Способ получения акриловых и метакриловых полимеров Российский патент 2017 года по МПК C08F20/00 C08F2/06 C08F2/38 C08F2/44 C08F4/44 

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений и касается способа получения акриловых и метакриловых полимеров, которые могут найти применение при получении композиционных материалов, покрытий, лакокрасочных изделий и т.д.

Известен способ получения акриловых и метакриловых полимеров путем полимеризации мономера в присутствии катализатора радикальной полимеризации на основе солей металлов переменной валентности (Krzysztof Matyjaszewski, Thomas P. Davis. Handbook of Radical Polymerization. A John Wiley & Sons, Inc. Publication 2002, 936 P.).

Известен способ получения акриловых и метакриловых полимеров путем полимеризации мономера в растворе полярного органического растворителя, не содержащего подвижного атома галогена, например, диметилсульфоксида (ДМСО), в присутствии органического инициатора, содержащего подвижный атом галогена, например, метил-2-бромпропионата (МБП), органического лиганда, содержащего 2 или более атомов азота, например, трис(2-аминоэтил)амина (ТРЭН), и катализатора на основе медного порошка (патент США US 2010/0331493 А1, 30.12.2010).

Наиболее близким к заявляемому является известный способ получения акриловых и метакриловых полимеров путем полимеризации мономера в растворе полярного органического растворителя, не содержащего подвижного атома галогена, в присутствии органического инициатора, содержащего подвижный атом галогена, органического лиганда, содержащего 2 или более атомов азота, и катализатора на основе металлической меди, нанесенного в виде зеркала на внутреннюю поверхность реакционного сосуда и/или на внешнюю поверхность помещенной в реакционную систему подложки (патент России RU 2566303 C1 2014, МПК C08F 20/00 (2006/01)) - прототип. В данном способе были использованы катализаторы с плотностью нанесения 0,5-2,0 микрограмм (мкг) меди/мм² медного зеркала.

Недостатком известного способа является относительно низкая удельная скорость полимеризации мономера, т.е. скорость полимеризации, отнесенная к единице массы катализатора.

Задачей изобретения является разработка способа получения акриловых и метакриловых полимеров, лишенного вышеуказанного недостатка, и расширение арсенала технических средств, которые могут быть использованы в качестве способов получения акриловых и метакриловых полимеров. Техническим результатом изобретения является повышение удельной скорости полимеризации.

Предварительно были проведены эксперименты с различными мономерами, растворителями, инициаторами, лигандами и катализаторами в виде медного зеркала, содержащими различную плотность нанесения на единицу площади медного зеркала, которые показали, что указанный технический результат достигается тем, что в известном способе получения акриловых и метакриловых полимеров путем полимеризации мономера в растворе полярного органического растворителя, не содержащего подвижного атома галогена, в присутствии органического инициатора, содержащего подвижный атом галогена, органического лиганда, содержащего 2 или более атомов азота, и катализатора на основе металлической меди, нанесенного в виде зеркала на внутреннюю поверхность реакционного сосуда и/или на внешнюю поверхность помещенной в реакционную систему подложки, используют катализатор с плотностью нанесения 0,1-0,4 мкг меди/мм² медного зеркала.

Предлагаемый способ является новым и не описан в научно-технической литературе. Оптимальные значения плотности нанесения меди на единицу площади медного зеркала были установлены экспериментально.

Предложенный способ может быть использован при получении акриловых и метакриловых полимеров, например, таких как полиметилакрилат, полиакрилонитрил, полиметилметакрилат и т.д. При этом в качестве мономера могут быть использованы различные акриловые мономеры, например, такие как метилакрилат (МА), акрилонитрил, акриламид и т.д., и различные метакриловые мономеры, например, такие как метилметакрилат (ММА), трет-бутилметакрилат, октилметакрилат и т.д. При использовании мономеров других классов, например стирола, их полимеризация протекает с существенно меньшей скоростью.

В данном техническом решении полимеризацию проводят в растворе полярного органического растворителя, не содержащего подвижного атома галогена, например в ДМСО, в диметилформамиде (ДМФА), в ацетонитриле и т.д. Если полярный органический растворитель будет содержать подвижный атом галогена, то он не может быть использован в предлагаемом изобретении ввиду того, что растворитель всегда берется в избытке по отношению к инициатору, а он сам будет выполнять функцию инициатора.

Предлагаемый способ осуществляют в присутствии органического инициатора, содержащего подвижный атом галогена. В качестве такого инициатора могут быть использованы, например, МБП, 2-бромпропионитрил (БПН), 2,2-дихлорацетофенон и.т.д. Органический инициатор, не содержащий по крайней мере один подвижный атом галогена, не может быть использован при реализации предлагаемого способа.

