НАДУВНОЕ ИЗДЕЛИЕ, СНАБЖЕННОЕ ГАЗОНЕПРОНИЦАЕМЫМ СЛОЕМ, СОДЕРЖАЩИМ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЙ ЭЛАСТОМЕР И ТЕРМОПЛАСТИК Российский патент 2016 года по МПК B60C19/12 B60C1/00 B60C5/14 C08L53/00 C08L67/00 

Настоящее изобретение относится к надувным изделиям или "пневматическим" объектам, то есть, так сказать, по определению, к изделиям, которые принимают свою пригодную для использования форму, когда их надувают воздухом или эквивалентным газом для наполнения оболочки.

Более конкретно оно относится к газонепроницаемым слоям, которые обеспечивают воздухонепроницаемость, и надувные изделия являются воздухонепроницаемыми, в частности, что пневматические шины являются воздухонепроницаемыми.

В обычной пневматической шине "бескамерного" типа (то есть, так сказать, типа без внутренней камеры), внутренняя по радиусу лицевая сторона содержит воздухонепроницаемый слой (или, в более общем смысле, слой, воздухонепроницаемый для любого газа для наполнения оболочки), который делает возможным надувание пневматической шины и поддержание ее под давлением. Ее свойства воздухонепроницаемости позволяют ей гарантировать относительно низкий уровень потери давления, делая возможным поддержание шины надутой в нормальном рабочем состоянии в течение достаточного периода времени, как правило, от нескольких недель до нескольких месяцев. Другая роль этого слоя заключается в защите армирования каркаса, а в более общем смысле, остальной части шины, от риска окисления из-за диффузии воздуха, происходящего из внутреннего пространства шины.

Эту роль воздухонепроницаемого внутреннего слоя или "внутренней воздухонепроницаемой оболочки" сегодня выполняют композиции на основе бутилового каучука (сополимера изобутилена и изопрена), для которого наблюдают очень продолжительное время сохранения его превосходных свойств воздухонепроницаемости.

Однако хорошо известный недостаток композиций на основе бутилового каучука заключается в том, что они демонстрируют высокие потери на гистерезис, да еще и в широком спектре температур, этот недостаток является вредным для сопротивления качения пневматических шин.

Уменьшение гистерезиса этих воздухонепроницаемых внутренних слоев и, таким образом, в конечном счете, потребления топлива моторными транспортными средствами является общей задачей, с которой должна справиться современная технология.

Документ WO 2009/007064 компании заявителей описывает пневматический объект, снабженный слоем, воздухонепроницаемым для газов для наполнения оболочки, в котором воздухонепроницаемый слой содержит эластомерную композицию, содержащую, по меньшей мере, стирольный термопластичный (TPS) эластомер, пластинчатый наполнитель и, необязательно, полибутиленовое масло. По сравнению с бутиловым каучуком, эластомер TPS демонстрирует главное преимущество, связанное с его термопластичной природой, он может обрабатываться, когда находится в расплавленном (жидком) состоянии и, как следствие этого, дает возможность для упрощенной обработки, в то же время, обеспечивая воздухонепроницаемость, по меньшей мере, равную, если не большую, чем та, которую получают с помощью обычного воздухонепроницаемого слоя, изготовленного из бутилового каучука.

Однако когда содержание пластинчатых наполнителей становится значительным, наблюдается ограничение рабочих характеристик износостойкости этих воздухонепроницаемых слоев.

Продолжая эти исследования, компании заявителей теперь обнаружили композицию, в которой использование пластинчатых наполнителей является необязательным, важным фактором является использование материалов термопластиков, которые несовместимы с термопластичным эластомером, составляющим матрицу воздухонепроницаемого слоя.

Таким образом, настоящее изобретение относится к пневматическому объекту или надувному изделию, снабженному газонепроницаемым эластомерным слоем, содержащим, в качестве единственного эластомера или в качестве эластомера, преобладающего по массе, по меньшей мере, один термопластичный полиизобутиленовый блок-эластомер, отличающийся тем, что указанный воздухонепроницаемый эластомерный слой содержит микродомены термоплавкого полимера на основе, по меньшей мере, одного термопластичного материала.

