МОДИФИКАТОР С РАФИНИРУЮЩИМ ЭФФЕКТОМ Российский патент 2009 года по МПК C22C24/00 C21C1/10 C21C7/00 

Изобретение относится к металлургии, а именно к внепечному рафинированию и модифицированию стали, чугуна и цветных сплавов для повышения механических свойств сплавов. В расплав после выпуска в ковш вводят щелочно-земельные металлы в виде дисперсного модификатора кальций-стронциевого карбоната (КСК), полученного физико-химическим путем. Изобретение может быть использовано в литейном производстве.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Известны порошковые реагенты, предназначенные для рафинирования, раскисления, модифицирования и микролегирования сталей [Сталь на рубеже столетий. Колл. авторов. Под научной редакцией Ю.С.Карабасова. - М.: МИСИС - 2001. - С.266].

Недостатком реагентов является их узкая направленность, невозможность обеспечения одновременного рафинирования и модифицирования стали. Невозможность применения этих материалов для внепечной обработки чугунов и цветных сплавов.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому материалу является природный минерал модификатор барий-стронциевый БСК-2. (ТУ 1717-001-75073896-2005). Он успешно применяется в количестве 4,0-7,0 кг/т для внепечной обработки сталей, включающей одновременно рафинирование и модифицирование расплава, что повышает литейные и механические свойства [Рашников В.Ф.; Тахаутдинов Р.С.; Колокольцев В.М. и др. Способ внепечной обработки стали. А.С. №2215046, заявка №2002104454/02, приоритет изобретения от 19.02.2002. Опубликовано: 2003.10.27].

Недостатками природного материала являются большие размеры кусков карбоната, как следствие, пониженные реакционная способность и эффективность при обработке чугунов, а также невозможность применения для обработки цветных сплавов.

Целью изобретения является расширение диапазона применения, улучшение структуры и свойств сталей, чугунов и цветных сплавов путем внепечной обработки модификатором КСК - кальций-стронциевым карбонатом. В отличие от прототипа материал производится путем переработки побочных продуктов, получаемых при производстве минерального удобрения нитроаммофоски (азофоски). Основным отличием материала является высокая дисперсность модификатора КСК. Это резко увеличивает суммарную поверхность частиц модификатора, что значительно повышает реакционную способность материала и дает возможность эффективно обрабатывать не только стали, но и чугуны, а также цветные сплавы.

Химический состав модификатора КСК - кальций-стронциевого карбоната: СаСО₃ - 90-94%; SrСО₃ - 2-5%; остальное примеси: карбонаты магния, бария и окислы кремния; титана; алюминия; железа.

Модификатор КСК - кальций-стронциевый карбонат может вводиться в расплав продувкой, с помощью колокольчика, в порошковой проволоке, выстреливанием пуль, упакованным в полиэтиленовые пакеты.

Повышение механических свойств сплавов достигается за счет рафинирующе-модифицирующего действия модификатора. Введение в расплавы кальций-стронциевого карбоната сопровождается их интенсивным перемешиванием вследствие выделения пузырьков СО₂. Это усиливает эффект рафинирования сплавов от неметаллических включений и газов, особенно водорода, а также усредняет расплавы по температуре и химическому составу. При обработке сталей и чугунов снижается загрязненность сплавов неметаллическими включениями, особенно сульфидными, их размеры становятся меньше, а форма - близкой к глобулярной; практически исчезают их пограничные выделения; существенно измельчается зерно до 6-7 баллов по эталонной шкале ГОСТ 5639-82; изменяется морфология карбидной фазы; карбиды становятся менее разветвленными в металлической матрице.

Введение в расплавы модификатора КСК менее оптимального количества не обеспечивает глубокого ее рафинирования и модифицирования, что не способствует достижению высоких значений механических свойств.

При введении в расплавы модификатора КСК более оптимального в них происходят процессы вторичного окисления, что отрицательно сказывается на свойствах.

Пример. Проводили рафинирование и модифицирование в ковше шести составов сталей различных структурных классов: 110Г13Л, 12Х18Н9ТЛ - аустенитного класса, 15Х25ТЛ - ферритного класса, 30Л, 25Х1МФ1РТЛ и 40ХН2МЛ - перлитного класса.

В индукционной тигельной печи с основной футеровкой емкостью 60 кг выплавляли вышеуказанные стали по стандартной технологии. Для обработки стали в ковше использовали модификатор КСК - кальций-стронциевый карбонат из расчета от 0 до 7 кг на тонну. Металл заливали в подогретый до 500-600°С ковш. КСК вводили с помощью кварцевого колокольчика. Стали заливались в песчано-глинистые сухие формы и кокиля.

