СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКРИЛОВЫХ И МЕТАКРИЛОВЫХ ПОЛИМЕРОВ Российский патент 2015 года по МПК C08F20/00 C08F2/06 C08F2/44 C08F4/44 

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений и касается способа получения акриловых и метакриловых полимеров, которые могут найти применение при получении композиционных материалов, покрытий, лакокрасочных изделий и т.д.

Известен способ получения акриловых и метакриловых полимеров путем полимеризации мономера в присутствии инициатора радикальной полимеризации [Радикальная полимеризация. Энциклопедия полимеров, т.3, кол.260-271, Из-во «Советская энциклопедия», М., 1977].

Известен способ получения акриловых и метакриловых полимеров путем полимеризации мономера в присутствии катализатора радикальной полимеризации на основе солей металлов переменной валентности [Krzysztof Matyjaszewski, Thomas P. Davis. Handbook of Radical Polymerization. A John Wiley & Sons, Inc. Publication 2002, 936 P.].

Наиболее близким к заявляемому является известный способ получения акриловых и метакриловых полимеров путем полимеризации мономера в растворе полярного органического растворителя, не содержащего подвижного атома галогена (например, диметилсульфоксида (ДМСО в присутствии органического инициатора, содержащего подвижный атом галогена (например, метил-2-бромпропионата (МБП), органического лиганда, содержащего 2 или более атомов азота (например, трис(2-аминоэтил)амина) (ТРЭН) и катализатора на основе металлической меди (медного порошка) (патент США US 2010/0331493 А1, кл. 525/326.1) - прототип.

Недостатком известного способа является относительно низкая удельная скорость полимеризации мономера (то есть скорость полимеризации, отнесенная к единице массы катализатора).

Задачей изобретения является разработка способа получения акриловых и метакриловых полимеров, лишенного вышеуказанного недостатка, и расширение арсенала технических средств, которые могут быть использованы в качестве способов получения акриловых и метакриловых полимеров. Техническим результатом изобретения является повышение удельной скорости полимеризации.

Предварительно были проведены эксперименты с различными мономерами, растворителями, инициаторами, лигандами и катализаторами, которые показали, что указанный технический результат достигается тем, что в известном способе получения акриловых и метакриловых полимеров путем полимеризации мономера в растворе полярного органического растворителя, не содержащего подвижного атома галогена, в присутствии органического инициатора, содержащего подвижный атом галогена, органического лиганда, содержащего 2 или более атомов азота, и катализатора на основе металлической меди, используют катализатор, нанесенный в виде зеркала на внутреннюю поверхность реакционного сосуда и/или на внешнюю поверхность помещенной в реакционную систему подложки.

Предлагаемый способ может быть использован при получении акриловых и метакриловых полимеров, например, таких как полиметилакрилат, полиакрилонитрил и полиметилметакрилат и т.д. При этом в качестве мономера могут быть использованы различные акриловые мономеры, например, такие как метилакрилат (МА), акрилонитрил, акриламид и т.д., и различные метакриловые мономеры, например, такие как метилметакрилат (ММА), трет-бутилметакрилат, октилметакрилат и т.д. При использовании мономеров других классов, например стирола, их полимеризация протекает с существенно меньшей скоростью.

В данном техническом решении полимеризацию проводят в растворе полярного органического растворителя, не содержащего подвижного атома галогена, например в ДМСО, в диметилформамиде (ДМФА), в ацетонитриле и т.д. Если полярный органический растворитель будет содержать подвижный атом галогена, то он не может быть использован в предлагаемом изобретении ввиду того, что растворитель всегда берется в избытке по отношению к инициатору, а он сам будет выполнять функцию инициатора.

Предлагаемый способ осуществляют в присутствии органического инициатора, содержащего подвижный атом галогена. В качестве такого инициатора могут быть использованы, например, МБП, 2-бромпропионитрил (БПН), 2,2-дихлорацетофенон и т.д. Органический инициатор, не содержащий по крайней мере один подвижный атом галогена, не может быть использован при реализации предлагаемого способа.

Предлагаемый способ проводят также в присутствии органического лиганда, содержащего 2 или более атомов азота, например, такого как ТРЭН, гексаметилтрис(2-аминоэтил)амин (ГМТРЭН), пентаметилдиэтилентетрамин (ПМДЕТА) и т.д. Органические лиганды, не содержащие 2 или более атомов азота, не могут быть использованы в данном техническом решении.