Предлагаемый способ проводят также в присутствии органического лиганда, содержащего 2 или более атомов азота, например, такого как 2,2'-бипиридил, пентаметилдиэтилентетрамин (ПМДЕТА), ТРЭН, гексаметилтрис(2-аминоэтил)амин (ГМТРЭН) и т.д. Органические лиганды, не содержащие 2 или более атомов азота, не могут быть использованы в данном техническом решении.

Получать используемый в предложенном техническом решении катализатор можно следующим способом. Перед нанесением покрытия реакционный сосуд или вводимую в реакционную систему подложку обрабатывают ультразвуком, затем последовательно водными растворами NaOH, азотной кислоты, SnCl₂ и AgNO₃. Перед нанесением медного покрытия реакционный сосуд или вводимую подложку погружают в метанол на ночь. Затем в реакционный сосуд или в стеклянный стакан, содержащий подложку, вводят водную реакционную смесь, состоящую из сульфата двухвалентной меди, формалина, полиэтиленгликоля-1000, трилона-Б, едкого натра и 2,2'-бипиридила. После этого реакционную систему помещают в водяную баню, нагретую до 70-80°С, и выдерживают там не более чем 2 мин, поскольку при большей продолжительности нагревания медное зеркало начинает отслаиваться от поверхности. Затем смесь удаляют, полученное медное зеркальное покрытие промывают дистиллированной водой и помещают в метанол или этанол для предотвращения окисления меди, в которых хранят до проведения реакции полимеризации. Варьировать плотность нанесения катализатора на единицу площади медного зеркала можно путем изменения температуры и продолжительности нагрева реакционной смеси на водяной бане от 0,5 до 2 мин.

Следует отметить, что форма внутренней поверхности реакционного сосуда и форма внешней поверхности вводимой подложки могут быть любой: цилиндрической, сферической и т.д.

В данном техническом решении катализатор должен быть нанесен на внутреннюю поверхность реакционного сосуда и/или на внешнюю поверхность помещенной в реакционную систему подложки. Если слой металлического зеркала наносить на внешнюю поверхность реакционного сосуда и/или на внутреннюю поверхность помещенной в реакционную систему подложки, то предлагаемый способ утрачивает работоспособность. При этом реакционный сосуд и вносимая в реакционную систему подложка могут быть изготовлены как из одного и того же материала, так и из различных. Зеркальное покрытие можно создавать как на всей используемой части реакционного сосуда или подложки, так и только на определенной части.

В предложенном техническом решении слой катализатора должен находиться внутри жидкой реакционной системы. Катализатор, находящийся вне жидкой реакционной системы, не участвует в процессе полимеризации и не влияет на достижение технического результата.

В предлагаемом способе полимеризацию можно проводить при различной концентрации мономера, при этом мольное соотношение мономера, инициатора и лиганда, а также количество катализатора может варьироваться в широких пределах.

Предлагаемый способ целесообразно проводить в предварительно дегазированной системе, хотя полимеризация протекает и в присутствии кислорода, но с меньшей скоростью.

Предлагаемый способ можно осуществлять как при комнатной температуре, так и при нагревании. В последнем случае полимеризация протекает с более высокой скоростью.

Данное техническое решение реализуют следующим образом. На поверхность реакционного сосуда и/или вносимой в реакционную систему подложки предварительно наносят зеркальное покрытие из металлической меди известной массы. Затем в реакционный сосуд помещают мономер, инициатор, органический растворитель и лиганд. При этом последовательность смешения вышеуказанных компонентов реакционной системы принципиального значения не имеет. Полимеризацию проводят в течение определенного времени, затем выделяют образовавшийся полимер путем осаждения в соответствующий осадитель. Отделенный полимер сушат до постоянной массы, взвешивают и определяют степень превращения (конверсию) мономера в полимер. Затем рассчитывают скорость полимеризации, сопоставляют ее с массой исходного катализатора и тем самым определяют удельную скорость полимеризации.

Предлагаемый способ позволяет получать бесцветные акриловые и метакриловые полимеры с широким интервалом степеней полимеризации.

Преимущества предлагаемого способа иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1

Опыт проводят в цилиндрической ампуле с внутренним диаметром 5 мм, изготовленной из молибденового стекла. Перед созданием на внутренней поверхности ампулы медного зеркала ампулу последовательно обрабатывают по указанной выше методике.