Микродомены термоплавкого полимера имеют преимущества армирования газонепроницаемости воздухонепроницаемого эластомерного слоя. Эти микродомены термоплавкого полимера получают во время изготовления воздухонепроницаемого эластомерного слоя. Этот воздухонепроницаемый эластомерный слой получают посредством замешивания расплава термопластичного полиизобутиленового блок-эластомера, составляющего матрицу воздухонепроницаемого эластомерного слоя, и материала термопластика, составляющего эти микродомены термоплавкого полимера. После охлаждения этой смеси, присутствие этих микродоменов наблюдают, в частности, при наблюдении с использованием сканирующего электронного микроскопа.

Другим предметом настоящего изобретения является способ изготовления газонепроницаемой эластомерной композиции, содержащей, в качестве единственного эластомера или в качестве эластомера, преобладающего по массе, термопластичный полиизобутиленовый блок-эластомер, имеющий заданную температуру плавления или размягчения (T_M1), и материал термопластика, имеющий заданную температуру плавления или размягчения (T_M2), с использованием экструдера, по меньшей мере, с одним входом и выходом, указанный способ включает следующие стадии:

- введение термопластичного эластомера и материала термопластика на вход экструдера;

- плавление и замешивание составляющих посредством доведения всех составляющих до температуры замешивания (T_M), превышающей обе заданные температуры плавления или размягчения (T_M1, T_M2), во время перемещения в корпусе экструдера; и

- распределение получаемой композиции на выходе экструдера с помощью головки экструдера соответствующего поперечного сечения.

Более конкретно, настоящее изобретение относится к пневматическим шинам, предназначенным для использования в моторных транспортных средствах пассажирского типа, SUV (спортивных транспортных средствах), двухколесных транспортных средствах (в особенности в мотоциклах), в летательных средствах, а также в промышленных транспортных средствах, выбранных из фургонов, в "большегрузных" транспортных средствах, например, в подземных поездах, автобусах, транспортных средствах высокой проходимости (грузовиках, тракторах, трейлерах), во внедорожных транспортных средствах, таких как сельскохозяйственные или строительные машины, и в других транспортных или технологических средствах.

I. Описание фигур

Настоящее изобретение и его преимущества будут легко поняты в свете описания и иллюстративных вариантов осуществления, которые следуют далее, а также из следующих далее прилагаемых фигур, в которых:

фигура 1 представляет, схематически, радиальное поперечное сечение пневматической шины в соответствии с настоящим изобретением;

фигура 2 представляет собой сделанную с помощью сканирующего электронного микроскопа фотографию поперечного сечения термопластичной эластомерной композиции, содержащей пластинчатый наполнитель; и

фигура 3 представляет сходную фотографию термопластичной эластомерной композиции, содержащей микродомены термопластика.

Подробное описание изобретения

В настоящем описании, если четко не утверждается иного, все проценты (%), которые показаны, представляют собой % массовые. Объемный процент компонента композиции, как понимается, обозначает процент объемный этого компонента по отношению к объему композиции в целом.

Кроме того, любой диапазон значений, обозначенный выражением "в пределах между a и b", представляет собой диапазон значений, простирающийся от значений больших, чем a до значений меньших, чем b (то есть, так сказать, пределы a и b исключаются), в то время как любой интервал значений, обозначенный выражением "от a до b", обозначает диапазон значений, простирающихся от a до b (то есть, так сказать, включая строгие пределы a и b).

