СПОСОБ ОСАЖДЕНИЯ ИОНОВ ХРОМА (VI) Российский патент 2015 года по МПК C01G37/00 C02F1/62 C02F1/70 C02F101/22 

Изобретение относится к области экологии, в частности к способам осаждения соединений хрома(VI), и может быть использовано для переработки токсичных отходов производства, содержащих хром(VI).

Все растворимые в воде соединения хрома(VI) являются высокотоксичными и подлежат полному удалению на очистных сооружениях промышленных предприятий [Вредные химические вещества. Неорганические соединения элементов V-VIII групп. - Л.: Химия, 1989; Гигиенические критерии состояния окружающей среды. 61. Хром. - ВОЗ, Женева, 1990; Некоторые вопросы токсичности ионов металлов. - М.: Мир, 1993].

Для удаления (нейтрализации) жидких отходов производства, содержащих хром(VI), применяют:

- ионообменные методы,

- электрохимические методы,

- сорбционные методы,

- экстракционные методы,

- биохимические методы,

- химические методы.

Среди химических методов важное место занимают методы, основанные на восстановлении хрома(VI) в хром(III) путем добавления восстановителей с последующим осаждением хрома(III) в виде нерастворимого в воде соединения [Смирнов Д.Н., Генкин В.Е. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов. - М.: Металлургия, 1989; Виноградов С.С. Экологически безопасное гальваническое производство. - М.: Глобус, 2002]. Для восстановления хрома(VI) в хром(III) предложено большое число реагентов:

- металлическое железо, металлический алюминий, их сплавы и смеси [АС СССР №882951. МКл C02F 1/70. 1981. Патент РФ №2025467. МПК⁶ C02F 1/46, C22B 34/32. 1994. Патент РФ №2023674. МПК⁶ C02F 1/62. 1994. Патент РФ №2056367. МПК⁶ C02F 1/62. 1996];

- диоксид серы, сульфит, тиосульфат, дитионит, соли железа (+2), пероксид водорода, гидразин, борогидрид натрия (Виноградов С.С. Экологически безопасное гальваническое производство. - М.: Глобус, 2002. АС СССР №1520020. МПК⁷ C02F 1/62, C02F 101:22, C02F 103:16. 1989; АС СССР №1715713, МПК⁵ C02F 1/62. 1992), глицерин, глюкоза, целлюлоза (АС СССР №1819863, МПК⁵ C02F 1/52, C02F 1/62, C01G 37/02. 1993. АС СССР №1623974. МПК⁵ C02F 1/68. 1991 г.).

Известен способ нейтрализации отработанных растворов, содержащих хром(VI), включающий взаимодействие с реагентом-восстановителем, в качестве которого используют тиосульфат натрия в стехиометрическом количестве к хрому(VI) и раствор дополнительно облучают электронным пучком дозой 10-30 Мрад (Патент РФ №2160717. МПК⁷ C02F 1/62. 2000). Недостатком способа является необходимость дополнительных затрат на оборудование, позволяющее облучать нейтрализуемый раствор электронным пучком.

Известен способ нейтрализации отработанных растворов, содержащих хром(VI), включающий взаимодействие хрома(VI) с восстановителем в кислой среде (Патент РФ №2109691. МПК⁶ C02F 1/62, C02F 1/70. 1998). В качестве реагента-восстановителя используют древесные опилки.

Недостатком способа является то, что он не позволяет надежно нейтрализовывать разбавленные растворы хрома(VI), а также необходимость дополнительных затрат на большое количество серной кислоты, расходуемой в процессе.

Наиболее близким к заявленному изобретению является способ нейтрализации отработанных растворов, содержащих хром(VI), включающий взаимодействие хрома(VI) с реагентом-восстановителем в кислой среде. В качестве реагента-восстановителя используют формалин, содержащий осадок полимеров формальдегида, выпавший при хранении формалина [Патент РФ №2395463. МПК C02F 1/70, C01G 37/14, C02F 101/22, C02F 103/16. 2010].

Способ осуществляется следующим образом. К известному объему отработанного раствора, содержащего хром(VI), прибавляют заданное количество непригодного для работы формалина, содержащего осадок полимеров формальдегида, и, при необходимости, дополнительно прибавляют минеральную кислоту, например серную. Реакционный раствор непрерывно или периодически перемешивают и затем оставляют стоять, периодически перемешивая, на 3-5 суток.