Предел прочности (σ_в) определяли по ГОСТ 1497-84 на образцах диаметром 10 мм и расчетной длиной 50 мм. Износостойкость (Ku) определяли согласно ГОСТ 23.208-79.

Результаты экспериментов приведены в таблицах 1-4.

Таблица 1 Свойства опытных сталей, обработанных кальций-стронциевым карбонатом, залитых в песчано-глинистую сухую форму Марка стали Свойства Добавка карбоната стронция, кг/т 0 1 3 5 7 12Х18Н9ТЛ НВ, МПа 152 126 153,3 138 117 HRC, ед. 80,7 68,4 77 74 80 σ_в, МПа 445 443 512 485 411 Ku 1,85 2,09 2,25 3,18 1,76 110Г13Л НВ, МПа 190 214 229 295 217 HRC, ед. 16 21 22 29 21 σ_в, МПа 800 770 876 1017 748 Ku 1,62 1,75 2,25 2,53 2,40 20X13Л НВ, МПа 133,6 121,75 190,57 124 150 HRC, ед. 75 69,5 88,6 69,6 78,2 σ_в, МПа 575 474 741 482 585 Ku 0,79 0,83 1,30 1,00 0,89 15Х25ТЛ НВ, МПа 174 187 190 208 235 HRC, ед. 19 20 21 24 25 σ_в, МПа 370 380 418 454 474 Ku 1,94 1,88 2,20 2,51 2,46 30Л НВ, МПа 190 227 233 275 239 HRC, ед. 20 20,5 22,3 26,6 22,8 σ_в, МПа 790 784 803 947 856 Ku 1,13 1,32 1,78 2,29 1,15 25Х1МФ1РТЛ НВ, МПа 350 377 386 405 395 HRC, ед. 37 41 42 43,2 42 σ_в, МПа 890 1187 1331 1396 1363 Ku 1,64 2,01 2,52 2,62 2,04

Таблица 2 Микроструктура и балл зерна сталей, обработанных кальций-стронциевым карбонатом, залитых в песчано-глинистую сухую форму Марка стали Свойства Добавка карбоната, кг/т 0 1 3 5 7 12Х18Н9ТЛ Структура А+К А+К А+К А+К А+К Балл 3 4 4 5 6 110Г13Л Структура А+К А+К А+К А+К А+К Балл 5 5 5 6 5 20X13Л Структура М М М М М Балл 3 4 4 5 6 15Х25ТЛ Структура П/Ф 20/80 35/65 35/65 20/80 20/80 Балл 6 6 6 6 6 30Л Структура П/Ф 65/35 70/30 80/20 50/50 60/40 Балл 5 6 5 5 5 25Х1МФ1РТЛ Структура Т Т Б Б Т Балл 5 5 6 6 6

Таблица 3 Свойства опытных сталей, обработанных кальций-стронциевым карбонатом, залитых в кокиль Марка стали Свойства Добавка карбоната стронция, кг/т     0 1 3 5 7 12Х18Н9ТЛ НВ, МПа 134 174,4 152 137,8 154,2   HRC, ед. 74,3 85,2 78,9 74,4 79,8   σ_в, МПа 441 612 535 485 478   Ku 2,66 2,52 2,57 3,42 2,76 110Г13Л НВ, МПа 210 223 255 318 239 HRC, ед. 18 22 22,8 30,4 24,2   σ_в, МПа 820 789 903 1064 826   Ku 1,84 1,88 2,29 2,79 2,60 20X13Л НВ, МПа 161,3 190,6 222 145 172   HRC, ед. 84,3 88,9 95,6 77 85   σ_в, МПа 589 743 864 566 667   Ku 1,24 1,26 1,31 1,19 0,86 15Х25ТЛ НВ, МПа 185 190 200 225 251   HRC, ед. 21 21,5 22 26 28   σ_в, МПа 395 397 435 470 485   Ku 2,05 2,08 2,45 2,60 2,56 30Л НВ, МПа 200 241 257 277 248   HRC, ед. 21 22 23,3 28,5 25,7   σ_в, МПа 825 821 831 1029 874   Ku 1,24 1,59 1,84 2,49 1,28 25Х1МФ1РТЛ НВ, МПа 375 386 405 422 404   HRC, ед. 38,5 41,3 42,8 45 40,4   σ_в, МПа 910 1226 1396 1455 1380   Ku 1,76 2,22 2,57 2,70 2,1