II-1. Газонепроницаемая эластомерная композиция

Пневматический объект в соответствии с настоящим изобретением имеет ту основную характеристику, что он снабжен эластомерным слоем, который является непроницаемым для газов для наполнения оболочки, содержащим, по меньшей мере, в качестве единственного эластомера или в качестве эластомера, преобладающего по массе, присутствующего в указанной композиции, термопластичный полиизобутиленовый блок-эластомер, ассоциированный с материалом термопластика, и необязательно, масло для наполнения из термопластичного полиизобутиленового блок-эластомера.

II-1-A. Термопластичный полиизобутиленовый блок-эластомер

Термопластичные эластомеры имеют структуру, промежуточную между термопластичными полимерами и эластомерами. Они состоят из жестких термопластичных последовательностей, соединенных через гибкие эластомерные последовательности, например, полибутадиен, полиизопрен, поли(этилен/бутилен) или полиизобутилен. Они часто представляют собой триблок-эластомеры с двумя жесткими сегментами, соединенными через гибкий сегмент. Жесткие и гибкие сегменты могут располагаться линейно, звездообразным образом или разветвленным образом. Как правило, каждый из этих сегментов или блоков содержит, по меньшей мере, больше 5, больше 10, основных единиц (например, стирольных единиц и изопреновых единиц, для блок-сополимера стирол/изопрен/стирол).

Среднечисленная молекулярная масса (обозначаемая M_n) термопластичного полиизобутиленового блок-эластомера (ниже сокращенно "TPEI") предпочтительно находится в пределах между 30000 и 500000 г/моль, более предпочтительно в пределах между 40000 и 400000 г/моль. Ниже указанного минимума имеется риск когезии между цепями TPEI, подвергающимися влиянию, в частности, из-за их возможного разбавления (в присутствии масла для наполнения); кроме того, увеличение, при рабочих температурах, рисков, влияющих на механические свойства, в частности, на свойства при разрыве, последствием чего является ухудшение рабочих характеристик "при горячих условиях". Кроме того, избыточно высокое значение M_n может быть вредным по отношению к гибкости газонепроницаемого слоя. Таким образом, обнаружено, что значение в пределах от 50000 до 300000 г/моль является особенно хорошо пригодным для использования, в частности, для использования термопластичного полиизобутиленового блок-эластомера или TPEI в композиции пневматической шины.

Среднечисленную молекулярную массу (M_n) TPEI определяют известным путем с помощью эксклюзионной хроматографии (SEC). Образец растворяют заранее в тетрагидрофуране при концентрации приблизительно 1 г/л; затем раствор фильтруют перед инжекцией через фильтр с пористостью 0,45 мкм. Используемое оборудование представляет собой хроматографическую линию "Waters alliance". Элюирующий растворитель представляет собой тетрагидрофуран, скорость потока равна 0,7 мл/мин, температура системы равна 35°C и время анализа составляет 90 мин. Используют набор из четырех последовательно соединенных колонок Waters, с торговыми наименованиями "Styragel" ("HMW7", "HMW6E" и две "HT6E"). Инжектируемый объем раствора образца полимера составляет 100 мкл. Детектор представляет собой дифференциальный рефрактометр "Waters 2410", а соответствующее ему программное обеспечение для обработки хроматографических данных представляет собой систему "Waters Millenium". Вычисленные средние молекулярные массы соотносятся с калибровочной кривой, полученной с помощью полистирольных стандартов.

Индекс полидисперсности I_p (нужно напомнить, что I_p=M_w/M_n, где M_w представляет собой средневзвешенную молекулярную массу) для TPEI предпочтительно, меньше чем 3; более предпочтительно, I_p меньше чем 2, а еще более предпочтительно, меньше чем 1,5.

Эластомерный блок состоит в основном из полимеризованного изобутиленового мономера. Предпочтительно, полиизобутиленовый блок блок-сополимера имеет среднечисленную молекулярную массу ("M_n"), находящуюся в пределах от 25000 г/моль до 350000 г/моль, предпочтительно, от 35000 г/моль до 250000 г/моль, с тем, чтобы придавать термопластичному эластомеру хорошие эластомерные свойства и механическую прочность, которые являются достаточными и совместимыми с применением для внутренней воздухонепроницаемой оболочки пневматической шины.

