СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОСИЛОКСАНОВЫХ ПОЛИОЛОВ Российский патент 2015 года по МПК C08G77/16 

Изобретение относится к химической технологии кремнийорганических соединений, а именно к способу получения полифункциональных циклосилоксановых полиолов, конкретно к способу получения стереорегулярных фенил- и метил-силоксановых макроциклов, содержащих гидроксильную группу у каждого атома кремния.

Циклосилоксановые полиолы могут найти применение в качестве исходных веществ для целенаправленного молекулярного дизайна кремнийорганических полимеров, а именно полиорганосилсесквиоксанов с заданными свойствами.

Известен способ получения циклосилоксановых полиолов - тетрагидроксициклотетрасилоксанов, содержащих фенильную или циклогексильную и гидроксильную группы у каждого атома кремния, гидролизом соответствующего тригалогенсилана: фенилтригалогенсилан или циклогексилтригалогенсилан растворяют в апротонном водорастворимом растворителе и прибавляют полученный раствор к смеси льда и воды, при этом поддерживают температуру от -10 до 30°C. Через 120 ч или 4 дня, соответственно, выделяют целевой продукт и промывают его CS₂. Указан выход тетрафенилциклотетрасилоксантетрола 43% [USPatentApplication No. 3,378,575, C07F 7/21, C08L 83/04 (1968)].

Недостатками указанного способа являются низкий выход целевого продукта, использование органических растворителей, длительный период времени, необходимый для осуществления способа, а также наличие кислых хлорсодержащих отходов (при использовании трихлорсиланов).

Известен способ получения стереорегулярных циклосилоксановых полиолов общей формулы [PhSi(O)OH]_n, где n=4, 6 и 12, заключающийся в разрушении каркасных металлосилоксанов растворами соляной кислоты в бензол- или толуол/спиртовой среде (Shchegolikhina, О.I.; Pozdnyakova, Yu. A.; Molodtsova, Yu. A.; Korkin, S.D.; Bukalov, S.S.; Leites, L.A.; Lyssenko, K.A.; Peregudov, A.S.; Aumer, N.; Katsoulis, D.E. Inorg. Chem. 2002, 41, 6892). В частности, для получения цис-[PhSi(O)OH]₆ раствор Ni/Na-металлофенилсилоксана (5,6 г) в бензол/этанольной среде (100:50 мл) прибавляют по каплям при - 5°C к смеси воды и концентрированной соляной кислоты (60:15 мл). После перемешивания раствора в течение 2-5 минут органический слой отделяют и прибавляют к 300 мл воды. Выпавшие белые кристаллы фильтруют, промывают водой до нейтральной реакции и сушат. Для получения трис-цис-трис-транс-[PiSi(O)ОН]₁₂ раствор Cu/Na-металлофенилсилоксана (8,4 г) в толуол/этанольной смеси (200:50 мл) прибавляют по каплям к смеси 100 мл воды и 30 мл концентрированной соляной кислоты при перемешивании. После 2-3 минут перемешивания реакционную массу фильтруют, осадок промывают водой до нейтральной реакции и сушат. Для получения цис-[PhSi(O)OH]₄ раствор Na-металлофенилсилоксана (9,5 г) в толуол/этанольной смеси (60:35 мл) при перемешивании и охлаждении до 3-5°C прибавляют по каплям к смеси 500 мл воды и 9 мл концентрированной соляной кислоты. После 2-3 минут перемешивания реакционную массу фильтруют, осадок промывают водой до нейтральной реакции и сушат.

При проведении этих реакций важно строго контролировать количество используемой соляной кислоты, так как она не только разрушает исходный металлосилоксан, но способна катализировать конденсацию силанольных групп, которая приводит к снижению выхода целевого продукта. Задержка отмывания целевого продукта от остатков солей и кислоты способствует конденсации силанольных групп. При этом значение n образующегося циклосилоксанового полиола определяется строением исходного каркасного металлосилоксана, а именно размером стереорегулярных силоксановых макроциклов, зависящим в свою очередь от типа металла и условий получения металлосилоксана. Так, при разрушении Ni,Na-металлосилоксана получают цис-[PhSi(O)OH]₆, при разрушении Cu/Na-металлосилоксана-трис-цис-трис-транс-[PhSi(O)OH]₁₂, при разрушении Na-металлосилоксана-цис-[PhSi(O)ОН]₄.