Недостатком способа является большая продолжительность протекания реакции восстановления. Кроме того, формалин является водным раствором формальдегида - летучего соединения, что создает неблагоприятные с точки зрения техники безопасности условия работы.

Задача изобретения состоит в ускорении процесса осаждения катионов хрома(VI) и придания большей экологичности процессу осаждения.

Это достигается тем, что раствор, содержащий соединения хрома(VI), обрабатывают щавелевой кислотой, после чего добавляют карбонат натрия и осадитель, в качестве которого используют хлориды щелочноземельных металлов, в частности хлорид кальция или хлорид магния, затем выделившийся осадок отделяют от раствора, например центрифугированием.

После этого с помощью фотометрического анализа определяют концентрацию ионов хрома в фугате. По величине оптической плотности судят о степени осаждения катионов хрома(VI). Продолжительность реакции составляет примерно 5…40 мин.

Пример 1. В контрольном опыте к 5 мл раствора хромата калия концентрацией 40 г/л добавляли 0,7 г щавелевой кислоты, нагревали полученную смесь на водяной бане в течение 5 минут. Затем добавляли 5 мл 1 М раствора гидроксида натрия. Раствор охлаждали и для измерения оптической плотности реакционную смесь разбавляли в 5 раз. Оптическую плотность измеряли при 590 нм. Величина оптической плотности разбавленного раствора составила 1,410.

Пример 2. Для осаждения ионов хрома(VI) к 5 мл раствора хромата калия концентрации 40 г/л добавляли 0,7 г щавелевой кислоты, нагревали полученную смесь на водяной бане в течение 5 минут. Затем добавляли 3 г карбоната натрия и после растворения которого добавляли 2 г хлорида кальция. При этом выделялся осадок, который отделяли центрифугированием. У фугата измеряли оптическую плотность при 590 нм. Величина оптической плотности составила 0,056, что соответствует степени осаждения ионов хрома(VI) 99,5%.

Пример 3. Осаждение ионов хрома(VI) в условиях примера 2, отличающееся тем, что расход хлорида кальция составил 1,5 г. Величина оптической плотности составила 0,074, что соответствует степени осаждения ионов хрома(VI) 99,3%.

Пример 4. Осаждение ионов хрома(VI) в условиях примера 2, отличающееся тем, что расход хлорида кальция составил 1 г. Величина оптической плотности составила 0,085, что соответствует степени осаждения ионов хрома(VI) 99,2%.

Пример 5. Осаждение ионов хрома(VI) в условиях примера 2, отличающееся тем, что расход хлорида кальция составил 0,5 г. Величина оптической плотности составила 0,161, что соответствует степени осаждения ионов хрома(VI) 98,5%.

Пример 6. Осаждение ионов хрома(VI) в условиях примера 2, отличающееся тем, что вместо хлорида кальция добавляли 2 г оксида кальция. Величина оптической плотности составила 0,180, что соответствует степени осаждения ионов хрома(VI) 98,3%.

Пример 7. Осаждение ионов хрома(VI) в условиях примера 3, отличающееся тем, что расход карбоната натрия составил 2,5 г. Величина оптической плотности составила 0,048, что соответствует степени осаждения ионов хрома(VI) 99,5%.

Пример 8. Осаждение ионов хрома(VI) в условиях примера 3, отличающееся тем, что расход щавелевой кислоты составил 0,5 г. Величина оптической плотности составила 0,067, что соответствует степени осаждения ионов хрома(VI) 99,4%.

Пример 9. Осаждение ионов хрома(VI) в условиях примера 3, отличающееся тем, что расход карбоната натрия составил 2 г. Величина оптической плотности составила 0,038, что соответствует степени осаждения ионов хрома(VI) 99,6%.

Пример 10. Осаждение ионов хрома(VI) в условиях примера 3, отличающееся тем, что расход карбоната натрия составил 1,5 г. Величина оптической плотности составила 0,145, что соответствует степени осаждения ионов хрома(VI) 98,6%.

Пример 11. Осаждение ионов хрома(VI) в условиях примера 3, отличающееся тем, что расход щавелевой кислоты составил 0,6 г, а расход карбоната натрия составил 2 г. Величина оптической плотности составила 0,062, что соответствует степени осаждения ионов хрома(VI) 99,4%.