Предпочтительно, полиизобутиленовый блок TPEI или блок-сополимер, в дополнение к этому, имеет температуру стеклования ("T_g"), равную или меньшую чем -20°C, более предпочтительно, меньшую чем -40°C. Значение T_g, большее, чем эти минимальные значения может ухудшить рабочие характеристики воздухонепроницаемого слоя при использовании при очень низкой температуре; для такого использования, T_g полиизобутиленового блока блок-сополимера, еще более предпочтительно, является меньшей чем -50°C.

Полиизобутиленовый блок TPEI может также с преимуществами иметь содержание единиц, происходящих от одного или нескольких сопряженных диенов, вставленных в полимерную цепь, предпочтительно находящееся в пределах до 16% масс по отношению к массе полиизобутиленового блока. Предпочтительно, это содержание находится в пределах от 0,5% до 16%. Выше 16%, может наблюдаться падение стойкости к термическому окислению и к окислению под действием озона для воздухонепроницаемого слоя, содержащего термопластичный полиизобутиленовый блок-эластомер, используемый в шине.

Сопряженные диены, которые могут сополимеризоваться вместе с изобутиленом с образованием полиизобутиленового блока, представляют собой сопряженные C₄-C₁₄ диены. Предпочтительно, эти сопряженные диены выбирают из изопрена, бутадиена, 1-метилбутадиена, 2-метилбутадиена, 2,3-диметил-1,3-бутадиена, 2,4-диметил-1,3-бутадиена, 1,3-пентадиена, 2-метил-1,3-пентадиена, 3-метил-1,3-пентадиена, 4-метил-1,3-пентадиена, 2,3-диметил-1,3-пентадиена, 1,3-гексадиена, 2-метил-1,3-гексадиена, 3-метил-1,3-гексадиена, 4-метил-1,3-гексадиена, 5-метил-1,3-гексадиена, 2,3-диметил-1,3-гексадиена, 2,4-диметил-1,3-гексадиена, 2,5-диметил-1,3-гексадиена, 2-неопентилбутадиена, 1,3-циклопентадиена, 1,3-циклогексадиена, 1-винил-1,3-циклогексадиена или их смеси. Более предпочтительно, сопряженный диен представляет собой изопрен или смесь, содержащую изопрен.

Полиизобутиленовый блок, в соответствии с преимущественным аспектом предмета настоящего изобретения, может быть галогенированным и может содержать атомы галогенов в своей цепи. Это галогенирование делает возможным улучшение совместимости воздухонепроницаемого слоя с другими соседними составляющими компонентами пневматического объекта, в частности, пневматической шины. Галогенирование осуществляют посредством брома или хлора, предпочтительно, брома, на единицах, происходящих от сопряженных диенов полимерной цепи полиизобутиленового блока. Только часть этих единиц взаимодействует с галогеном.

В соответствии с первым вариантом осуществления, TPEI выбирают из стирольных термопластичных эластомеров, содержащих полиизобутиленовый блок ("TPSI").

Дополнительный термопластичный блок или блоки полиизобутиленового блока (ниже обозначается как "дополнительный блок") таким образом, состоят, по меньшей мере, из одного полимеризованного мономера на основе незамещенного или замещенного стирола; среди замещенных стиролов могут быть рассмотрены, например, метилстиролы (например, o-метилстирол, м-метилстирол или п-метилстирол, α-метилстирол, α,2-диметилстирол, α,4-диметилстирол или дифенилэтилен), пара-(трет-бутил)стирол, хлорстиролы (например, o-хлорстирол, м-хлорстирол, п-хлорстирол, 2,4-дихлорстирол, 2,6-дихлорстирол или 2,4,6-трихлорстирол), бромстиролы (например, o-бромстирол, м-бромстирол, п-бромстирол, 2,4-дибромстирол, 2,6-дибромстирол или 2,4,6-трибромстирол), фторстиролы (например, o-фторстирол, м-фторстирол, п-фторстирол, 2,4-дифторстирол, 2,6-дифторстирол или 2,4,6-трифторстирол) или пара-гидроксистирол.