В предлагаемом способе используют катализатор в виде медного зеркала, нанесенного на внутреннюю поверхность реакционного сосуда и/или на внешнюю поверхность помещенной в реакционную систему подложки. Получать вышеуказанный катализатор можно двумя способами. Первый способ заключается в прямом восстановлении сульфата двухвалентной меди известными восстановителями, например гидразингидратом, при нагревании. Второй способ получения медного зеркала заключается в предварительном создании на поверхности реакционного сосуда и/или вводимой в реакционную систему подложки слоя металлического серебра в виде зеркала с последующим использованием его в качестве затравки для восстановления сульфата двухвалентной меди известными восстановителями, например формалином. При этом поверхность реакционного сосуда или подложки должна быть чистой и гладкой. Наносить слой медного зеркала можно на различные материалы, например, такие, как стекло, кварц, керамика, полимеры и т.д. Перед нанесением медного зеркала необходимо поверхность неорганических материалов предварительно обработать вначале хромовой смесью, затем раствором хлорида двухвалентного олова для предотвращения отслаивания металлического покрытия. При этом форма внутренней поверхности реакционного сосуда и форма внешней поверхности вводимой подложки может быть любой: цилиндрической, сферической и т.д.

Следует отметить, что первый способ создания медного зеркала существенно проще, но дает не всегда воспроизводимые результаты по количеству осажденной меди на единицу площади модифицированной поверхности. Второй способ сложнее, но обеспечивает надежную воспроизводимость результатов.

В данном техническом решении катализатор должен быть нанесен на внутреннюю поверхность реакционного сосуда и/или на внешнюю поверхность помещенной в реакционную систему подложки. Если слой металлического зеркала наносить на внешнюю поверхность реакционного сосуда и/или на внутреннюю поверхность помещенной в реакционную систему подложки, то предлагаемый способ утрачивает работоспособность. При этом реакционный сосуд и вносимая в реакционную систему подложка могут быть изготовлены как из одного и того же материала, так и из различных. Зеркало можно создавать как на всей используемой части реакционного сосуда, или подложки, так и только на определенной части.

В данном техническом решении слой катализатора должен находиться внутри жидкой реакционной системы. Катализатор, находящийся вне жидкой реакционной системы, не участвует в процессе полимеризации и не влияет на достижение технического результата.

В предлагаемом способе полимеризацию можно проводить при различной концентрации мономера, при этом мольное соотношение мономера, инициатора и лиганда, а также количество катализатора может варьироваться в широких пределах.

Предлагаемый способ целесообразно проводить в предварительно дегазированной системе, хотя полимеризация протекает и в присутствии кислорода, но с меньшей скоростью.

Предлагаемый способ можно осуществлять как при комнатной температуре, так и при нагревании. В последнем случае полимеризация протекает с более высокой скоростью.

Данное техническое решение реализуют следующим образом. На поверхность реакционного сосуда и/или вносимой в реакционную систему подложки предварительно наносят зеркало из металлической меди известной массы. Затем в реакционный сосуд помещают мономер, инициатор, органический растворитель и лиганд. При этом последовательность смешения вышеуказанных компонентов реакционной системы принципиального значения не имеет. Полимеризацию проводят в течение определенного времени, затем выделяют образовавшийся полимер путем осаждения в соответствующий осадитель. Отделенный полимер сушат, взвешивают и определяют степень превращения (конверсию) мономера в полимер. Затем рассчитывают скорость полимеризации, сопоставляют ее с массой исходного катализатора и тем самым определяют удельную скорость полимеризации.

Предлагаемый способ позволяет получать бесцветные акриловые и метакриловые полимеры с широким интервалом степеней полимеризации.

Преимущества предлагаемого способа иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1.

Опыт проводят в цилиндрической ампуле с внутренним диаметром 5 мм, изготовленной из молибденового стекла. Перед созданием на поверхности ампулы медного зеркала ампулу последовательно обрабатывают хромовой смесью, дистиллированной водой, подкисленным 10%-ным водным раствором хлорида олова (II) и снова дистиллированной водой, затем сушат при нагревании.

В отдельном стакане к 0,17 г оксида серебра по каплям прибавляют 20%-ный водный раствор аммиака при постоянном перемешивании до полного растворения осадка, затем раствор разбавляют дистиллированной водой до 20 мл. В другом стакане растворяют 0,4 г глюкозы в 8 мл дистиллированной воды, затем добавляют одну каплю концентрированной азотной кислоты и полученную смесь кипятят в течение 2 мин. Раствор охлаждают до комнатной температуры и к нему добавляют равный объем этилового спирта. После этого приготовленные растворы оксида серебра и глюкозы смешивают в соотношении 10:1. В ампулу помещают 0,4 мл смеси и нагревают при 60°С до получения плотного зеркального покрытия на внутренней поверхности ампулы. Полученное зеркало промывают дистиллированной водой, затем этиловым спиртом. Получают модифицированную ампулу, внутренняя поверхность которой покрыта слоем серебряного зеркала высотой 25 мм, содержащим 0,4 мг металлического серебра, которое используют в качестве затравки при получении на внутренней поверхности ампулы медного зеркала.

