АДДУКТЫ В КАЧЕСТВЕ ОТВЕРДИТЕЛЕЙ В ТЕРМООТВЕРЖДАЕМЫХ ЭПОКСИДНЫХ СИСТЕМАХ Российский патент 2016 года по МПК C08G18/58 C08L63/00 C08F283/10 C08G59/40 H01B3/40 

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к аддуктам в качестве отвердителей, используемых в термоотверждаемых эпоксидных системах, и к композиции, включающей отвердитель; и более конкретно, настоящее изобретение касается содержащего оксазолидоновый цикл аддукта, где указанный аддукт используют в качестве отвердителя и композиции, изготовленной из указанного аддукта.

ОПИСАНИЕ УРОВНЯ ТЕХНИКИ И МАТЕРИАЛОВ, ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ПРИ ЭКСПЕРТИЗЕ ЗАЯВКИ

Композиции на основе эпоксидных смол широко используются в различных сферах применения благодаря хорошей термостойкости и механическим свойствам. При полном отверждении, прозрачный отлитый образец типичной композиции на основе эпоксидных смол может иметь температуру стеклования (Tg) свыше 130°C, модуль упругости при растяжении и модуль упругости при изгибе свыше 3 ГПа. Однако прочность отвержденных эпоксидных композиций обычно низкая и такой недостаток значительно ограничивает применение эпоксидных композиций в некоторых областях. Например, ударная прочность отвержденных жидких эпоксидных смол (LER) с метилтетрагидрофталевым ангидридом (МТНРА) равна приблизительно 8 кДж/м² и во многих применениях, таких как электролитье или композиты. Идеальная ударная прочность должна быть выше 10 кДж/м².

Хорошо известно в промышленности применение полимеров с гибкой основной цепью в качестве пластификаторов для улучшения ударной прочности. Например, в отвержденных системах для электролитья, содержащих ангидриды, широко используется простой полиэфиргликоль. К сожалению, такой пластификатор значительно снижает Tg, например, добавление 5 масс. % простого полиэфиргликоля к эпоксидной смоле снижает Tg не меньше чем на 20°C, и модуль на 10% в некоторых случаях. Альтернативным способом является применение функционализированного эпоксидом простого полиэфиргликоля. Более высокая функциональность способствует поддержанию Tg свыше 120°C. Однако, хотя требуется Tg свыше 130°C, ударная прочность не улучшается даже с добавлением эпоксидированного простого полиэфиргликоля.

Отличные от пластификаторов материалы с разделенными фазами, называемые отвердителями, были включены в эпоксидные композиции для улучшения ударной прочности, в особенности, в армированные волокном композиты. Такого типа отвердители диспергированы в матрицах в виде несмешиваемых (разделенные фазы), частиц и частицы останавливают рост волосных трещин, прежде чем такие трещины разовьются в крупную трещину. Бутадиенакрилонитрильный каучук с концевыми карбоксильными группами (CTBN) или каучуки ядро-оболочка (CSR) представляют собой два основных типа отвердителей для применения в композитах. Обычно CTBN и CSR лучше, чем пластификаторы, для поддержания высокого Tg, но оба снижают модуль. При 5% уровне дозировки, CTBN и CSR могут снижать модуль на 15-20%. Другими недостатками CTBN и CSR являются очень высокая вязкость обоих соединений и несовместимость с эпоксидными композициями, которые очень затрудняют переработку, так что степень качества трудно контролировать. Сказанное может быть замечено по широкому отклонению результатов испытаний от образцов, содержащих материалы с разделенными фазами. Также внешняя непрозрачность по причине разделения фаз очень затрудняет визуальный контроль композитов.

Известно также применение амфифильных блочных сополимеров, таких как FORTEGRA™ 100 series, в качестве отвердителей для эпоксидных композиций. Такие амфифильные блочные сополимеры могут быть получены с низкой вязкостью, чтобы облегчить переработку и разделение фаз во время процесса отверждения. Однако, модули таких амфифильных блочных сополимеров все же не удовлетворительны.

Следовательно, существует промышленная необходимость в разнообразных и улучшенных отвердителях для эпоксидных композиций таких, чтобы, улучшая прочность, могли поддерживать без снижения как Tg, так и модуль.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Один из аспектов настоящего изобретения касается жидкого аддукта, включающего, состоящего из или по существу состоящего из реакционного продукта

(a) полиэфиргликолевой эпоксидной смолы и

(b) изоцианатного соединения,

где вязкость аддукта составляет приблизительно менее 60 Па-с приблизительно при 25°C.

Другой аспект настоящего изобретения касается композиции, включающей, состоящей из или по существу состоящей из

(a) вышеуказанного аддукта;

(b) по меньшей мере, одной эпоксидной смолы и

(c) по меньшей мере, одного отвердителя.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ФИГУРЫ

Фиг. 1 представляет масс-спектр образца XQR-19 по сравнению с масс-спектром DER™ 736 и PAPI 27.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

По настоящему изобретению содержащий оксазолидоновый цикл аддукт получают, используя алифатическое эпоксидное соединение, и изоцианат испытывают в качестве отвердителя для эпоксидных композиций. Из результатов видно, что соединение примера по изобретению может улучшать ударную прочность, поддерживая Tg и модуль без снижения.