Предпочтительно, термопластичный эластомер TPSI представляет собой блок-сополимер полистирола и полиизобутилена.

Предпочтительно, такой блок-сополимер представляет собой диблок-сополимер стирол/изобутилен (сокращенно "SIB").

Еще более предпочтительно, такой блок-сополимер представляет собой триблок-сополимер стирол/изобутилен/стирол (сокращенно "SIBS").

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, массовое содержание стирола (незамещенного или замещенного) в стирольном эластомере находится в пределах между 5% и 50%. Ниже указанного минимума, имеется риск существенного ухудшения термопластичной природы эластомера, в то время как выше этого рекомендованного максимума, может подвергаться влиянию эластичность воздухонепроницаемого слоя. По этим причинам, содержание стирола, более предпочтительно, находится в пределах между 10% и 40%, в частности, между 15% и 35%.

Предпочтительно, температуры стеклования дополнительных блоков, сформированных из стирольных полимеризованных мономеров, равны или больше чем 100°C, предпочтительно, равны или больше чем 130°C, еще более предпочтительно, равны или больше чем 150°C, или даже равны или больше чем 200°C.

Эластомер TPSI, необязательно заполненный полибутеновым маслом, предпочтительно представляет собой единственный составляющий термопластичный эластомер матрицы газонепроницаемого эластомерного слоя.

Эластомеры TPSI могут обрабатываться обычным путем, посредством экструзии или формования, например, начиная с исходных материалов, доступных в форме шариков или гранул.

Эластомеры TPSI являются доступными коммерчески, например, что касается SIB и SIBS, они продаются Kaneka под наименованием "Sibstar" (например, "Sibstar 103T", "Sibstar 102T", "Sibstar 073T" или "Sibstar 072T" для SIBS или "Sibstar 042D" для SIB). Они, например, описаны, вместе с их синтезом, в патентных документах EP 731112, US 4946899 и US 5260383. Они были разработаны, прежде всего, для биомедицинских применений, а затем описаны в различных применениях, специфичных для эластомеров TPSI, например, в медицинском оборудовании, в деталях моторных транспортных средств или домашних электрических приборах, в качестве оболочек для электрических кабелей или в качестве воздухонепроницаемых или эластичных деталей (смотри, например, EP 1431343, EP 1561783, EP 1566405 и WO 2005/103146).

В соответствии со вторым вариантом осуществления, эластомеры TPEI могут также содержать, по меньшей мере, один дополнительный блок, сформированный из полимеризованных мономеров, иных, чем стирольные мономеры (сокращенно "TPNSI"). Такие мономеры могут быть выбраны из следующих соединений и их смесей:

- аценафтилен: специалист в данной области, например, сможет использовать статью Z. Fodor and J.P. Kennedy, Polymer Bulletin, 1992, 29(6), 697-705;

- инден и его производные, такие, например, как 2-метилинден, 3-метилинден, 4-метилинден, диметилиндены, 2-фенилинден, 3-фенилинден и 4-фенилинден; специалист в данной области, например, сможет использовать патентный документ US 4946899 авторов Kennedy, Puskas, Kaszas and Hager и документы J.E. Puskas, G. Kaszas, J.P. Kennedy and W.G. Hager, Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry (1992), 30, 41, и J.P. Kennedy, N. Meguriya and B. Keszler, Macromolecules (1991), 24(25), 6572-6577;

- изопрен, который затем приводит к образованию ряда единиц транс-1,4-полиизопрена и единиц, циклизируемых в соответствии с внутримолекулярным процессом; специалист в данной области, например, сможет использовать документы G. Kaszas, J.E. Puskas and P. Kennedy, Applied Polymer Science (1990), 39(1), 119-144, и J.E. Puskas, G. Kaszas and J.P. Kennedy, Macromolecular Science, Chemistry A28 (1991), 65-80;