После этого смешивают 6 мл 7%-ного водного раствора пентагидрата сульфата меди (II) с 6 мл водного раствора, содержащего 13% гидроксида натрия и 40% тартрата калия-натрия, и с 6 мл 37%-ного водного раствора формалина. 0,4 мл полученной смеси приливают в ампулу, содержащую слой серебряного зеркала, и выдерживают 2,5 мин при комнатной температуре. Модифицированную ампулу промывают дистиллированной водой, а затем этиловым спиртом. Получают модифицированную ампулу, содержащую на внутренней поверхности медное зеркало высотой 25 мм с массой 0,8 мг, которая полностью закрывает подслой серебра.

В отдельном стакане смешивают 0,1 мл 0,18-молярного раствора органического инициатора МБП, содержащего подвижный атом галогена, в полярном органическом растворителе ДМСО, не содержащем подвижного атома галогена, 0,1 мл 0,18-молярного раствора органического лиганда ГМТРЭН, содержащего 4 атома азота, в ДМСО и 0,4 мл мономера МА. В модифицированную ампулу помещают 0,4 мл приготовленной смеси, полностью закрывающей слой медного зеркала. Ампулу через вакуумный шланг присоединяют к вакуумной установке и проводят дегазацию системы путем последовательного проведения трех циклов, каждый из которых включает заморозку и разморозку содержимого ампулы. После этого ампулу запаивают, помещают в водяную баню с температурой 25°C и проводят полимеризацию МА в течение 5 мин. Затем ампулу вскрывают и выделяют образовавшийся полимер путем осаждения в метанол, предварительно охлажденный до 5°C. Выпавший полимер отделяют центрифугированием, затем промывают холодным метанолом и сушат в вакууме до постоянной массы. Получают 143 мг полимера, что эквивалентно 55%-ной конверсии мономера. После этого рассчитывают удельную скорость полимеризации МА, которая составляет 13,8%/мин·мг катализатора.

Пример 2.

Опыт проводят аналогично примеру 1 с использованием немодифицированной цилиндрической ампулы с внутренним диаметром 10 мм, изготовленной из боросиликатного стекла, однако медное зеркало создают не на внутренней поверхности реакционной ампулы, а на внешней поверхности кварцевой подложки в виде пластины размером 25×8×1 мм. Получают подложку, содержащую на одной из своих сторон 0,4 мг металлической меди в виде зеркала. Перед полимеризацией данную подложку помещают в вышеуказанную ампулу.

В химическом стакане смешивают 0,5 мл 0,18-молярного раствора органического инициатора 2,2-дихлорацетофенона, содержащего подвижные атомы галогена, в полярном органическом растворителе ДМСО, не содержащим подвижного атома галогена, 0,5 мл 0,18-молярного раствора органического лиганда ПМДЕТА, содержащего 4 атома азота, в ДМСО и 2 мл мономера ММА. В немодифицированную ампулу, содержащую подложку с медным зеркалом, помещают 2 мл приготовленной смеси, полностью закрывающей слой медного зеркала на подложке. Дегазацию содержимого ампулы, полимеризацию и выделение полимера проводят аналогично примеру 1, однако полимеризацию проводят в течение 50 мин. Полимеризация ММА протекает с удельной скоростью, составляющей 0,32%/мин·мг катализатора.

Пример 3.

Опыт проводят аналогично примеру 1, однако используют модифицированную ампулу, содержащую на внутренней поверхности слой медного зеркала высотой 20 мм, имеющий массу 0,6 мг.

В химическом стакане смешивают 0,1 мл 0,08-молярного раствора органического инициатора 2-бромпропионитрила, содержащего подвижный атом галогена, в полярном органическом растворителе ДМФА, не содержащем подвижного атома галогена, 0,1 мл 0,01-молярного раствора органического лиганда бипиридила, содержащего 2 атома азота, в ДМФА и 0,3 мл мономера трет-бутилакрилата. Полимеризацию и выделение полимера проводят аналогично примеру 1, однако полимеризацию проводят при комнатной температуре. Полимеризация трет-бутилакрилата протекает с удельной скоростью, составляющей 4,7%/мин·мг катализатора.

Пример 4 (с использованием комбинации из медного зеркала, нанесенного на внутреннюю поверхность реакционной ампулы и внешнюю поверхность помещенной в ампулу подложки).

Опыт проводят аналогично примеру 2, однако используют модифицированную ампулу, полученную по методике, аналогичной описанной в примере 1, содержащую на внутренней поверхности слой медного зеркала высотой 20 мм, имеющий массу 0,6 мг.

