СПОСОБ КОРРОЗИОННОЙ ЗАЩИТЫ ПОВЕРХНОСТЕЙ СТАЛЕЙ И СПЛАВОВ Российский патент 2015 года по МПК C23C22/72 

Изобретение относится к области поверхностной обработки материалов и может быть использовано для повышения коррозионной стойкости и тем самым для продления ресурса эксплуатации сталей и сплавов в восстановительных (жидкие металлы) средах.

Кроме того, высокая коррозионная стойкость сталей и сплавов снижает последствия аварий на ядерных реакторах (А.С. Займовский и др. Тепловыделяющие элементы ядерных реакторов. М., Атомиздат, 1966, с. 214).

Известен способ пассивации стали Х18Н10Т в растворе, содержащем от 5 до 57% об. HNO₃ с добавками 2% и 0,5% K₂Cr₂O₇ при температуре 285-291 К в течение 4 часов (Сб. «Диссоциирующие газы как теплоносители и рабочие тела энергетических установок», Минск, Наука и техника, 1970, с. 121). Недостаток известного способа заключается в значительной толщине (100 мкм) образующейся оксидной пленки. При такой толщине пленка не выдерживает динамических нагрузок потока теплоносителя, характеризуемого числом Рейнольдса на уровне 10⁵.

$$\mathrm{Re}=\frac{u\cdot d}{\nu }$$ ,

где u - линейная скорость теплоносителя, м/с;

d - размер зазора в канале, м;

ν - кинематическая вязкость теплоносителя, м²/с.

Дело в том, что керамика оксидных защитных пленок обладает значительно меньшей теплопроводностью по сравнению с металлами, и поэтому турбулентные пульсации потока теплоносителя повреждают не рассеивающую тепло оксидную пленку. Известен способ защиты внутриреакторных элементов от разрушения, заключающийся в нанесении на поверхность сталей покрытий из материалов с микротвердостью, превышающей микротвердость защищаемого материала и его окислов (патент РФ №2195027, МПК⁷ G21C 3/02, G21C 3/04; опубл. 20.12.2002). Недостаток способа заключается в том, что сверхтвердое покрытие до определенного момента времени может выдерживать динамическое воздействие потока окислителя, но такое воздействие не выдерживают внутренние оксидные слои на поверхности металлов. Известно, что твердые и тем самым хрупкие материалы выдерживают сжимающие внешние нагрузки, но не выдерживают растягивающих внутренних нагрузок.

Наиболее близким по технической сущности и решаемой задаче является способ пассивации сталей, заключающийся в обработке поверхности окислителем (для защиты от окислителя типа N₂O₄) при парциальном давлении кислорода на уровне 10-10 Па, при температуре 830÷930°C (Исаков В.П. Коррозионная самозащита конструкционных материалов. Цветные металлы, 2007 г., №11, с. 55). Существенным преимуществом такого способа пассивации является малая (порядка 1 мкм) толщина защитной пленки, что обеспечивает возможность ее деформации под действием механических напряжений.

Недостатком указанного способа является тот факт, что защитная пленка выращивается над пленкой оксидов, образующихся при термообработке сталей (разлив, центробежное получение труб и т.д.). Протекание теплоносителя, как указывалось выше, приводит к повреждениям внутренних оксидных пленок, что, в свою очередь, нарушает целостность защитных пленок из-за внутренних нагрузок.

В основу предлагаемого способа положена задача повышения коррозионной стойкости поверхностей сталей и сплава на основе хрома в среде восстановителей, например в среде жидких металлов, при эксплуатации под действием динамических нагрузок потока теплоносителя в энергетических установках.

Эта задача решается в способе нанесения защитной коррозионно-стойкой пленки из нитрида титана на поверхность образцов из стали и сплава на основе хрома, согласно изобретению перед нанесением защитной пленки с поверхности образцов при комнатной температуре в инертной среде механическим путем полностью удаляют исходную оксидную пленку и наносят защитную пленку из нитрида титана, который осаждают из эвтектического расплава Na-K, содержащего титан, при концентрации азота в реакционном объеме 0,05-0,10 мас. %, содержании титана в количестве 0,5-1,0% от массы образцов из стали и сплава на основе хрома и при температуре в пределах 720-750°C.

Защитную пленку наносят толщиной 100÷150 нм, поскольку при указанной толщине защитное покрытие обладает максимальной коррозионной стойкостью.

Существо предлагаемого способа защиты поверхности сталей и сплавов поясняется нижеследующими примерами.