Для проведения реакции готовят два раствора. Для приготовления первого раствора в 9 мл дистиллированной воды растворяют 0,075 г CuSO₄*5H₂O, 0,112 г трилона-Б, 0,04 г полиэтиленгликоля с молекулярной массой 1000 Дальтон и 0,001 г 2,2'-бипиридила. К полученной смеси приливают 1 мл 40%-ного водного раствора формалина. Второй раствор готовят путем растворения 0,24 г NaOH в 10 мл дистиллированной воды. Затем оба раствора смешивают в отношении 1:1. После этого 0,65 мл полученной смеси переливают в ампулу и помещают ее в водяную баню с температурой 70°С на 1,3 мин. Затем ампулу промывают 3 раза дистиллированной водой и заливают метиловым спиртом. Получают модифицированную ампулу, внутренняя поверхность которой покрыта слоем медного зеркала высотой 33 мм, содержащим 0,1 мг (100 мкг) меди. Таким образом, получают катализатор с плотностью нанесения, равной 0,19 мкг меди/мм² медного зеркала.

В отдельном стакане смешивают 0,15 мл 0,18-молярного раствора органического инициатора МБП в полярном органическом растворителе ДМСО, 0,15 мл 0,18-молярного раствора органического лиганда ГМТРЭН, содержащего 4 атома азота, в ДМСО и 0,6 мл мономера МА. В модифицированную ампулу помещают 0,65 мл приготовленной смеси, полностью закрывающей слой медного зеркала. Ампулу через вакуумный шланг присоединяют к вакуумной установке и проводят дегазацию системы путем последовательного проведения трех циклов, каждый из которых включает заморозку и разморозку содержимого ампулы. После этого ампулу запаивают, помещают в водяную баню с температурой 25°С и проводят полимеризацию МА в течение 5 мин. Затем ампулу вскрывают и выделяют образовавшийся полимер путем осаждения в метанол, предварительно охлажденный до 5°С. Выпавший полимер отделяют центрифугированием, затем промывают холодным метанолом и сушат в вакууме до постоянной массы. Получают 78 мг полимера, что эквивалентно конверсии мономера 18,2%. После этого рассчитывают удельную скорость полимеризации МА, которая составляет 36,4%/мин⋅мг катализатора.

Пример 2 (контрольный, по прототипу)

Опыт проводят в цилиндрической ампуле с диаметром 5 мм, изготовленной из молибденового стекла. Перед созданием на поверхности ампулы медного зеркала ампулу последовательно обрабатывают хромовой смесью, дистиллированной водой, подкисленным 10%-ным водным раствором хлорида олова (II) и снова дистиллированной водой, затем сушат при нагревании.

В отдельном стакане к 0,17 г оксида серебра по каплям прибавляют 20%-ный водный раствор аммиака при постоянном перемешивании до полного растворения осадка, затем раствор разбавляют дистиллированной водой до 20 мл. В другом стакане растворяют 0,4 г глюкозы в 8 мл дистиллированной воды, затем добавляют одну каплю концентрированной азотной кислоты и полученную смесь кипятят в течение 2 мин. Раствор охлаждают до комнатной температуры и к нему добавляют равный объем этилового спирта. После этого приготовленные растворы оксида серебра и глюкозы смешивают в соотношении 10:1. В ампулу помещают 0,4 мл смеси и нагревают при 60°С до получения плотного зеркального покрытия на внутренней поверхности ампулы. Полученное зеркало промывают дистиллированной водой, затем этиловым спиртом. Получают модифицированную ампулу, внутренняя поверхность которой покрыта слоем серебряного зеркала высотой 25 мм, содержащим 0,4 мг металлического серебра, которое используют в качестве затравки при получении на внутренней поверхности ампулы медного зеркала.

После этого смешивают 6 мл 7%-ного водного раствора CuSO₄*5H₂O с 6 мл водного раствора, содержащего 13% гидроксида натрия и 40% тартрата калия-натрия, и с 6 мл 37%-ного водного раствора формалина. 0,4 мл полученной смеси приливают в ампулу, содержащую слой серебряного зеркала, и выдерживают 2,5 мин при комнатной температуре. Модифицированную ампулу промывают дистиллированной водой, а затем этиловым спиртом. Получают модифицированную ампулу, содержащую на внутренней поверхности медное зеркало высотой 25 мм с массой 0,8 мг, которая полностью закрывает подслой серебра, что соответствует плотности нанесения катализатора 2,0 мкг меди/мм² медного зеркала.