Таблица 4 Микроструктура и балл зерна сталей, обработанных кальций-стронциевым карбонатом, залитых в кокиль Марка стали Свойства Добавка карбонатов, кг/т     0 1 3 5 7 12Х18Н9ТЛ Структура А+К А+К А+К А+К А+К   Балл 6 6 6 6 7 110Г13Л Структура А+К А+К А+К А+К А+К   Балл 6 6 6 6 5 20X13Л Структура М М М М М   Балл 5 6 6 6 7 15Х25ТЛ Структура П/Ф 5/95 20/80 35/65 5/95 20/80   Балл 7 7 7 7 7 30Л Структура П/Ф 70/30 70/30 85/15 65/35 50/50   Балл 5 5 5 5 5 25Х1МФ1РТЛ Структура Б Б Б Б Б   Балл 6 6 6 6 6

Оптимальное количество вводимого карбоната (Са,Sr)СО₃, при котором свойства сталей наилучшие, различно для сталей разных структурных классов: для перлитных сталей оно составляет 5-6 кг/т, для ферритных 6-8 кг/т, для аустенитных 4,5-5,5 кг/т, для мартенситных 3-5 кг/т.

Использовать составы сталей, обработанных карбонатом в количествах, выходящих за минимальные и максимальные значения, нецелесообразно, т.к. в этих случаях у сталей наблюдается уменьшение механических свойств.

С целью изучения влияния кальций-стронциевого карбоната на структуру и свойства белых износостойких чугунов были выбраны чугуны двух структурных классов: ИЧХ28Н2 и ИЧ300Х16Ф8. В индукционной тигельной печи с основной футеровкой емкостью 60 кг выплавляли вышеуказанные чугуны по стандартной технологии. Для обработки чугунов в ковше использовали модификатор КСК - кальций-стронциевый карбонат из расчета от 0 до 9 кг на тонну. Металл заливали в подогретый до 500-600°С ковш. КСК вводили с помощью кварцевого колокольчика. Образцы заливались в кокиль, в сырые и сухие песчано-глинистые формы. Результаты эксперимента представлены в таблицах 5-7.

Таблица 5 Свойства опытных чугунов, обработанных кальций-стронциевым карбонатом, залитых в кокиль Марка чугуна Свойства Добавка карбоната стронция, кг/т 0 1 3 5 7 9 ИЧХ28Н2 Ки 5,8 6,1 6,6 6,3 6,4 6,0 ИЧХ300Х16Ф8 Ки 14,0 14,2 14,9 15,8 15,6 14,1

Таблица 6 Свойства опытных чугунов, обработанных кальций-стронциевым карбонатом, залитых в сырую песчано-глинистую форму Марка чугуна Свойства Добавка карбоната стронция, кг/т 0 1 3 5 7 9 ИЧХ28Н2 Ки 5,6 5,8 6,4 5,9 5,4 5,6 ИЧХ300Х16Ф8 Ки 11,0 11,1 12,1 12,9 11,2 11,0

Таблица 7 Свойства опытных чугунов, обработанных кальций-стронциевым карбонатом, залитых в сухую песчано-глинистую форму Марка чугуна Свойства Добавка карбоната стронция, кг/т 0 1 3 5 7 9 ИЧХ28Н2 Ки 4,1 5,3 5,8 5,2 4,8 4,7 ИЧХ300Х16Ф8 Ки 9,5 9,8 10,1 10,3 10,0 9,2

Обработка чугунов карбонатом повышает их износостойкость. Максимальная износостойкость наблюдается при добавлении карбоната до 3 кг/т для ИЧХ28Н2, а для ИЧ300Х16Ф8 до 5 кг/т. Это можно объяснить тем, что при таком количестве карбоната он действует как добавка, рафинирующая и модифицирующая чугун.

С целью изучения влияния модификатора КСК - кальций-стронциевого карбоната на цветные сплавы алюминиевый сплав АК12оч обрабатывали в печи возрастающими присадками материала. Опытные плавки проводились в печи сопротивления в графито-шамотном тигле марки ТГ-3. Температура в печи контролировалась платино-платинородиевой термопарой ТПП-0555ТЗ и автоматическим потенциометром гр ПП-1. Температура расплава определялась при помощи хромель-алюмелевой термопары и автоматического потенциометра ЭДП-120. Точность измерения температуры составляла ±10°С. В качестве базового сплава использовался АК12пч (СИЛ-ОО) в состоянии поставки согласно ГОСТ 1583-89. Для разграничения различных эффектов, обусловленных действием неконтролируемых примесей, присутствующих в технических сплавах, применялись особо чистые силумины, получаемые сплавлением алюминия марки А9 и монокристаллического кремния марки Кр-1.

