СПОСОБ СИНТЕЗА КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ЦИНКА Российский патент 2010 года по МПК C04B35/453 C04B35/64 

Изобретение относится к области производства керамических материалов и предназначено для использования при изготовлении керамических мишеней, являющихся источником материала для магнетронного, электронно-лучевого, ионно-лучевого и других методов нанесения прозрачных проводящих пленок в микро-, опто-, наноэлектронике.

Известны способы синтеза керамики, заключающиеся в том, что готовят смеси компонентов, прессуют их и полученную прессовку спекают (обжигают) [Ю.М.Таиров, В.Ф.Цветков. Технология полупроводниковых и диэлектрических материалов. М.: Высшая школа, 1990, 423 с.].

Широко известны способы синтеза керамики, в которых спекание производят в вакууме или в защитной атмосфере [например, патенты РФ №№2083531, 2120427, 2049594], что позволяет избежать процессов деградации при обжиге.

Известен также способ синтеза керамики, заключающийся в том, что готовят смесь из порошков оксида основного вещества, оксида легирующего металла и добавки, способствующей спеканию частиц компонентов, затем ее прессуют и спекают [United States Patent 5,458,753 от 17.10.1995 «Transparent conductive films consisting of zinc oxide and gallium»].

Однако при обжиге в воздушной среде не достигается теоретически возможная плотность керамики на основе оксида цинка, а обжиг при температурах выше 1200°С приводит даже к уменьшению плотности, что ухудшает качество керамической мишени.

Обжиг в вакууме имеет те же недостатки, хотя и менее выраженные, чем при обжиге в атмосферном воздухе. Недостатком обжига в вакууме является также сложность и высокая стоимость оборудования, загрязнение камеры и вакуумных насосов, а также трудоемкость и высокая стоимость самого процесса обжига. Эти недостатки особенно существенны, когда велик объем промышленного производства.

Целью предлагаемого изобретения является снижение уровня легирования керамики неконтролируемыми примесями, увеличение плотности керамики, улучшение эксплуатационных характеристик керамических мишеней, а также упрощение, ускорение и удешевление процесса обжига (спекания) керамики.

Указанная цель достигается тем, что спекание (обжиг - здесь и далее используется как синоним) спрессованной смеси порошка оксида цинка и необходимых компонентов (прессовки) производят, по крайне мере, на первом этапе обжига при избыточном парциальном давлении цинка над парциальным давлением кислорода (по сравнению с равновесным термодинамическим состоянием; для ZnO это означает, что концентрация атомов цинка больше концентрации атомов кислорода или двойной концентрации молекул кислорода). Обжиг на первом этапе проводят при температуре не менее 900°С в течение не менее 1 часа. Оптимальное время обжига при больших температурах определяют опытным путем. Последующие этапы обжига проводят при тех же условиях, что и на первом этапе, или при иных условиях: условия последующих этапов обжига, как показали исследования, влияют на свойства керамики в значительно меньшей степени, чем условия на первом этапе.

На первом этапе обжига по предложенному способу происходит основной рост плотности керамики. Это происходит из-за того, что наличие паров цинка при недостатке кислорода приводит к образованию на границах зерен оксида цинка нестехиометричной легкоплавкой фазы ZnO_1-x, которая существенно увеличивает скорость спекания. Дальнейший обжиг можно проводить в тех же условиях или в среде атмосферного воздуха - плотность керамики возрастает вплоть до теоретического предела, а проникновения в керамику неконтролируемых примесей практически не происходит из-за ее возникшей непроницаемости.

Избыточное парциальное давление цинка получают в одном из вариантов путем испарения металлического цинка (давление насыщенных паров цинка над металлическим цинком больше, чем над оксидом цинка) в замкнутом объеме, в котором производят обжиг керамики.

В другом варианте создают условия, при которых от обжигаемой керамики преимущественно удаляется кислород.

Для этого в замкнутый объем, в котором производят обжиг керамики, помещают геттер кислорода, например алюминий.

Предлагается также вариант, в котором такие же условия создают тем, что обкладывают прессовку термостойкими газонепроницаемыми накладками и обжигают в атмосферном воздухе или в вакууме.

При обжиге в накладках газы из окружающей среды, в т.ч. и атмосферный кислород, являющийся основным фактором влияния на свойства керамики при обжиге, практически не поступают к поверхности обжигаемой керамики из-за малости зазора между прессовкой и накладками и из-за встречного потока газов, выделяемых из обжигаемой керамики. В этом потоке выделяемого газа присутствует и цинк, но сопротивление узкого канала, каким является промежуток между прессовкой и пластиной, течению паров цинка значительно больше сопротивления течению кислорода, т.к. цинк взаимодействует с обеими поверхностями канала, т.е диффузия сопровождается адсорбцией цинка на поверхностях щели со значительными временами жизни в адсорбированном виде. Прессовка до обжига имеет малую твердость, что позволяет прижать к ней накладки без видимого зазора.

