующе-рафинирующей присадки были проведены эксперименты. Смесь состояла из 95% CaCO₃ и 5% SrCO₃ со средней дисперсностью частиц, равной 40 мкм. Испытания проводились на отливке «Головка цилиндров», изготавливаемой из сплава АК6М2. Обработка металла проводилась в раздаточном ковше емкостью 900 кг при температуре 750°С. Сплав дегазировали и рафинировали смесью карбонатов в количестве 0,05% от массы расплава. Им заменялись таблетки высокотоксичного гексахлорэтана. Реакция и бурление расплава при обработке наблюдались в течение двух минут.

До обработки и после обработки расплава были взяты пробы на определение химического состава, плотности, газовой пористости, механических свойств и микроструктуры сплава.

Химический состав до и после обработки представлен в табл.1.

Таблица 1 Химический состав сплава АК6М2 до и после обработки   Массовая доля элементов, % Fe Si Cu Mg Ti Zn Mn Ni До обработки 0,4 6,07 2,06 0,38 0,12 0,033 0,09 0,009 После обработки 0,41 6,02 2,06 0,41 0,12 0,032 0,09 0,008 СТП 37.101.7508 (АВТОВАЗ) Не более 0,60 5,5-6,5 1,8-2,3 0,30-0,45 0,1-0,2 Не более 0,06 Не более 0,10 Не более 0,05

Как видно, химический состав сплава до и после обработки соответствовал СТП 37.101.7508-2009. Плотность сплава до обработки составляла ρ=2330 кг/м³. Плотность сплава после обработки равнялась ρ=2420 кг/м³. Увеличение плотности свидетельствует об эффективности дегазирующей смеси и об уменьшении количества газов в отливке после обработки. Пористость и микроструктура сплава до и после обработки представлена на рис.1 и 2.

Механические свойства соответствовали требованиям нормативной документации.

При обработке дегазирующей смесью КСК отмечены следующие преимущества:

- отсутствовали дымовыделение и неприятные запахи, присутствующие при обработке гексахлорэтаном;

- сократилось время дегазирующей обработки расплава;

- обработка расплава КСК способствовала дополнительному модифицированию сплава.

Таким образом, дисперсная смесь КСК для алюминиевых сплавов - эффективная альтернатива токсичному гексахлорэтану.

В дальнейшем определяли эффективность смеси КСК в качестве модифицирующей присадки при обработке алюминиевого сплава АК8 ч для отливок «Головка цилиндров. Состав смеси: 50% CaCO₃ и 50% SrCO₃. В плавильной печи приготовили сплав АК8 ч и обработали его по действующей на заводе технологии рафинирующим флюсом, после чего расплав перелили в раздаточные печи. При этом изменили существующий технологический процесс и обработку сплава жидким универсальным флюсом и дегазацию сплава аргоном в раздаточных печах не производили. Вместе с тем при температурах сплава 726°С в первой и 730°С во второй печах проводили обработку расплава дегазирующей смесью КСК с модифицирующим эффектом в количестве 1% от массы расплава. Колокольчик с препаратом погружали на дно тигля с металлом и производили медленное помешивание. После обработки выдержали расплав в течение 10 минут и сняли сухой шлак с зеркала металла.

В процессе обработки расплава препаратом наблюдалось активное бурление. Дымовыделение и неприятные запахи отсутствовали. После обработки расплава им были залиты отливки «Головка цилиндров» в количестве 16 шт. В процессе заливки форм отбирались образцы для определения механических свойств, химического состава, микроструктуры и индекса плотности сплава. Образцы отбирались с каждой раздаточной печи до обработки расплава, после обработки и десятиминутной выдержки, а затем через каждые 10 минут заливки.

Результаты определения индекса плотности расплава приведены в табл.2 и наглядно представлены на рис.3.

Таблица 2 Условия заливки Значение индекса плотности, % Печь №1 Печь №2 До обработки 5,68 5,66 После обработки и выдержки 10 мин 1,52 2,26 Через 10 минут с начала заливки 1,72 2,78 Через 20 минут с начала заливки 1,89 3,03 Через 30 минут с начала заливки 1,89 2,26

Через 40 минут с начала заливки 1,13 3,01 Через 50 минут с начала заливки 1,51 2,26 Через 60 минут с начала заливки 2,01 2,78 Через 70 минут с начала заливки 1,5  

После обработки сплава произошло снижение индекса плотности сплава. В первой раздаточной печи он уменьшился в 3,7 раза, во второй печи - в 2,5 раза. В среднем, индекс плотности сплава после обработки снизился в 3 раза. Этот результат свидетельствует о высокой дегазирующей и рафинирующей способности КСК.

Очень важно, что длительность эффекта модифицирования при обработке смесью КСК увеличилась и составила от 50 до 70 минут. Результаты микроструктурного анализа приведены в табл.3 и наглядно представлены рис.4-6.