В химическом стакане смешивают 0,5 мл 0,18-молярного раствора органического инициатора МБП, содержащего подвижный атом галогена, в полярном органическом растворителе ацетонитриле, не содержащем подвижного атома галогена, 0,5 мл 0,018-молярного раствора органического лиганда N,N′,N″-триметил(дитриметилен)триамина, содержащего 3 атома азота, в ацетонитриле и 5 мл мономера трет-бутилметакрилата. Полимеризацию и выделение полимера проводят аналогично примеру 1. Полимеризация трет-бутилметакрилата протекает с удельной скоростью, составляющей 0,45%/мин·мг катализатора.

Пример 5.

Опыт проводят в сферической ампуле с внутренним диаметром 15 мм, изготовленной из молибденового стекла. Перед созданием на поверхности ампулы медного зеркала ампулу последовательно обрабатывают хромовой смесью, дистиллированной водой, подкисленным 10%-ным водным раствором хлорида олова (II) и снова дистиллированной водой, затем сушат при нагревании. В отдельном стакане растворяют 5 г пентагидрата сульфата меди в 100 мл воды и добавляют при перемешивании 10 мл 20%-ного водного раствора аммиака. После этого смешивают 1 мл полученного раствора с 2 мл 0,15%-ного водного раствора гидразингидрата и с 1 мл 2%-ного водного раствора гидроксида натрия. Затем 0,4 мл полученной модифицирующей смеси помещают в вышеуказанную ампулу, и ампулу со смесью нагревают в течение 15 мин при 75°C. После этого ампулу промывают вначале дистиллированной водой, затем спиртом и сушат. Получают модифицированную ампулу, внутренняя поверхность которой покрыта слоем медного зеркала высотой 7,5 мм, содержащим 0,7 мг металлической меди.

Полимеризацию проводят аналогично примеру 1, однако в качестве мономера используют акрилонитрил, а выделение полимера проводят в смесь метанол/вода состава 1:1 по объему.

Полимеризация акрилонитрила протекает с удельной скоростью, составляющей 1,4%/мин·мг катализатора.

Пример 6.

Опыт проводят аналогично примеру 5, однако в качестве мономера используют акриламид в виде его раствора 0,06 г в 0,4 мл ДМСО, а выделение полимера проводят осаждением в метанол.

Полимеризация акриламида протекает с удельной скоростью, составляющей 2,9%/мин·мг катализатора.

Пример 7 (контрольный, по прототипу).

Опыт проводят аналогично примеру 1, однако используют немодифицированную ампулу, не содержащую на внутренней поверхности медного зеркала, и перед дегазацией в реакционную смесь вводят 1,3 мг порошка металлической меди в качестве катализатора. Полимеризация МА протекает с удельной скоростью, составляющей 3,0%/мин·мг катализатора.

Пример 8 (контрольный, по прототипу).

Опыт проводят аналогично примеру 2, однако используют немодифицированную ампулу, не содержащую подложки, и перед дегазацией в реакционную смесь вводят 6,3 мг порошка металлической меди в качестве катализатора. Полимеризация ММА протекает с удельной скоростью, составляющей 0,09%/мин·мг катализатора.

Таким образом, из приведенных примеров видно, что предложенный способ действительно позволяет повысить в 4,6 раз удельную скорость полимеризации акриловых мономеров и увеличить в 3,5 раз удельную скорость полимеризации метакриловых мономеров.

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям и к способу получения акриловых и метакриловых полимеров. Пры применяются при получении композиционных материалов, покрытий, лакокрасочных изделий. Способ получения акриловых и метакриловых полимеров осуществляют путем полимеризации мономера в растворе полярного органического растворителя, не содержащего подвижного атома галогена, в присутствии органического инициатора, содержащего подвижный атом галогена, органического лиганда, содержащего 2 или более атомов азота, и катализатора на основе металлической меди, способ отличается тем, что используют катализатор, нанесенный в виде зеркала на внутреннюю поверхность реакционного сосуда и/или на внешнюю поверхность помещенной в реакционную систему подложки. Технический результат - способ позволяет повысить удельную скорость полимеризации (скорость полимеризации, отнесенную к единице массы катализатора) акриловых и метакриловых мономеров. 8 пр.

Способ получения акриловых и метакриловых полимеров путем полимеризации мономера в растворе полярного органического растворителя, не содержащего подвижного атома галогена, в присутствии органического инициатора, содержащего подвижный атом галогена, органического лиганда, содержащего 2 или более атомов азота, и катализатора на основе металлической меди, отличающийся тем, что используют катализатор, нанесенный в виде зеркала на внутреннюю поверхность реакционного сосуда и/или на внешнюю поверхность помещенной в реакционную систему подложки.