Этот способ наиболее близок к предлагаемому способу по технической сущности и выбран в качестве прототипа.

Недостатками прототипа являются использование больших объемов органического растворителя, необходимость строгого контроля за количеством вводимой соляной кислоты, которая катализирует конденсацию силанольных групп, что снижает выход целевого продукта.

Задачей заявляемого изобретения является создание эффективного технологичного способа получения стереорегулярных циклосилоксановых полиолов из каркасных металлосилоксанов, в котором не используют органических растворителей и соляную кислоту.

Задача решается заявляемым способом получения стереорегулярных циклосилоксановых полиолов общей формулы [RSi(O)OH]_n, где R=Ph или Me, n=4, 6, 12, путем разложения каркасных металлосилоксанов, выбранных из ряда:

[RSi(O)OM]₄L_x, {(RSiO₂)₆Ni₄M₄(NaOH)₂}L_x, {M₄[RSi(O)O]₁₂Cu₄}L_x,

где R=Me или Ph,

М=Na или K,

L=n-BuOH, EtOH или H₂O,

x=8-12,

причем разложение проводят в водной среде, насыщенной диоксидом углерода, под давлением от 150 до 350 атм и при температуре 20-60°C, после удаления диоксида углерода реакционную смесь фильтруют, целевой продукт остается на фильтре, его промывают последовательно уксусной кислотой и водой и сушат.

Результаты получения силоксановых полиолов заявляемым способом и условия реакции представлены в Таблице 1.

Схема реакции для получения цис-[PhSi(O)OH]₆ представлена ниже:

В заявляемом способе разложение каркасных металлосилоксанов осуществляют в водной среде, насыщенной диоксидом углерода, которая под давлением от 150 до 350 атм и при температуре 20-60°C характеризуется значением pH не выше 3 (Е.D. Niemeyer, F.V. BrightT, J. Phys. Chem. B, 1998, 102, 1474-1478; K. Otake, S.E. Webber, P. Munk, K.P., Langmuir, 1997, 13, 3047-3051; K.L. Toews, R.M. Shroll, С.M. Wai, Anal. Chem., 1995, 67, 4040-4043). Время реакции составляет от 10 минут до 3 часов, после реакции диоксид углерода удаляют путем медленной декомпрессии.

Использование заявляемого способа позволяет исключить необходимость применения больших объемов органических растворителей. Кроме того, одновременно со сбросом давления при реализации заявляемого способа снижается кислотность среды, что значительно уменьшает риск вторичных реакций образовавшихся силанольных групп продукта, в отличие от способа-прототипа, где задержка с отмыванием целевого продукта от остатков солей и кислоты приводит к конденсации силанольных групп продукта и в результате снижается выход целевого продукта.

После удаления СО₂ реакционную смесь фильтруют, полученный осадок промывают ледяной уксусной кислотой для удаления карбоната металла, затем промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции. При реализации заявляемого способа возможна регенерация используемой уксусной кислоты в отличие от способа-прототипа, который характеризуется наличием трудно утилизируемых отходов в виде разбавленных растворов соляной кислоты. Полученный продукт высушивают на воздухе и анализируют состав методами ИК- и ЯМР-спектроскопии, элементного и рентгеноструктурного анализа.

Синтезированные циклосилоксановые полиолы могут быть использованы в качестве прекурсоров для получения полисилсесквиоксанов различной структуры, в том числе лестничной, полиэдрической, дендритной, и материалов на их основе (Feher, F.J., Budzichowski, Т.A. Adv. Polyhedron, 1995, 14, 3239; Duchateau, R. Chem. Rev., 2002, 102, 3525; The Chemistry of Organic Silicon Compounds, Jutzi, P., Schubert, U., Eds.; Wiley-VCH: Weinheim, Germany, 2003, Chapter III; Unno, M, Kawaguchi, Y., Kishimoto, Y., Matsumoto, H.J. Am. Chem. Soc, 2005, 127, 2256).

Технический результат заключается в новом способе получения стереорегулярных циклосилоксановых полиолов, который устраняет необходимость использования соляной кислоты и больших объемов органического растворителя.

Изобретение иллюстрируется приведенными ниже примерами его осуществления.