Таблица 3 Условия заливки Печь №1, № образца Качество микроструктуры Печь №2, № образца Качество микроструктуры До обработки флюсом 1-1 не модифицированная 2-1 не модифицированная Сразу после обработки и выдержки 10 мин 1-2 модифицированная 2-2 модифицированная Через 10 минут с начала заливки 1-3 модифицированная 2-3 модифицированная Через 20 минут с начала заливки 1-4 модифицированная 2-4 модифицированная Через 30 минут с начала заливки 1-5 модифицированная 2-5 модифицированная Через 40 минут с начала заливки 1-6 модифицированная 2-6 модифицированная Через 50 минут с начала заливки 1-7 модифицированная 2-7 модифицированная Через 60 минут с начала заливки 1-8 модифицированная 2-8 частично не модифицированная

Через 70 минут с начала заливки 1-9 модифицированная - -

Соответственно были получены и высокие результаты механических свойств. Результаты испытаний отдельно отлитых образцов на механические свойства приведены в табл.4.

Таблица 4 № п/п разд. печи № п/п образца Временное сопротивление, Н/мм² Относительное удлинение, % Твердость, НВ 1 1-1 328 9,3 100 1-2 316 5,2 102 1-3 319 8,1 99 1-4 319 10,0 99 1-5 328 10,8 99 1-6 327 10,0 98 СТП 37.304.787-09 Не менее 300 Н/мм² Не менее 4% Не менее 90 НВ

Как видно из данных таблицы, механические свойства всех залитых образцов соответствовали требованиям СТП 37.304.787-09 и отличались высокой пластичностью.

Опытная партия отливок прошла весь цикл обработки и контроля в литейном и механическом цехах. Окончательный внешний и внутренний брак отливок, залитых в ходе экспериментов, отсутствовал. Места возникновения и характер дефектов исправимого брака не изменились, но отмечено, что размер и количество дефектов значительно уменьшились по сравнению с действующей технологией. Результаты испытаний смеси КСК показали, что она универсальна и выполняет функции дегазации, рафинирования и модифицирования расплава. Результаты испытаний признаны положительными.

Сравнили составы и количества вредных выделений при обработке алюминиевых сплавов различными традиционными препаратами и КСК. Для этого были проведены опытные плавки с отбором проб выделяющихся газов, результаты которых приведены в табл.5.

Таблица 5 Количество и состав газов, выделяющихся в процессе обработки 1 т расплава А5 Рафинирующие препараты Количество газов, выделяющихся в процессе обработки расплава, мг/м³ Хлор элементарный Хлориды металлов в пересчете на Cl-ионы Фториды металлов в пересчете на
F-ионы Оксиды азота Оксиды серы CO₂ СО «Дегазер» (Россия), расход 0,05% от массы расплава 1,1 4,4 - - - - - «Degasal Т-200» (Германия), расход 0,05% от массы расплава - 1,2 - 0,9 - - - «ТПФ-1» (Республика Беларусь), расход 0,05% от массы расплава - 1,0 0,01 0,7 - - - «Таблетка, дегазирующая для доэвтектических и эвтектических силуминов, технического алюминия» (Республика Беларусь), расход 0,05% от массы расплава - - 0,02 - 8,0 - - Карбонат кальция, расход 0,05% от массы расплава - - - - - 1.4 -

Как видно из данных табл.5, обработка расплава алюминия карбонатом кальция сопровождается выделением углекислого газа, относящегося к 4 классу опасности, тогда как при рафинировании металла распространенными в промышленности препаратами «Дегазер» (Россия), «Degasal Т-200» (Германия), «ТПФ-1» (Республика Беларусь), «Таблетка дегазирующая» (Республика Беларусь) образуются высокотоксичные соединения, такие как хлор элементарный, хлориды и фториды металлов, серный и сернистый ангидриды, оксиды азота, относящиеся к второму классу опасности. Количество газов, выделяющихся во время обработки 1 т алюминия при использовании карбоната кальция в количестве 0.05% от массы расплава в окружающую среду, составляет 1,4 мг/м³, что меньше чем при обработке алюминия препаратами «Дегазер» (Россия) - 5,5 мг/м³, «Degasal Т-200» (Германия) - 2,1 мг/м³, «ТПФ-1» (Республика Беларусь) - 1,71 мг/м, «Таблетка дегазирующая для доэвтектических и эвтектических силуминов, технического алюминия» (Республика Беларусь) - 8,02 мг/м³ с аналогичными расходными характеристиками. Отсутствие угарного газа в печной атмосфере связано с окислением выделяющегося CO₂ при контакте с кислородом над зеркалом расплава. Таким образом, с экологической точки зрения, рафинирующая обработка расплава алюминия карбонатом кальция является предпочтительной по отношению к рафинирующим технологиям с использованием распространенных препаратов аналогичного назначения.

Изобретение относится к литейному производству, в частности к карбонатным смесям, используемым при рафинировании и модифицировании алюминиевых сплавов. Карбонатная смесь содержит, мас.%: 50-95 карбоната кальция и 5-50 карбоната стронция, при этом смесь состоит из частиц фракции 40-60 мкм. Изобретение направлено на получение экологически чистого материала для обработки алюминиевых сплавов с целью повышения их механических свойств за счет удаления газовых и неметаллических включений и улучшения микроструктуры. 1 пр., 5 табл., 6 ил.

Карбонатная смесь для рафинирования алюминиевых сплавов с модифицирующим эффектом, характеризующаяся тем, что она содержит карбонат кальция и карбонат стронция при следующем соотношении, мас.%:
карбонат кальция 50-95 карбонат стронция 5-50,