В следующем подробном описании раскрыты конкретные варианты осуществления настоящего изобретения в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления. Однако, при условии, что последующее описание, относящееся к конкретному варианту осуществления или конкретному применению рассматриваемых методик, является только иллюстративным и просто представляет краткое описание характерных вариантов осуществления. Таким образом, настоящее изобретение неограничивается описанными ниже вариантами осуществления, напротив, изобретение включает все альтернативные варианты, модификации и эквиваленты, охватываемые рамками объема приложенных пунктов.

Если не указано иное, ссылка на соединение или компонент включает соединение или компонент как таковые, а также в комбинации с другими соединениями или компонентами, такими как смеси или комбинации соединений.

Как использовано здесь, формы единственного числа включают ссылку на множественное число, если контекст явно не диктует иное.

КОМПОЗИЦИЯ

Согласно варианту осуществления, настоящее изобретение касается композиции, включающей, состоящей из или состоящей по существу из смеси

(a) аддуктов, содержащих одну или несколько эпоксидных смол оксазолидонового цикла;

(b) одной или нескольких эпоксидных смол и

(c) одного или нескольких отвердителей.

Содержащий оксазолидоновый цикл аддукт

При получении термоотверждающейся смолы по настоящему изобретению композиция может включать аддукт, содержащий, по меньшей мере, одну или нескольких специфических эпоксидных смол оксазолидонового цикла в качестве компонента (а).

Например, аддукт может включать продукты взаимодействия простого полипропиленгликольдиглицидилового эфира, простого дипропиленгликольдиглицидилового эфира, простого 1,6-гександиолдиглицидилового эфира, простого 1,4-бутандиолдиглицидилового эфира и других алифатических эпоксидных смол, полиизоцианатов и соответствующих смесей.

В одном из вариантов осуществления, содержащий оксазолидоновый цикл аддукт (а) может включать продукт взаимодействия:

(i) по меньшей мере, одного эпоксидного соединения и

(ii) по меньшей мере, одного изоцианатного соединения.

Например, эпоксидное соединение (i) может включать алифатическое эпоксидное соединение. Изоцианатное соединение (ii) может включать, например, полимерный изоцианат. Изоцианаты могут быть использованы в виде смеси двух или нескольких изоцианатов.

Изоцианаты могут также представлять собой любую смесь изомеров изоцианата, например, смесь 2,4- и 2,6- изомеров MDI или смесь любых 2,2′-, 2,4′- и 4,4′- изомеров TDI.

Примеры коммерчески доступного диизоцианата, пригодного по настоящему изобретению, включают, например, ISONATE™ М124, ISONATE™ М125, ISONATE™, OP 50, PAPI 27, VORONATE™ M229 и VORANATE™ T-80, поставляемые The Dow Chemical Company.

Массовые доли алифатической эпоксидной смолы и изоцианатного соединения при получении аддукта могут варьироваться в диапазонах 60-98% для алифатической эпоксидной смолы и 40-2% для изоцианатного соединения.

Катализатор или смесь катализаторов можно использовать для получения содержащих оксазолидон аддуктов. Более предпочтительные катализаторы, пригодные по настоящему изобретению, включают аминосодержащие соединения, такие как 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (DBU), имидазольные производные, включающие 2-метилимидазол, 2-фенилимидазол (2-PhI); фосфониевые и аммониевые соли и любые соответствующие смеси. Наиболее предпочтительными катализаторами, используемыми по настоящему изобретению, являются 2-PhI и DBU. Обнаружено, что оба катализатора дают высокие процентные содержания оксазолидоновых циклов (например, приблизительно выше 95% конверсии оксазолидона), и низкие процентные содержания изоциануратных циклов (например, менее 5% конверсии изоцианурата) рассматриваемых реакционных температурах (т.е. около 150°C-200°C).

Количество катализаторов, используемых по настоящему изобретению, может быть приблизительно от 10 до 50000 ч./млн, предпочтительно в диапазоне около 50-10000 ч./млн, более предпочтительно приблизительно в диапазоне 100-5000 ч./млн и наиболее предпочтительно в диапазоне 5 приблизительно 200-2000 ч./млн из расчета на общую массу композиции на основе эпоксидных смол.

В другом варианте осуществления, содержащий оксазолидоновый цикл аддукт (а) может включать соединение формулы I:

R₁: алифатическая цепь или полиоловая цепь

R₂: фенильная или полимерная фенильная циклическая структура

n: означает целое число, равное, по меньшей мере, 1.

Согласно варианту осуществления n означает целое число в диапазоне 1-4.

Концентрация аддукта, содержащего специфический эпоксид оксазолидонового цикла, (а) может быть в диапазоне от 0,1 массового процента (масс. %) до 40 масс. %, предпочтительно в диапазоне от 0,2 масс. % до 30 масс. %, более предпочтительно в диапазоне от 1 масс. % до 20 масс. % из расчета на массу всего органического соединения.

Эпоксидная смола (смолы)

При получении термоотверждающейся смолы по настоящему изобретению композиция может включать, по меньшей мере, одну или несколько эпоксидных смол в качестве компонента (b). Эпоксидные смолы представляют собой соединения, содержащие, по меньшей мере, одну вицинальную эпоксидную группу. Эпоксидная смола может быть насыщенной или ненасыщенной, алифатической, циклоалифатической или гетероциклической и может быть замещенной. Эпоксидная смола может также быть мономерной или полимерной. Эпоксидная смола, полезная по настоящему изобретению, может быть выбрана из любых эпоксидных смол, известных из уровня техники.