В примерах описаны процессы коррозионной защиты сталей и сплавов пленками с n-типом проводимости в восстановительных средах (жидкие металлы), не имеющих дефектов в катионной подрешетке, через которые происходит диффузия катионов восстановителя.

Пример 1.

Коррозионные испытания дисков стали 12Х18Н10Т диаметром 10 мм, толщиной 3 мм проводили в эвтектическом расплаве Na-K при температуре 760°C в течение 1000 часов.

На двух образцах оксидную пленку не удаляли, на тринадцати - полностью удаляли в инертной среде аргона при комнатной температуре механическим способом: медленной обработкой крупнозернистой наждачной шкуркой, далее - мелкозернистой, а на последней стадии - полировкой. Далее диски стали вместе с трубками сплава ВХ-2К (см. пример 2) помещали в реакционный объем. Суммарная масса дисков и трубок составляла около 104 г. В эвтектику Na-K добавляли 0,6 г титана, отношение масс титана и трубок составляло 0,06 мас.%, концентрация азота составляла 0,08 мас.%, время процесса - 50 часов, температура 720°C. Процесс коррозионной защиты заключался в растворении титана, переносе титана к образцам и осаждении на них нитрида титана.

После окончания процесса 7 из 15 дисков стали и 7 из 15 трубок сплава ВХ-2К направляли на коррозионные испытания, оставшиеся образцы - на металлографические исследования. Толщину образующейся пленки измеряли методом рентгенофотоэлектронной микроскопии (РФЭС), проводя количественный анализ поверхности образцов, далее травили образцы на глубину 2-4 нм пучком ионов аргона, после чего определяли количественный состав и т.д. до тех пор, пока анализ не обнаруживал TiN.

В процессе испытаний образцов в эвтектике Na-K в статических условиях динамическую нагрузку потока теплоносителя моделировали импульсами тока с соответствующим изменением температуры образцов от 760°C до 880°C.

В таблице 1 представлены результаты коррозионных испытаний дисков из стали 12Х18Н10Т с защитной пленкой (образцы 3-7) и без пленки (образцы 1,2).

Видно, что полное удаление исходной оксидной пленки позволяет снизить примерно на порядок скорость коррозии стали.

Пример 2.

Коррозионные испытания трубок диаметром 6 мм, высотой 100 мм, с толщиной стенки 0,5 мм из сплава ВХ-2К (0,6 Fe-0.4 Cr) проводили в эвтектическом расплаве Na-K при температуре 760°C в течение 1000 часов.

На двух образцах оксидную пленку не удаляли, на тринадцати - полностью удаляли по технологии примера 1. Далее трубки помещали в реакционный объем совместно с образцами стали (см. пример 1), 0,8 г титана, концентрация азота составляла 0,08 мас. %, время процесса - 50 часов. Толщину образующегося осадка измеряли методом рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). В таблице 2 представлены результаты испытаний.

Таким образом, как видно из приведенных примеров, предложенное техническое решение позволило снизить скорость коррозии поверхностей образцов из стали и сплава на основе хрома в восстановительных средах.

Изобретение относится к коррозионной защите, а именно к способу нанесения защитной коррозионно-стойкой пленки из нитрида титана на поверхность образцов из стали и сплава на основе хрома. Перед нанесением защитной пленки с поверхности образцов при комнатной температуре в инертной среде механическим путем полностью удаляют исходную оксидную пленку и наносят защитную пленку из нитрида титана, который осаждают из эвтектического расплава Na-K, содержащего титан, при концентрации азота в реакционном объеме 0,05-0,10 мас.%, содержании титана в количестве 0,5-1,0% от массы образцов из стали и сплава на основе хрома и при температуре в пределах 720-750°C. В частном случае осуществления изобретения защитную пленку из нитрида титана наносят толщиной 100-150 нм. Повышается коррозионная стойкость защитных пленок под действием динамических нагрузок потока теплоносителя в энергетических установках. 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 пр.

1. Способ нанесения защитной коррозионно-стойкой пленки из нитрида титана на поверхность образцов из стали и сплава на основе хрома, характеризующийся тем, что перед нанесением защитной пленки с поверхности образцов при комнатной температуре в инертной среде механическим путем полностью удаляют исходную оксидную пленку и наносят защитную пленку из нитрида титана, который осаждают из эвтектического расплава Na-K, содержащего титан, при концентрации азота в реакционном объеме 0,05-0,10 мас.%, содержании титана в количестве 0,5-1,0% от массы образцов из стали и сплава на основе хрома и при температуре в пределах 720-750°C.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что упомянутую пленку из нитрида титана наносят толщиной 100-150 нм.