В отдельном стакане смешивают 0,1 мл 0,18-молярного раствора органического инициатора МБП в полярном органическом растворителе ДМСО, 0,1 мл 0,18-молярного раствора органического лиганда ГМТРЭН, в ДМСО и 0,4 мл мономера МА. В модифицированную ампулу помещают 0,4 мл приготовленной смеси, полностью закрывающей слой медного зеркала. Ампулу через вакуумный шланг присоединяют к вакуумной установке и проводят дегазацию системы путем последовательного проведения трех циклов, каждый из которых включает заморозку и разморозку содержимого ампулы. После этого ампулу запаивают, помещают в водяную баню с температурой 25°С и проводят полимеризацию МА в течение 5 мин. Затем ампулу вскрывают и выделяют образовавшийся полимер путем осаждения в метанол, предварительно охлажденный до 5°С. Выпавший полимер отделяют центрифугированием, затем промывают холодным метанолом и сушат в вакууме до постоянной массы. Получают 143 мг полимера, что эквивалентно 55%-ной конверсии мономера. После этого рассчитывают удельную скорость полимеризации МА, которая составляет 13,8%/мин⋅мг катализатора.

Пример 3

Опыт проводят аналогично примеру 1 с использованием немодифицированной цилиндрической ампулы с внутренним диаметром 5 мм, изготовленной из молибденового стекла, однако медное зеркало создают не на внутренней поверхности реакционной ампулы, а на поверхности одной из сторон (не торцевой) подложки в виде пластины размером 25×4×1 мм, изготовленной из стекла марки Pyrex. При этом продолжительность нагревания реакционной системы при 80°С составляет 2 мин. Получают подложку, содержащую на одной из своих сторон 0,04 мг металлической меди в виде зеркала, что соответствует плотности нанесения катализатора 0,4 мкг меди/мм² медного зеркала. Перед полимеризацией данную подложку помещают в вышеуказанную ампулу.

В химическом стакане смешивают 0,5 мл 0,18-молярного раствора органического инициатора 2,2-дихлорацетофенона, в полярном органическом растворителе ДМСО, 0,5 мл 0,018-молярного раствора органического лиганда ПМДЕТА, содержащего 3 атома азота, в ДМСО и 0,65 мл мономера ММА. В немодифицированную ампулу, содержащую подложку с медным зеркалом, помещают 0,65 мл приготовленной смеси, полностью закрывающей слой медного зеркала на подложке. Дегазацию содержимого ампулы, полимеризацию и выделение полимера проводят аналогично примеру 1, однако полимеризацию проводят в течение 40 мин. Полимеризация ММА протекает с удельной скоростью, составляющей 0,65%/мин⋅мг катализатора.

Пример 4 (контрольный, по прототипу)

Опыт проводят аналогично примеру 2 с использованием немодифицированной цилиндрической ампулы с внутренним диаметром 10 мм, изготовленной из боросиликатного стекла, однако медное зеркало создают не на внутренней поверхности реакционной ампулы, а на поверхности кварцевой подложки в виде пластины размером 25×8×1 мм. Получают подложку, содержащую на одной из своих сторон 0,4 мг металлической меди в виде зеркала. Перед полимеризацией данную подложку помещают в вышеуказанную ампулу.

В химическом стакане смешивают 0,5 мл 0,18-молярного раствора органического инициатора 2,2-дихлорацетофенона, содержащего подвижные атомы галогена, в полярном органическом растворителе ДМСО, 0,5 мл 0,18-молярного раствора органического лиганда ПМДЕТА, содержащего 4 атома азота, в ДМСО и 2 мл мономера ММА. В немодифицированную ампулу, содержащую подложку с медным зеркалом, помещают 2 мл приготовленной смеси, полностью закрывающей слой медного зеркала на подложке. Дегазацию содержимого ампулы, полимеризацию и выделение полимера проводят аналогично примеру 1, однако полимеризацию проводят в течение 50 мин. Полимеризация ММА протекает с удельной скоростью, составляющей 0,32%/мин⋅мг катализатора.

Пример 5

Опыт проводят аналогично примеру 1, однако используют модифицированную ампулу, содержащую на внутренней поверхности слой медного зеркала высотой 33 мм, имеющий массу 0,05 мг, что соответствует плотности нанесения катализатора, равной 0,1 мкг меди/мм² медного зеркала.