- сложные эфиры акриловой кислоты, кротоновой кислоты, сорбиновой кислоты и метакриловой кислоты, производные акриламида, производные метакриламида, производные акрилонитрила, производные метакрилонитрила и их смеси. В частности могут быть рассмотрены адамантилакрилат, адамантилкротонат, адамантилсорбат, 4-бифенилилакрилат, трет-бутилакрилат, цианометилакрилат, 2-цианоэтилакрилаат, 2-цианобутилакрилат, 2-цианогексилакрилат, 2-цианогептилакрилат, 3,5-диметиладамантилакрилат, 3,5-диметиладамантилкротонат, изоборнилакрилат, пентахлорбензилакрилат, пентафторбензилакрилат, пентахлорфенилакрилат, пентафторфенилакрилат, адамантилметакрилат, 4-(трет-бутил)циклогексилметакрилат, трет-бутилметакрилат, 4-(трет-бутил)фенилметакрилат, 4-цианофенилметакрилат, 4-цианометилфенил метакрилат, циклогексилметакрилат, 3,5-диметиладамантилметакрилат, диметиламиноэтилметакрилат, 3,3-диметилбутилметакрилат, метакриловая кислота, метилметакрилат, этилметакрилат, фенилметакрилат, изоборнилметакрилат, тетрадецилметакрилат, триметилсилилметакрилат, 2,3-ксиленилметакрилат, 2,6-ксиленилметакрилат, акриламид, N-(втор-бутил)акриламид, N-(трет-бутил)акриламида, N,N-диизопропилакриламид, N-(1-метилбутил)акриламид, N-метил-N-фенил-акриламид, морфолилакриламид, пиперидилакриламид, N-(трет-бутил)метакриламид, 4-бутоксикарбонилфенилметакриламид, 4-карбоксифенилметакриламид, 4-метоксикарбонилфенилметакриламид, 4-этоксикарбонилфенилметакриламид, бутилцианоакрилат, метилхлоракрилат, этилхлоракрилат, изопропилхлоракрилат, изобутилхлоракрилат, циклогексилхлоракрилат, метилфторметакрилат, метилфенилакрилат, акрилонитрил, метакрилонитрил и их смеси.

Предпочтительно, температуры стеклования этих дополнительных блоков, сформированных из полимеризованных мономеров, иных, чем стирольные мономеры, равны или больше чем 100°C, предпочтительно, равны или больше чем 130°C, еще более предпочтительно, равны или больше чем 150°C, или даже равны или больше чем 200°C.

В соответствии с одной из альтернативных форм, полимеризованный мономер, иной, чем стирольный мономер, может сополимеризоваться вместе, по меньшей мере, с одним другим мономером с тем, чтобы образовать жесткий термопластичный блок. В соответствии с этим аспектом, молярная доля полимеризованного мономера, иного, чем стирольный мономер, по отношению к общему количеству единиц термопластичного блока, должна быть достаточной для достижения T_g равных или больших чем 100°C, предпочтительно, равных или больших чем 130°C, еще более предпочтительно, равных или больших чем 150°C, или даже равных или больших чем 200°C. Преимущественно, молярная доля этого другого сомономера может находиться в пределах от 0 до 90%, более предпочтительно, от 0 до 75% и еще более предпочтительно, от 0 до 50%.

В качестве иллюстрации, этот другой мономер, способный сополимеризоваться вместе с полимеризованным мономером, иным, чем стирольный мономер, может быть выбран из диеновых мономеров, более конкретно, сопряженных диеновых мономеров, имеющих от 4 до 14 атомов углерода, и мономеров винилароматического типа, имеющих от 8 до 20 атомов углерода.