Вариант обжига в накладках: во время спекания поверхности керамики закрывают алюминиевой фольгой и прижимают ее к прессовке термостойкими накладками.

В этом случае, кроме описанного выше механизма действует и другой: при температурах обжига керамики поверхность алюминиевой фольги окисляется и становится непроницаемой для газов еще до начала процесса спекания керамики и тем самым уменьшает доступ воздуха к поверхности керамики. Кроме того, задолго до достижения температуры, необходимой для обжига керамики, фольга плавится и заполняет под действием накладок неровности поверхности прессовки, еще более изолируя ее от атмосферного воздуха. Окисление фольги происходит в основном от взаимодействия с кислородом, который алюминий отбирает у материала керамики, т.к. алюминий химически активнее цинка. Функция геттера кислорода, которую выполняет в данном случае алюминий, делает керамику еще более плотной.

После описанного выше первого этапа обжига керамики дальнейший обжиг до достижения требуемых параметров может производиться как в вакууме, так и в атмосферном воздухе, причем как в накладках, так и без них.

Примером конкретного исполнения может служить получение керамики на основе оксида цинка предложенным способом. Прессованные под давлением 10⁸ Н/м² одинаковые пластины компонентов керамики (порошок ZnO с легирующими добавками), подсушенные в течение 2-х часов при температуре 85°С, спекали при температуре 1200°С.

Образцы спекались разными способами: первый образец спекали 5 часов в атмосферном воздухе, второй - 5 часов в вакууме, третий - 1 час в обкладках и 4 часа в атмосферном воздухе, четвертый - 5 часов в накладках из поликристаллического оксида алюминия.

В результате плотность керамики, например, составила: 5,52 г/см³ - при спекании в атмосферном воздухе без накладок, 5,59 г/см³ - в вакууме без накладок, 5,63 г/см³ - сначала в накладках, а затем в атмосферном воздухе, 5,65 г/см³ - при проведении всего спекания в накладках в атмосферном воздухе.

Незакрытые при обжиге накладками торцы керамики имеют цвет керамики, спеченной в атмосферном воздухе. Для использования в качестве мишеней для магнетронного распыления эти области отрезают, а поверхность керамики шлифуют.

Другой пример приведен в прилагаемом акте испытаний, где описаны и свойства слоев, нанесенных из полученных предложенным способом керамических мишеней.

Предлагаемый способ дает возможность получать керамику на основе оксида цинка с достижением теоретически возможных плотностей и с высокой однородностью, что обеспечивает повышение качества слоев, наносимых из мишеней, выполненных из этой керамики.

Вариант обжига в обкладках создает возможность повысить производительность на этой операции в несколько раз, не закупая дополнительно дорогого оборудования.

Таким образом, предлагаемый способ упрощает, ускоряет и удешевляет получение керамики предельной плотности и улучшает ее эксплуатационные характеристики.

Предложен способ синтеза керамики оксида цинка, предназначенной для использования в качестве керамических мишеней для магнетронного, электронно-лучевого и других методов нанесения прозрачных проводящих пленок. Спекание спрессованной смеси порошка оксида цинка с легирующими добавками, по крайней мере на первом этапе, производят при избыточном парциальном давлении цинка над парциальным давлением кислорода. Указанные условия достигаются, в частности, при осуществлении обжига в замкнутом объеме в присутствии металлического цинка, в замкнутом объеме в присутствии геттера кислорода, а также при обжиге в термостойких газонепроницаемых накладках как в вакууме, так и в атмосферном воздухе, или при обжиге в накладках с алюминиевой прокладкой. Первый этап обжига проводят при температуре не менее 900°С в течение не менее 1 часа. Предлагаемый способ дает возможность получать керамику на основе оксида цинка с достижением теоретически возможных плотностей и с высокой однородностью, что обеспечивает высокое качество слоев, наносимых из керамических мишеней. 11 з.п. ф-лы.

1. Способ синтеза керамики на основе оксида цинка, заключающийся в том, что компоненты керамики прессуют и спекают, отличающийся тем, что по крайней мере первый этап спекания (обжига) производят при избыточном парциальном давлении цинка над парциальным давлением кислорода.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что спекание производят при температуре не менее 900°С в течение не менее 1 ч.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что спекание производят в замкнутом объеме в присутствии металлического цинка.

4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что спекание производят в замкнутом объеме в присутствии геттера кислорода.

5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что во время спекания поверхности керамики (прессовки) закрывают термостойкими газонепроницаемыми накладками.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что спекание производят в вакууме.

7. Способ по п.5, отличающийся тем, что спекание производят в атмосферном воздухе.

8. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что во время спекания поверхности керамики (прессовки) закрывают алюминиевой фольгой и прижимают ее к прессовке термостойкими накладками.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что спекание производят в вакууме.

10. Способ по п.8, отличающийся тем, что спекание производят в атмосферном воздухе.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что на последующих этапах спекание производят в тех же условиях, что и на первом этапе.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что на последующих этапах спекание производят в атмосферном воздухе.