В отдельном стакане смешивают 0,15 мл 0,18-молярного раствора органического инициатора БПН, содержащего подвижный атом галогена, в полярном органическом растворителе ДМФА, 0,15 мл 0,18-молярного раствора органического лиганда ГМТРЭН, содержащего 4 атома азота, в ДМСО и 0,6 мл мономера бутилметакрилата. В модифицированную ампулу помещают 0,65 мл приготовленной смеси, полностью закрывающей слой медного зеркала. Ампулу через вакуумный шланг присоединяют к вакуумной установке и проводят дегазацию системы путем последовательного проведения трех циклов, каждый из которых включает заморозку и разморозку содержимого ампулы. После этого ампулу запаивают, помещают в водяную баню с температурой 25°С и проводят полимеризацию бутилметакрилата в течение 50 мин. Затем ампулу вскрывают и выделяют образовавшийся полимер путем осаждения в метанол, предварительно охлажденный до 5°С. Выпавший полимер отделяют центрифугированием, затем промывают холодным метанолом и сушат в вакууме до постоянной массы. Полимеризация бутилметакрилата протекает с удельной скоростью, составляющей 15%/мин⋅мг катализатора.

Пример 6 (с использованием комбинации из медного зеркала, нанесенного на внутреннюю поверхность реакционной ампулы и внешнюю поверхность помещенной в ампулу подложки)

Ампулу модифицируют аналогично примеру 1, а подложку получают по методике, аналогичной описанной в примере 3, однако в обоих случаях время нагревания составляет 1,3 мин. Получают слой медного зеркального покрытия на ампуле и подложке с плотностью 0,19 мкг меди/мм² медного зеркала.

Полимеризацию проводят аналогично методике, описанной в примере 1, однако в качестве мономера используют трет-бутилакрилат. В химическом стакане смешивают 0,5 мл 0,18-молярного раствора органического инициатора МБП, в полярном органическом растворителе ацетонитриле, 0,5 мл 0,018-молярного раствора органического лиганда 2,2'-бипиридила, содержащего 2 атома азота, в ацетонитриле и 5 мл мономера трет-бутилакрилата. Полимеризацию и выделение полимера проводят аналогично примеру 1. Полимеризация трет-бутилакрилата протекает с удельной скоростью, составляющей 0,45%/мин⋅мг катализатора.

Пример 7

Опыт проводят аналогично примеру 1, однако используют сферическую ампулу с внутренним диаметром 15 мм, изготовленную из молибденового стекла. Получают покрытие высотой 7,5 мм, содержащее 0,3 мг меди, с плотностью нанесения катализатора, равной 0,2 мкг меди/мм² зеркального покрытия.

Полимеризацию проводят аналогично примеру 1, однако вместо метилакрилата используют 25%-ный по объему раствор акрилонитрила в ДМСО и выделение полимера проводят в смесь метанол/вода состава 1:1 по объему.

Полимеризация акрилонитрила протекает с удельной скоростью, составляющей 0,5%/мин⋅мг катализатора.

Таким образом, из приведенных примеров видно, что предложенный способ действительно позволяет повысить в 2,6 раз удельную скорость полимеризации акриловых мономеров и увеличить в 2 раза удельную скорость полимеризации метакриловых мономеров.

Изобретение относится к способу получения акриловых и метакриловых полимеров, которые могут быть использованы при получении композиционных материалов, покрытий, лакокрасочных изделий. Способ получения акриловых и метакриловых полимеров осуществляют путем полимеризации соответствующего мономера в растворе полярного органического растворителя, не содержащего подвижного атома галогена, в присутствии органического инициатора, содержащего подвижный атом галогена, органического лиганда, содержащего 2 или более атомов азота, и катализатора на основе металлической меди, нанесенного в виде зеркала на внутреннюю поверхность реакционного сосуда и/или на внешнюю поверхность помещенной в реакционную систему подложки. Способ отличается тем, что используют катализатор с плотностью нанесения 0,1-0,4 микрограмм меди/мм² медного зеркала. Технический результат - способ позволяет повысить удельную скорость полимеризации акриловых и метакриловых мономеров (скорость полимеризации, отнесенную к единице массы катализатора в мг). 7 пр.

Способ получения акриловых и метакриловых полимеров путем полимеризации мономера в растворе полярного органического растворителя, не содержащего подвижного атома галогена, в присутствии органического инициатора, содержащего подвижный атом галогена, органического лиганда, содержащего 2 или более атомов азота, и катализатора на основе металлической меди, нанесенного в виде зеркала на внутреннюю поверхность реакционного сосуда и/или на внешнюю поверхность помещенной в реакционную систему подложки, отличающийся тем, что используют катализатор с плотностью нанесения 0,1-0,4 микрограмм меди/мм² медного зеркала.