Эпоксидные смолы, используемые в описанных здесь вариантах осуществления для компонента (b) по настоящему изобретению, могут изменяться и включают общепринятые и коммерчески доступные эпоксидные смолы, которые могут быть использованы как таковые или в комбинации из двух или нескольких. При выборе эпоксидных смол для описанных здесь композиций внимание следует уделять не только свойствам конечного продукта, но также вязкости и другим свойствам, которые могут влиять на переработку смоляной композиции.

В особенности подходящие эпоксидные смолы, известные рабочим-специалистам, основаны на продуктах взаимодействия полифункциональных спиртов, фенолов, циклоалифатических карбоновых кислот, ароматических аминов или аминофенолов с эпихлоргидрином. Несколько неограничительных вариантов осуществления включают, например, простой диглицидиловый эфир бисфенола А, простой диглицидиловый эфир бисфенола F, простой диглицидиловый эфир резорцина и простые триглицидиловые эфиры пара-аминофенолов. Другие подходящие эпоксидные смолы, известные рабочим-специалистам, включают продукты взаимодействия эпихлоргидрина с о-крезольные и, соответственно, фенольные новолаки. Возможно, применение смеси двух или нескольких эпоксидных смол.

Эпоксидная смола, полезная по настоящему изобретению для получения композиции на основе эпоксидных смол, может быть выбрана из коммерчески доступных продуктов. Например, могут быть использованы D.E.R.™ 331, D.E.R.™ 332, D.E.R.™ 334, D.E.R.™ 580, D.E.N.™ 431, D.E.N™ 438, D.E.R.™ 736, или D.E.R.™, 732 или XZ 92447.00, или XZ 97104.00, или XZ92486.00, или XZ 92766.00, выпускаемые The Dow Chemical Company. В качестве иллюстрации настоящего изобретения, компонент (а) эпоксидной смолы может быть жидкой эпоксидной смолой, D.E.R™ 3 83 (простой диглицидиловый эфир бисфенола А), имеющей эпоксидный эквивалентный вес 175-185, вязкость 9,5 Па-с и плотность 1,16 г/см³. Другими коммерческими эпоксидными смолами, которые могут быть использованы в качестве компонента эпоксидной смолы, могут быть D.E.R.™ 330, D.E.R.™ 354 или D.E.R.™ 332.

Другие подходящие эпоксидные смолы, полезные в качестве компонента (b), описаны, например, в патентах США №№3,018,262, 7,163,973, 6,887,574, 6,632,893, 6,242,083, 7,037,958, 6,572,971, 6,153,719 и 5,405,688, РСТ публикации WO 2006/052727; опубликованных заявках на патент США №№20060293172, 20050171237, 2007/0221890 А1; каждый из которых включен здесь в качестве ссылки.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления эпоксидная смола, полезная в композиции по настоящему изобретению, включает любую эпоксидную смолу на основе ароматического или алифатического простого глицидилового эфира или глицидилового амина, или циклоалифатическую эпоксидную смолу.

Например, в одном из вариантов осуществления, эпоксидная смола (b) включает, но не в порядке ограничения, алифатические эпоксидные смолы, циклоалифатические эпоксидные смолы, эпоксидные смолы на основе бисфенола А, эпоксидные смолы на основе бисфенола F, фенольные новолачные эпоксидные смолы, крезольные новолачные эпоксидные смолы, бифенильные эпоксидные смолы, полифункциональные эпоксидные смолы, нафталиновые эпоксидные смолы, дивинилбензолдиоксидного типа, на основе простого 2-глицидилфенилглицидилового эфира, дициклопентадиенового типа, фосфорсодержащая эпоксидная смола, эпоксидные смолы типа мультиароматических смол и соответствующие смеси.

Композиция по настоящему изобретению может включать другие смолы, такие как на основе простого диглицидилового эфира бисфенола А, на основе простого диглицидилового эфира бисфенола F, циклоалифатические эпоксидные смолы, многофункциональные эпоксидные смолы или смолы с реакционноспособными или нереакционноспособными разбавителями.

В целом, выбор эпоксидных смол, используемых по настоящему изобретению, зависит от назначения. Однако простой диглицидиловый эфир бисфенола A (DGEBA) и соответствующие производные в особенности предпочтительны. Другие эпоксидные смолы могут быть выбраны, но не в порядке ограничения, из следующих групп: эпоксидные смолы на основе бисфенола F, новолачные эпоксидные смолы, эпоксидные смолы на основе глицидиламина, алициклические эпоксидные смолы, линейные алифатические и циклоалифатические эпоксидные смолы, эпоксидные смолы на основе тетрабромбисфенола А и соответствующие комбинации.

Концентрация эпоксидной смолы (b) может быть приблизительно в диапазоне от 0 масс. % до 99 масс. %, предпочтительно приблизительно в диапазоне от 20 масс. % до 80 масс. %, более предпочтительно приблизительно в диапазоне от 30 масс. % до 60 масс. % из расчета на общую массу композиции.