Пример 1.

В герметизируемый мини-автоклав, снабженный магнитной мешалкой, загружают 2 г фенилникельнатрийсилоксана и 10 мл дистиллированной воды. Мини-автоклав закрывают и соединяют с системой, в которую впускают жидкий СО₂. Затем с помощью генератора повышают давление жидкого СО₂ в автоклаве до 150 атм при комнатной температуре (~25°C). Реакцию проводят в течение 10 мин при постоянном перемешивании, после чего посредством сравнительно медленной декомпрессии удаляют из мини-автоклава СО₂, нерастворенный в воде, что занимает около 2-3 минут. Затем полученную смесь отфильтровывают на фильтре Шотта с дополнительным бумажным фильтром, промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции (pH 7). Полученный продукт сушат на воздухе и получают 1,24 г (77%) порошка бледно-зеленого цвета, который представлял собой смесь карбоната никеля и цис-гексафенилциклогексасилоксангексаола.

Пример 2.

В герметизируемый мини-автоклав загружают 2 г фенилникельнатрийсилоксана и 10 мл дистиллированной воды. Реакцию проводят в условиях, аналогичных описанным в примере 1. Полученную реакционную смесь фильтруют на фильтре Шотта с дополнительным бумажным фильтром, промывают ледяной уксусной кислотой, затем дистиллированной водой до нейтральной реакции. Осадок, оставшийся на фильтре, сушат на воздухе и получают 0,81 г белого порошка (выход 54%) - цис-гексафенилциклогексасилоксангексаола. Найдено, %: С, 52.50; Н, 4.48; Si, 20.19. Вычислено для [C₆H₅Si(O)OH]₆; C₃₆H₃₆Si₆O₁₂ мол. масса 829.19%: С, 52,14; Н, 4,38; Si, 20,32.

Примеры 3-6 осуществляют по методике, аналогичной описанной в Примере 2, и представлены в Таблице 1.

Таким образом, предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

- способ не требует нагревания или охлаждения до 0°C, его осуществляют практически при комнатной температуре;

- способ более технологичен, чем прототип, не требуется осуществлять строгий контроль за количеством вводимых реагентов и использовать большие объемы органических растворителей;

- способ более безопасен для окружающей среды, чем прототип;

- нет необходимости утилизировать большие количества кислых хлорсодержащих отходов.

Изобретение относится к способам получения стереорегулярных фенил- и метил-силоксановых макроциклов, содержащих гидроксильную группу у каждого атома кремния. Предложен способ получения стереорегулярных циклосилоксановых полиолов общей формулы [RSi(O)OH]_n, где R=Ph или Me, n=4, 6, 12, путем разложения каркасных металлосилоксанов, выбранных из ряда [RSi(O)OM]₄L_x,{(RSiO₂)₆Ni₄M₄(NaOH)₂}L_x, {M₄[RSi(O)O]₁₂Cu₄}L_x, где R=Me или Ph, М=Na или K, L=n-BuOH, EtOH или Н₂О, х=8-12 в водной среде, насыщенной диоксидом углерода, под давлением от 150 до 350 атм и при температуре 20-60°C, после удаления диоксида углерода целевой продукт извлекают известными приемами, затем промывают последовательно уксусной кислотой и водой. Технический результат - предложенный способ экологически безопаснее известных способов, так как устраняет необходимость использования соляной кислоты и больших объемов органического растворителя. 1 табл., 6 пр.

Способ получения стереорегулярных циклосилоксановых полиолов общей формулы [RSi(O)OH]_n, где R=Ph или Me, n=4, 6, 12, путем разложения каркасных металлосилоксанов, выбранных из ряда
[RSi(O)OM]₄L_x, {(RSiO₂)₆Ni₄M₄(NaOH)₂}L_x, {M₄[RSi(O)O]₁₂Cu₄}L_x,
где R=Me или Ph,
M=Na или К,
L=n-BuOH, EtOH или H₂O,
x=8-12,
отличающийся тем, что разложение проводят в водной среде, насыщенной диоксидом углерода, под давлением от 150 до 350 атм и при температуре 20-60°C, после удаления диоксида углерода реакционную смесь фильтруют, целевой продукт промывают последовательно уксусной кислотой и водой и сушат.