Когда сомономер представляет собой сопряженный диен, имеющий от 4 до 14 атомов углерода, он преимущественно представляет молярную долю, по отношению к общему количеству единиц термопластичного блока, находящуюся в пределах от 0 до 25%. Пригодными в качестве сопряженных диенов, которые можно использовать в термопластичных блоках в соответствии с одним из предметов настоящего изобретения, являются те, которые описаны выше, а именно, изопрен, бутадиен, 1-метилбутадиен, 2-метилбутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2,4-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 2-метил-1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 4-метил-1,3-пентадиен, 2,3-диметил-1,3-пентадиен, 2,5-диметил-1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 2-метил-1,3-гексадиен, 3-метил-1,3-гексадиен, 4-метил-1,3-гексадиен, 5-метил-1,3-гексадиен, 2,5-диметил-1,3-гексадиен, 2-неопентилбутадиен, 1,3-циклопентадиен, 1,3-циклогексадиен, 1-винил-1,3-циклогексадиен или их смеси.

Когда сомономер относится к винилароматическому типу, он преимущественно представляет собой долю единиц, по отношению к общему количеству единиц дополнительного блока, от 0 до 90%, предпочтительно, в пределах от 0 до 75%, а еще более предпочтительно, находится в пределах от 0 до 50%. В частности, пригодными в качестве винилароматических соединений являются указанные выше стирольные мономеры, а именно, метилстиролы, пара-(трет-бутил)стирол, хлорстиролы, бромстиролы, фторстиролы или пара-гидроксистирол. Предпочтительно, сомономер винилароматического типа представляет собой стирол.

В качестве иллюстративных, но неограничивающих примеров, могут быть рассмотрены смеси сомономеров, которые можно использовать при получении дополнительных блоков, состоящих из инденовых и стирольных производных, в частности, пара-метилстирола или пара-(трет-бутил)стирола. Специалист в данной области может затем использовать документы: J.E. Puskas, G. Kaszas, J.P. Kennedy and W.G. Hager, Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 1992, 30, 41, или J.P. Kennedy, S. Midha and Y. Tsungae, Macromolecules (1993), 26,429.

Предпочтительно, термопластичный эластомер TPNSI представляет собой диблок-сополимер: термопластичный блок/изобутиленовый блок. Еще более предпочтительно, такой термопластичный эластомер TPNSI представляет собой триблок-сополимер: термопластичный блок/изобутиленовый блок/термопластичный блок.

Получение термопластичных эластомеров TPNSI

Термопластичные эластомеры TPNSI, как определено в воплощении настоящего изобретения, могут быть получены с помощью способов синтеза, которые известны сами по себе, и которые описаны в литературе. Специалист в данной области теперь будет знать, как выбрать соответствующие условия полимеризации и как подобрать основные параметры процессов полимеризации для получения конкретных структурных характеристик термопластичного эластомера, используемого для воплощения настоящего изобретения.

Могут осуществляться несколько стратегий синтеза, с точки зрения получения сополимеров в соответствии с настоящим изобретением.

Первая состоит из первой стадии синтеза "полиизобутиленового" блока с помощью катионной полимеризации по механизму живых цепей мономеров, которые должны полимеризоваться с использованием монофункционального, дифункционального или полифункционального инициатора, известного специалистам в данной области, с последующей второй стадией синтеза дополнительного блока (дополнительных блоков) и посредством добавления мономера, который должен полимеризоваться, присоединяясь к полиизобутилену, полученному на первой стадии по механизму живых цепей. Таким образом, эти две стадии являются последовательными, что приводит к последовательному добавлению:

- мономеров, которые должны полимеризоваться для получения "полиизобутиленового" блока;

- мономеров, которые должны полимеризоваться для получения дополнительного блока (дополнительных блоков).

На каждой стадии, мономер (мономеры), который должен полимеризоваться, может добавляться или может не добавляться в форме раствора в растворителе, как описано ниже, в присутствии или в отсутствие кислоты или основания Льюиса, как описано ниже.