Отвердитель (отвердители)

Согласно общим терминам настоящего изобретения, отвердитель (отверждающее средство или сшиватель) или смесь отверждающих средств используют в настоящем изобретении в качестве компонента (с). Как правило, может быть использован любой известный из уровня техники отвердитель, пригодный для отверждения эпоксидных смол. Выбор отвердителя может зависеть от эксплуатационных требований. Отвердитель, полезный по настоящему изобретению, может включать, например, но не в порядке ограничения, дициандиамид, замещенные гуанидины, фенольные, амино-, бензоксазиновые соединения, ангидриды, амидоамины, полиамиды, полиамины, ароматические амины, сложные полиэфиры, полиизоцианаты, полимеркаптаны, мочевино-формальдегидные и меламинформальдегидные смолы, и соответствующие смеси.

Например, в одном из вариантов осуществления, отвердитель (с) включает ангидридный отвердитель или аминовый отвердитель. Ангидридные отвердители включают, но не в порядке ограничения, ангидрид фталевой кислоты и производные, ангидрид надиковой кислоты и производные, ангидрид тримеллитовой кислоты и производные, ангидрид пиромеллитовой кислоты и производные, ангидрид бензофенонтетракарбоновой кислоты и производные, ангидрид додеценилсукциновой кислоты и производные, ангидрид поли (этилоктадекандикарбоновой кислоты) и производные, и тому подобное, и такие соединения могут быть использованы по отдельности или в смеси друг с другом. Гексагидрофталевый ангидрид, метилгексагидрофталевый ангидрид, тетрагидрофталевый ангидрид, метилтетрагидрофталевый ангидрид, ангидрид надиковой кислоты и ангидрид метилнадиковой кислоты в особенности полезны по настоящему изобретению. Аминовые отвердители включают, но не в порядке ограничения, дициандиамид (DICY), этилендиамин (EDA), диэтилентриамин (DETA), триэтилентетрамин (ТЕТА), триметилгександиамин (TMDA), гексаметилендиамин (HMDA), N-(2-аминоэтил)-1,3-пропандиамин (N3-Амин), N,N′-1,2-этандиилбис-1,3-пропандиамин (N4-амин), дипропилентриамин, м-ксилилендиамин (mXDA), изофорондиамин (IPDA), диаминодифенилметан (DDM), диаминодифенилсульфон (DDS), 2-этил-6-метиланилин (МЕА).

Концентрация отвердителя (с) может быть приблизительно в диапазоне от 0 масс. % до 99 масс. %, предпочтительно приблизительно в диапазоне от 3 масс. % до 60 масс. %, более предпочтительно приблизительно в диапазоне от 10 масс. % до 50 масс. % из расчета на общую массу композиции.

Молярное соотношение эпоксидных компонентов [компонентов (а) и (b)] и отвердителя (с) в композиции может быть молярным соотношением, выбираемым в диапазоне приблизительно от 50:1 до 1:2 в одном из вариантов осуществления; в диапазоне приблизительно от 30:1 до 1:2 в другом варианте осуществления; в диапазоне приблизительно от 20:1 до 1:1,5 в еще одном варианте осуществления и в диапазоне приблизительно от 1:1,25 в дальнейшем варианте осуществления.

Необязательный компонент - ускоритель (ускорители)/катализаторы

По необходимости, композиция по настоящему изобретению может содержать один или несколько ускорителей или катализаторов взаимодействия между эпоксидной смолой и амидом амин-замещенной ароматической сульфоновой кислоты. Подходящие ускорители или катализаторы включают, например, 2-метилимидазол, 2-этил-4-метилимидазол, 2-изопропилимидазол, 1-пропилимидазол, 2-гептадецилимидазол, бензилдиметиламин, ацетат этилтрифенилфосфония, хлорид этилтрифенилфосфония, этилтрифенилфосфония бромид, иодид этилтрифенилфосфония, диацетат этилтрифенилфосфония (комплекс ацетат этилтрифенилфосфония. уксусная кислота), тетрагалогенборат этилтрифенилфосфония, хлорид тетрабутилфосфония, ацетат тетрабутилфосфония, диацетат тетрабутилфосфония (комплекс ацетат тетрабутилфосфония уксусная кислота), тетрагалогенборат тетрабутилфосфония, тетрабромбисфенат бутилтрифенилфосфония, бисфенат бутилтрифенилфосфония, бикарбонат бутилтрифенилфосфония, хлорид бензилтриметиламмония, гидроксид бензилтриметиламмония, тетрагалогенборат бензилтриметиламмония, гидроксид тетраметиламмония, гидроксид тетрабутиламмония, тетрагалогенборат тетрабутиламмония, триэтиламин, трипропиламин, трибутиламин, 2-метилимидазол, бензилдиметиламин, хлорид триэтиламмония, бромид триэтиламмония, иодид триэтиламмония, тетрагалогенборат триэтиламмония, хлорид трибутиламмония, бромид трибутиламмония, иодид трибутиламмония, тетрагалогенборат трибутиламмония, комплекс N,N′-диметил-1,2-диаминоэтантетрагалогенборная кислота, соответствующие смеси и тому подобное.

Концентрация необязательного ускорителя или катализатора может быть приблизительно в диапазоне от 0 масс. % до 10 масс. %, предпочтительно приблизительно в диапазоне от 0 масс. % до 8 масс. %, более предпочтительно приблизительно в диапазоне от 0 масс. % до 2 масс. % из расчета на общую массу композиции.