Добавки вводились в расплав при 750-800°С в отожженной алюминиевой фольге с помощью кварцевого колокольчика. Во избежание угара легирующих элементов и основных компонентов сплава на поверхность расплавленного металла наносился защитный слой 50% NaCl-50% KCl. Для лучшего усвоения вводимых добавок расплав выдерживался при температуре 750-800°С в течение 15 минут и периодически перемешивался. Расплав заливался в приготовленные формы, обеспечивающие необходимые режимы охлаждения и нужные направления теплоотвода. В образцах определялись плотность, усадка. В процессе затвердевания проводился термоанализ образцов для оценки переохлаждения.

Плотность отливок измерялась методом гидростатического взвешивания и определялась по формуле

,

где ρ - плотность материала при 20°С, кг/м³; ρ_воз - плотность воздуха, равная 0,0012 кг/м³; ρ_вод - плотность воды при температуре Т_вод, кг/м³; G_воз - масса пробы на воздухе, кг; G_вод - масса пробы в воде, кг; β - объемный коэффициент термического расширения алюминия, равный приблизительно 0,000069°С^-1.

Взвешивание предварительно подготовленных образцов (зачистка и обезжиривание) проводилось на весах марки WA33 и WA35 с точностью ±0,2%. Плотность образцов определялась как среднее арифметическое трех измерений.

Для оценки механических свойств в кокиль отливались специальные образцы в соответствии с ГОСТ 2685-75. Диаметр рабочей части образцов составлял 12 мм, базовая длина 60 мм. Перед заливкой кокиль нагревался до температуры 250°С и окрашивался кокильной краской. Для одного состава сплава отливались 6 образцов. Предел прочности при растяжении и относительное удлинение определялись на разрывной машине Р-5 на образцах в литом состоянии.

Изучение характера кристаллизации силуминов производилось на установке "Термозонд". Для уменьшения инерционности измерительного комплекса применялись термоэлектроды из хромеля и алюмеля с диаметром проволоки 0,2 мм. Глубина погружения электродов в расплав и масса расплава в течение всего периода исследований оставались постоянными и составляли соответственно 20 мм и 50 г. Снятие кривых охлаждения сплава проводилось при кристаллизации расплава на воздухе в графитовом тигле. Для этого по центру тигля с помощью направляющей алундовой трубки устанавливалась термопара, соединенная с измерительным комплексом. После готовности измерительной системы к работе анализируемый расплав заливался в графитовый тигель. Это позволяло устранять ликвацию сплава и промоделировать производственный технологический процесс получения отливки. Для получения абсолютных значений поправка на температуру холодного спая учитывалась установкой автоматически. Расшифровка термограмм на ЭВМ позволяла анализировать интервал кристаллизации исследуемых сплавов в большом масштабе и с высокой точностью устанавливать особенности этого процесса.

За величину переохлаждения принималась разность температур между началом кристаллизации эвтектики и температурой эвтектического превращения в системе Al-Si согласно диаграмме состояния (577°С). Завершению процесса кристаллизации на всех кривых охлаждения соответствовало резкое изменение угла наклона кривой.

Результаты экспериментов представлены в таблице 8.

Таблица 8 Свойства алюминиевых сплавов, обработанных кальций-стронциевым карбонатом Кол-во вводимого модификатора КСК, кг/т 0 0,5 1 2 3 Физико-механические свойства сплава Плотность, кг/м³ 2637 2640 2658 2647 2645 Переохлаждение, °С 3 8 9,2 9,2 3 Прочность, МПа 180 212 227 226 180 Относительное удлинение, % 4 7 9,1 9,2 4

Анализ полученных результатов позволяет сделать вывод, что наиболее эффективными расходными характеристиками присадки карбоната в качестве рафинирующее-модифицирующей присадки являются 1-2 кг/т.

Использовать модификатор КСК в количествах, выходящих за оптимальные минимальные и максимальные значения, нецелесообразно, т.к. в этих случаях у сплавов наблюдается уменьшение физико-механических свойств.

Изобретение относится к области металлургии, в частности, для внепечного рафинирования и модифицирования стали, чугуна и цветных сплавов. Модификатор представляет собой дисперсный продукт переработки побочных продуктов от производства минерального удобрения нитроаммофоски следующего химического состава, мас.%: карбонат кальция 90-94, карбонат стронция 2-5, примеси в виде карбонатов магния и бария и окислов кремния, титана, алюминия и железа остальное. Изобретение позволяет повысить механические свойства и улучшить микроструктуру обрабатываемых сплавов. 8 табл.

Кальций-стронциевый модификатор для внепечного рафинирования и модифицирования стали, чугуна и цветных сплавов в виде дисперсного продукта переработки побочных продуктов производства минерального удобрения нитроаммофоски следующего химического состава, %:
карбонат кальция 90-94 карбонат стронция 2-5 примеси в виде карбонатов магния   и бария и окислов кремния, титана,   алюминия и железа остальное