Пример 12. Осаждение ионов хрома(VI) в условиях примера 3, отличающееся тем, что расход карбоната натрия составил 1 г. Величина оптической плотности составила 0,286, что соответствует степени осаждения ионов хрома(VI) 97,3%.

Пример 13. Осаждение ионов хрома(VI) в условиях примера 7, отличающееся тем, что реакцию проводили при комнатной температуре в течение 40 минут. Величина оптической плотности составила 0,332, что соответствует степени осаждения ионов хрома(VI) 96,9%.

Пример 14. Осаждение ионов хрома(VI) в условиях примера 9, отличающееся тем, что вместо хлорида кальция добавляли 2,9 мл раствора хлорида магния концентрацией 28,3%. Величина оптической плотности составила 0,015, что соответствует степени осаждения ионов хрома(VI) 99,9%.

Пример 15. Осаждение ионов хрома(VI) в условиях примера 14, отличающееся тем, что объем раствора хлорида магния составил 3,5 мл. Величина оптической плотности составила 0,008, что соответствует степени осаждения ионов хрома(VI) 99,9%.

Пример 16. Осаждение ионов хрома(VI) в условиях примера 14, отличающееся тем, что объем раствора хлорида магния составил 4 мл. Величина оптической плотности составила 0,003, что соответствует степени осаждения ионов хрома(VI) 99,9%.

Пример 17. Осаждение ионов хрома(VI) в условиях примера 14, отличающееся тем, что объем раствора хлорида магния составил 4,5 мл. Величина оптической плотности составила 0,007, что соответствует степени осаждения ионов хрома(VI) 99,9%.

Пример 18. Осаждение ионов хрома(VI) в условиях примера 9, отличающееся тем, что вместо раствора хромата калия используют 5 мл раствора бихромата калия концентрацией 30,3 г/л. Величина оптической плотности составила 0,027, что соответствует степени осаждения ионов хрома(VI) 99,7%.

Пример 19. Осаждение ионов хрома(VI) в условиях примера 18, отличающееся тем, что вместо хлорида кальция добавляют 4,0 мл раствора хлорида магния концентрацией 28,3%. Величина оптической плотности составила 0,004, что соответствует степени осаждения ионов хрома(VI) 99,9%.

Пример 20. Осаждение ионов хрома(VI) в условиях примера 16, отличающееся тем, что объем раствора хромата калия составил 4,5 мл. Величина оптической плотности составила 0,006, что соответствует степени осаждения ионов хрома(VI) 99,9%.

Пример 21. Осаждение ионов хрома(VI) в условиях примера 20, отличающееся тем, что объем раствора хромата калия составил 4 мл. Величина оптической плотности составила 0,006, что соответствует степени осаждения ионов хрома(VI) 99,9%.

Пример 22. Осаждение ионов хрома(VI) в условиях примера 9, отличающееся тем, что хлорид кальция использовали в виде водного раствора, приготовленного из 1,5 г хлорида кальция и 5 мл дистиллированной воды. Величина оптической плотности составила 0,012, что соответствует степени осаждения ионов хрома(VI) 99,9%.

Результаты сведены в таблице.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что предлагаемый способ осаждения катионов хрома(VI) позволяет за значительно меньшее время достичь высокой степени осаждения и повысить степень экологичности процесса.

Изобретение может быть использовано при переработке токсичных отходов производства, содержащих хром(VI). Способ осаждения ионов хрома(VI) из растворов включает взаимодействие ионов хрома(VI) с реагентом-восстановителем в кислой среде и последующее добавление осадителя. В качестве реагента-восстановителя используют щавелевую кислоту. Осаждение проводят хлоридами щелочноземельных металлов или хлоридом магния после предварительного добавления карбоната натрия. Изобретение позволяет сократить продолжительность осаждения катионов хрома(VI), повысить экологичность процесса осаждения за счет использования нелетучего восстановителя. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 22 пр.

1. Способ осаждения ионов хрома(VI) из растворов, включающий взаимодействие хрома(VI) с реагентом-восстановителем в кислой среде и последующее добавление осадителя, отличающийся тем, что в качестве реагента-восстановителя используют щавелевую кислоту, а осаждение проводят хлоридами щелочноземельных металлов или хлоридом магния после предварительного добавления карбоната натрия.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве осадителя используют хлорид кальция.