Необязательный компонент - наполнитель (наполнители)

Наполнитель может быть использован в композиции в качестве необязательного компонента. Когда композиция содержит неорганический наполнитель, неорганический наполнитель может быть выбран из любого неорганического наполнителя, предпочтительно из диоксида кремния, талька, кварца, слюды и наполнителей, придающих огнеупорные свойства, таких как тригидроксид алюминия, гидроксид магния или бемит.

Концентрацию неорганического наполнителя предпочтительно выбирают приблизительно в диапазоне от 0% до 95%, из расчета на общую массу композиции, предпочтительно приблизительно в диапазоне от 0% до 90%, более предпочтительно приблизительно в диапазоне от 0% до 80%. Предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, один из средних размеров частиц неорганического наполнителя был меньше приблизительно 1 мм, предпочтительно меньше приблизительно 100 микрон, более предпочтительно меньше приблизительно 50 микрон и еще предпочтительней меньше приблизительно 10 микрон, и свыше приблизительно 2 нм, предпочтительно свыше приблизительно 10 нм, более предпочтительно свыше приблизительно 20 нм и еще предпочтительней свыше приблизительно 50 нм.

Концентрация необязательного наполнителя может быть приблизительно в диапазоне от 0 масс. % до 95 масс. %, предпочтительно приблизительно в диапазоне от 0 масс. % до 90 масс. %, более предпочтительно приблизительно в диапазоне от 0 масс. % до 80 масс. % из расчета на массу композиции.

Необязательный компонент - растворитель (растворители)

Растворители могут быть использованы в композиции как необязательные. Растворители (f) включают, но не в порядке ограничения, метилэтилкетон (МЕК), диметилформамид (ДМФА), этиловый спирт (EtOH), простой метиловый эфир пропиленгликоля (РМ), ацетат простого метилового эфира пропиленгликоля (РМА) и соответствующие смеси.

Концентрация необязательного растворителя может быть приблизительно в диапазоне от 0 масс. % до 80 масс. %, предпочтительно приблизительно в диапазоне от 0 масс. % до 60 масс. %, более предпочтительно приблизительно в диапазоне от 0 масс. % до 50 масс. % из расчета на общую массу композиции.

Необязательный компонент - армирующее волокно (волокна)

Армирующее волокно также может быть использовано в качестве необязательного компонента в составе по изобретению. Армирующее волокно может быть, но не в порядке ограничения, стекловолокном, углеродным волокном и целлюлозным волокном.

Концентрация необязательного армирующего волокна может быть приблизительно в диапазоне от 0 масс. % до 95 масс. %, предпочтительно приблизительно в диапазоне от 0 масс. % до 90 масс. %, более предпочтительно приблизительно в диапазоне от 0 масс. % до 80 масс. % из расчета на общую массу композиции.

Другие необязательные компоненты

Термоотверждающаяся композиция может дополнительно включать вторую термоотверждающуюся смолу, отличную от эпоксидной смолы (b) и отличную от отвердителя (с). Термоотверждающаяся композиция может дополнительно включать, по меньшей мере, один растворитель. Кроме того термоотверждающаяся композиция по изобретению может включать одну или несколько добавок, выбираемых из дополнительных добавок, придающих огнеупорные свойства, дополнительных добавок, повышающих ударную прочность, отличных от содержащего оксазолидоновый цикл аддукта (а), ингибиторов отверждения, смачивающих средств, пигментов, термопластиков, технологических добавок, красителей, УФ-блокирующих соединений и флуоресцентных соединений.

Подразумевается, что данный список является иллюстративным и неограничительным.

Концентрация любых других необязательных компонентов, которые могут быть добавлены в композицию по настоящему изобретению может быть приблизительно в диапазоне от 0 масс. % до 20 масс. %, предпочтительно приблизительно в диапазоне от 1 масс. % до 15 масс. %, более предпочтительно приблизительно в диапазоне от 2 масс. % до 10 масс. % из расчета на массу композиции.

ПРОЦЕСС ОТВЕРЖДЕНИЯ

Композиция по настоящему изобретению может быть отверждена в следующих условиях: 50-100°C в течение 0,5-3 часов, 100-150°C в течение 0,5-3 часов и 160-200°C в течение 0,5-3 часов в пресс-форме. Более длительное время отверждения и/или более высокая температура отверждения могут потребоваться для отверждаемых продуктов с более высокой Tg отвержденного продукта. Температура и время отверждения зависят от количеств отвердителей и катализаторов, необходимых для различных применений. Условия отверждения не ограничиваются настоящим описанием.

ПРОДУКТ

Отвержденный продукт и свойства

Термоотверждаемый продукт (т.е. сшитый продукт, полученный из отверждаемой композиции) по настоящему изобретению проявляют некоторые улучшенные свойства по сравнению с общепринятыми отвержденными эпоксидными смолами. Например, отвержденный по настоящему изобретению продукт может иметь температуру стеклования (Tg) приблизительно от 80°C до 250°C в одном из вариантов осуществления; приблизительно от 100°C до 200°C в другом варианте осуществления; приблизительно от 120°C до 170°C в еще одном варианте осуществления и приблизительно от 130°C до 150°C в дальнейшем варианте осуществления.

Термоотверждаемый продукт по настоящему изобретению имеет модуль упругости при изгибе приблизительно выше 3,200 МПа, предпочтительно приблизительно от 2,900 МПа до 4,000 МПа и более предпочтительно приблизительно от 3,000 МПа до 3,500 МПа.

Термоотверждаемый продукт по настоящему изобретению имеет значение предела прочности при статическом изгибе приблизительно выше 130 МПа, предпочтительно приблизительно от 110 МПа до 150 МПа и более предпочтительно приблизительно от 120 МПа до 140 МПа.

Термоотверждаемый продукт по настоящему изобретению имеет значение модуля упругости при растяжении приблизительно выше 2,900 МПа, предпочтительно приблизительно от 2,700 МПа до 4,000 МПа и более предпочтительно приблизительно от 2,800 МПа до 3,500 МПа.

Термоотверждаемый продукт по настоящему изобретению имеет значение прочности при растяжении приблизительно выше 85 МПа, предпочтительно приблизительно от 75 МПа до 100 МПа и более предпочтительно приблизительно от 80 МПа до 90 МПа.

КОНЕЧНЫЕ ПРИМЕНЕНИЯ

Отверждаемая композиция по настоящему изобретению может быть использована в термоотверждаемых системах, в которых применяют традиционные отверждаемые эпоксидные смолы. Например, изделия, получаемые отверждением термоотверждающейся композиции настоящего изобретения, могут представлять собой композит, пленочное покрытие, герметизирующий материал. Некоторые неограничительные применения, где может быть использован состав по настоящему изобретению, включают, например, армированные волокнами композиты, полученные различными способами применения, включающими филаментную намотку, пултрузию, литьевое прессование полимера, инфузию с вакуумным усилением и метод изготовления полуфабрикатов с предварительной пропиткой. Другой областью является электрическая изоляция и герметизация способами применения, включающими литье, заливку и автоматическую желатинизацию под давлением (APG) и пр. Композиция может также быть использована как пропиточный материал для дорожного покрытия и в строительной инженерии. При соответствующих способах нанесения, таких как распыление, валиком, погружение и пр., композиция может также быть использована в качестве покрытия для большого разнообразия конечных применений, включающих судно, судовые контейнеры, детали машин, каркасы из конструкционной стали и автотранспорт.

ПРИМЕРЫ

Следующие примеры и примеры сравнения дополнительно подробно иллюстрируют изобретение, но не предназначены для ограничения рамок объема изобретения.

Различные термины и обозначения, используемые в последующих примерах, поясняются ниже:

Смола D.E.R.™ 383 означает простой диглицидиловый эфир бисфенола А с EEW равным 181, коммерчески поставляемая The Dow Chemical Company.

"Образец XQR-19" означает содержащий оксазолидоновый цикл аддукт, синтезированный The Dow Chemical Company.

Fortegra®-100 означает блочный сополимер, коммерчески поставляемый The Dow Chemical Company.

"MTHPA" означает метилтетрагидрофталевый ангидрид, коммерчески поставляемый Alpharm Fine Chemical Company.

Раствор ацетата этилтрифенилфосфония (70% содержание сухого вещества в метаноле), коммерчески поставляемый Deepwater Chemical Company.

В примерах используют следующее стандартное аналитическое оборудование и методы:

Эпоксидный эквивалентный вес

Эпоксидный эквивалентный вес (EEW) определяют, используя методику ASTM D1652. EEW устанавливают по взаимодействию эпоксидов с полученной на месте бромистоводородной кислотой. Бромистоводородную кислоту получают добавлением перхлорной кислоты к избытку бромида тетраэтиламмония. Метод состоит в потенциометрическом титровании, при котором потенциал титруемого образца медленно возрастает при добавлении перхлорной кислоты пока бромистоводородная кислота поглощается эпоксидом. После завершения взаимодействия происходит внезапное увеличение потенциала, указывающее на количество имеющегося эпоксида.

Температура стеклования

Температуру стеклования (Tg) измеряют дифференциальной сканирующей калориметрией (DSC). Приблизительно 5-10 мг образца анализируют в открытой алюминиевой камере на ТА Instrument DSC Q2000, оснащенном устройством автоматической подачи образцов, в атмосфере N₂. Измерение Tg с помощью DSC осуществляют при 30-220°C, 10°C/мин; 30-250°C, 10°C/мин; 2 цикла.

Механические свойства

Механические свойства исследуют на приборе: Instron 5566 и Resil Impactor (Ceast 6960). Используют следующие методы измерений:

Испытание на растяжение: ISO 527 Скорость при испытании: 5 мм/мин; длина испытываемой части образца: 50 мм.

Испытание на изгиб: ISO 178 Скорость при испытании: 2 мм/мин; расстояние между опорами: 64 мм.

Испытание на ударную прочность: ISO 179 Расстояние между опорами: 62 мм; энергия маятника: 2 Дж.

Измерения механических свойств осуществляют на 10 кусках пластинки для каждого измеряемого параметра при двух различных временах для каждого состава. Результаты анализируют статистическим методом с помощью программного обеспечения JMP, включая эффект дисперсности каждого раза измерения и подготовку испытуемой пластинки. Поэтому в конце ранжирования результатов статистической программы включают сравнение среднего значения и сравнение дисперсий с учетом всех результатов испытаний. Среди результатов ранжирования, различный характер/уровень ранжирования указывает на существенно различный уровень результатов, тогда как аналогичный характер ранжирования указывает на тот же самый уровень результатов даже при том, что число результатов само по себе может все же отличаться, но с учетом дисперсности измеряемой системы результаты сравнения все-таки являются результатами того же уровня, основанного на том же характере ранжирования. В терминах последовательности ранжирования: А лучше чем В, который лучше чем С, и С лучше чем D.

Пример 1

Содержащий оксазолидоновый цикл аддукт, получаемый из алифатического эпоксидного соединения и изоцианата и включающий соединение, представленное формулой I, используют в качестве отвердителя в составе для применения в композитах.

Содержащим оксазолидоновый цикл аддуктом, который используют в приведенных примерах, является образец XQR-19, синтезируемый в лабораторном масштабе и имеющий вязкость приблизительно менее 60 Па-с приблизительно при 25°C. EEW образца XQR-19 равен 313. Реакционная схема, используемая для получения образца XQR-19, представленная схемой I, следующая:

Образец XQR-19 получают следующим образом:

Четырехгорлый стеклянный реактор на 1 л очищают МЕК и сушат. Начинают продувать N₂ для создания атмосферы N₂. К стеклянному реактору присоединяют устройство для обратного притока и терморегулятор.

В реактор добавляют 870-граммовое количество D.E.R.™ 736 и температуру повышают до 125±5°C при максимальном перемешивании, добавляют 8,5 г (5% от общего количества) PAPI27 до гомогенного смешивания для нейтрализации следов воды.

Затем смесь нагревают до 135°C и добавляют DBU (1500 ч./млн) до гомогенной смеси.

Температуру масляной бани устанавливают на 170°C. После того, как температура реагентов достигает 145-150°C, добавляют 25,5 грамм PAPI27 (15% от общего количества) для инициации сильной экзотермической реакции, температура поднимается свыше 170°C.

Дополнительные 136 грамм PAPI27 (80% от общего количества) добавляют за 1-3,5 часа. Реакционную температуру поддерживают в диапазоне 170-180°C. После добавления PAPI27 смесь продолжает взаимодействовать при температуре в диапазоне 170-80°C свыше 0,5 часа. Образец получают для измерения вязкости расплава и титрования на EEW.

Взаимодействие продолжают, пока образец не достигнет теоретического значения EEW, отбирая образец на измерение каждые 30 минут.

Что касается фиг. 1, как видно из FTIR спектра DER852, группа -OCN (~2248 см^-1) исчезает и дает ряд оксазолидоновых циклов (1751 см^-1), что указывает на взаимодействие между эпоксидной и NCO группой с образованием структуры оксазолидонового цикла. Оксазолидоновые циклы проявляются в данной части ИК-спектра, как показано в примерах патента США №5.112.932, приведенного здесь в качестве ссылки.

Другой эпоксидной смолой, используемой в приведенных примерах, является D.E.R.™ 383.

Испытанием установлено, что EEW смолы D.E.R.™ 383 равен 181 г/экв.

В таблице I приведены три состава (пример 1 и примеры сравнения А и В). Смесь D.E.R.™ 383 с образцом XQR-19 используют в качестве эпоксидной части в примере 1 и D.E.R.™ 383 используют в качестве эпоксидной части для примеров сравнения А и В. Fortegra-100, блочный сополимер, используют в качестве отвердителя в примере сравнения В. МТНРА используют в качестве отвердителя и раствор ацетата этилтрифенилфосфония (70% содержание сухого вещества в метаноле) используют в качестве катализаторов в составах. Стандартные пластинки для испытаний из прозрачных отливок, изготавливаемых с помощью устройства для формования, испытывают на механические свойства. Образцы составов отверждают при 100°C в течение 2 часов, при 120°C в течение 2 часов и при 160°C в течение 2 часов в пресс-форме, затем извлекают из пресс-формы для испытаний на теплотехнические и механические свойства.

Характеристики прозрачных литых образцов также приведены в таблице I. Tg измеряют DSC в атмосфере N₂ при 30-220°C, 10°C/мин для цикла 1 и 30-250°C, 10°C/мин - для цикла 2.

Вышеуказанные результаты показывают, что по сравнению со стандартным составом, представленным примером сравнения A, XQR-19 может улучшать ударную прочность с 8,7 кДж/м² до 10,7 кДж/м², что составляет около 23% увеличения с 7,04% прироста, и является существенным увеличением уровня от С к В. Хотя свойства, такие как прочность на разрыв, удлинение, механический модуль Юнга, деформация при изгибе, напряжение при изгибе приблизительно сохраняются на том же уровне, происходит снижение Tg приблизительно на 8°C от 138°C до 130°C. По сравнению с примером сравнения В, XQR-19 может улучшать характеристики ударной прочности от 8,5 кДж/м² до 10,7 кДж/м², что составляет приблизительно 26% прирост, который является существенным увеличением уровня. Хотя свойства, такие как прочность на разрыв, удлинение, механический модуль Юнга, деформация при изгибе, напряжение при изгибе и Tg сохраняются на том же уровне, по сравнению с примером сравнения С и примером сравнения D, XQR-19 обладает более высокими характеристиками прочности на разрыв, предела прочности при статическом изгибе, удлинения и модуля при существенно улучшенном уровне, тогда как Tg и ударная прочность немного ниже. Подразумевается, что все описанные здесь материалы являются только иллюстративными и неограничивающими искомый объем притязаний.

Кроме того, способ по изобретению не ограничивается конкретными, приведенными выше примерами, включая таблицы, на которые ссылаются. Скорее приведенные примеры и таблицы, на которые ссылаются, являются иллюстративными в отношении способа по настоящему изобретению.

Настоящее изобретение относится к аддуктам в качестве отвердителей, используемых в термоотверждаемых эпоксидных системах, и к композиции, включающей отвердитель; и более конкретно, настоящее изобретение касается содержащего оксазолидоновый цикл аддукта, где указанный аддукт используют в качестве отвердителя, и композиции, изготовленной из указанного аддукта. Описан жидкий аддукт, используемый в качестве отвердителя, состоящий по существу из реакционного продукта (a) алифатической эпоксидной смолы и (b) изоцианатного соединения; где вязкость аддукта составляет приблизительно менее 60 Па-с приблизительно при 25°C, где аддукт включает соединение формулы I, где R₁ выбирают из группы, включающей алифатическую цепь или полиоловую цепь, R₂ выбирают из группы, включающей фенильную циклическую структуру и полимерную фенильную циклическую структуру, и n означает целое число больше 1. Описана термоотверждающаяся композиция, включающая: (а) описанный аддукт; (b) по меньшей мере, одну эпоксидную смолу и (с) по меньшей мере, один отвердитель. Раскрыт способ получения описанного аддукта, включающий взаимодействие реакционной смеси, состоящей по существу из (a) полиэфиргликолевой эпоксидной смолы и (b) изоцианатного соединения. Также раскрыт способ получения описанной композиции, включающий смешивание(a) аддукта; (b) по меньшей мере, одной эпоксидной смолы и (c) по меньшей мере, одного отвердителя. Описано изделие, полученное отверждением раскрытой композиции.

Технический результат - аддукт по изобретению может улучшать ударную прочность, поддерживая Tg и модуль без снижения. 5 н. и 14 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил., 5 пр.

1. Жидкий аддукт, используемый в качестве отвердителя, состоящий по существу из реакционного продукта
(a) алифатической эпоксидной смолы и
(b) изоцианатного соединения; где вязкость аддукта составляет приблизительно менее 60 Па-с приблизительно при 25°C,
где аддукт включает соединение формулы I:

где R₁ выбирают из группы, включающей алифатическую цепь или полиоловую цепь, R₂ выбирают из группы, включающей фенильную циклическую структуру и полимерную фенильную циклическую структуру, и n означает целое число больше 1.

2. Аддукт по п. 1, где эпоксидная смола включает полиэфиргликолевую эпоксидную смолу.

3. Аддукт по п. 1, где изоцианатное соединение содержит 2 или несколько изоцианатных группы.

4. Аддукт по п. 1, включающий (с) катализатор.

5. Аддукт по п. 1, где массовая доля (а)-(b) соответствует диапазону 60-98% для компонента (а) и 40-2% для компонента (b).

6. Аддукт по п. 1, где изоцианатное соединение выбирают из группы, включающей MDI, TDI, гидрированный MDI, гидрированный TDI и соответствующие комбинации.

7. Аддукт по п. 2, где полиэфиргликолевую эпоксидную смолу выбирают из группы, включающей простой полипропиленгликольдиглицидиловый эфир, простой дипропиленгликольдиглицидиловый эфир, простой 1,6-гександиолдиглицидиловый эфир, простой 1,4-бутандиолдиглицидиловый эфир и соответствующие комбинации.

8. Аддукт по п. 4, где катализатор выбирают из группы, включающей 2-метилимидазол, 2-фенилимидазол, производное имидазола, 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (DBU), аддукт 2-метилимидазол-эпоксид, аддукт изоцианат-амин и соответствующие комбинации.

9. Термоотверждающаяся композиция, включающая: (а) аддукт по п. 1; (b) по меньшей мере, одну эпоксидную смолу и (с) по меньшей мере, один отвердитель.

10. Композиция по п. 9, где, по меньшей мере, одна эпоксидная смола включает алифатический эпоксид.

11. Композиция по п. 9, где эпоксидная смола имеет эпоксидный эквивалентный вес (EEW) приблизительно от 100 до 1000 г/экв.

12. Композиция по п. 9, где количество аддукта, присутствующего в композиции, составляет приблизительно от 0,1 мас.% до 40 мас.% из расчета на массу всех органических соединений.

13. Композиция по п. 9, где, по меньшей мере, одну эпоксидную смолу выбирают из группы, включающей простой диглицидиловый эфир бисфенола А, производные простого диглицидилового эфира бисфенола А, простой диглицидиловый эфир бисфенола F, производные простого диглицидилового эфира бисфенола F, многофункциональные эпоксидные смолы и соответствующие смеси.

14. Композиция по п. 9, где молярное соотношение компонентов (а) и (b) к отвердителю (с) составляет приблизительно от 50:1 до 1:2.

15. Способ получения аддукта по п. 1, включающий взаимодействие реакционной смеси, состоящей по существу из:
(a) полиэфиргликолевой эпоксидной смолы и
(b) изоцианатного соединения.

16. Способ получения композиции по п. 9, включающий смешивание
(a) аддукта по п. 1;
(b) по меньшей мере, одной эпоксидной смолы и
(c) по меньшей мере, одного отвердителя.

17. Изделие, полученное отверждением композиции по п. 9.

18. Изделие по п. 17, где изделие выбирают из группы, включающей композит, пленочное покрытие или герметизирующий материал.

19. Изделие по п. 18, где композит имеет Tg приблизительно от 80°C до 250°C.