Каждая из этих стадий может осуществляться в одном и том же реакторе или в двух различных реакторах полимеризации. Предпочтительно, эти две стадии осуществляют в одном и таком же реакторе ("однореакторный" синтез).

Катионную полимеризацию по механизму живых цепей обычно осуществляют с использованием дифункционального или полифункционального инициатора и необязательно кислоты Льюиса, действующей в качестве соинициатора, с образованием карбокатиона, in situ. Обычно добавляют соединения - доноры электрона, для придания полимеризации характера полимеризации по механизму живых цепей.

В качестве иллюстрации, дифункциональные или полифункциональные инициаторы, которые можно использовать для получения сополимеров в соответствии с настоящим изобретением, могут быть выбраны из 1,4-ди(2-метокси-2-пропил)бензола (или "простого дикумилметилового эфира"), 1,3,5-три(2-метокси-2-пропил)бензола (или "простого трикумилметилового эфира"), 1,4-ди(2-хлор-2-пропил)бензола (или "дикумилхлорида"), 1,3,5-три(2-хлор-2-пропил)бензола (или "трикумилхлорида"), 1,4-ди(2-гидрокси-2-пропил)бензола, 1,3,5-три(2-гидрокси-2-пропил)бензола, 1,4-ди(2-ацетокси-2-пропил)бензола, 1,3,5-три(2-ацетокси-2-пропил)бензола, 2,6-дихлор-2,4,4,6-тетраметилгептана, 2,6-дигидрокси-2,4,4,6-гептана. Предпочтительно используют простые дикумиловые эфиры, простые трикумиловые эфиры, дикумилгалогениды или трикумилгалогениды.

Кислоты Льюиса могут быть выбраны из галогенидов металлов общей формулы MX_n, где M представляет собой элемент, выбранный из Ti, Zr, Al, Sn, P, B и X представляет собой галогенид, такой как Cl, Br, F или I, и n соответствует степени окисления элемента M. Будут рассмотрены, например, TiCl₄, A1Cl₃, BCl₃, BF₃, SnCl₄, PCl₃, PCl₅. Среди этих соединений, предпочтительно используют TiCl₄, AlCl₃ и BCl₃, а еще более предпочтительно, TiCl₄.

Соединения - доноры электронов могут быть выбраны из известных оснований Льюиса, таких как пиридины, амины, амиды, сложные эфиры, сульфоксиды и другие. Среди них, предпочтительными являются ДМСО (диметилсульфоксид) и DMAc (диметилацетамид).

Катионную полимеризацию по механизму живых цепей осуществляют в неполярном инертном растворителе или в смеси неполярного и полярного инертных растворителей.

Неполярные растворители, которые можно использовать для синтеза сополимеров в соответствии с настоящим изобретением, представляют собой, например, алифатические, циклоалифатические или ароматические растворители на основе углеводородов, такие как гексан, гептан, циклогексан, метилциклогексан, бензол или толуол.

Полярные растворители, которые можно использовать для синтеза сополимеров в соответствии с настоящим изобретением, представляют собой, например, галогенированные растворители, такие как алкангалогениды, например, метилхлорид (или хлороформ), этилхлорид, бутилхлорид, метиленхлорид (или дихлорметан) или хлорбензолы (моно-, ди- или три-хлор).

Специалист в данной области будет знать, как выбрать композицию смесей мономеров, которые должны использоваться для получения термопластичных эластомерных блок-сополимеров в соответствии с настоящим изобретением, а также соответствующие температурные условия для достижения характеристик молекулярных масс этих сополимеров.

В качестве иллюстративного, но неограничивающего примера и для осуществления этой первой стратегии синтеза, специалист в данной области сможет использовать следующие документы относительно синтеза блок-сополимера на основе изобутилена и на основе:

- аценафтилена: статья Z. Fodor and P. Kennedy, Polymer Bulletin, 1992, 29(6), 697-705;

- индена: патентный документ US 4946899 авторов Kennedy, Puskas, Kaszas and Hager, и документы J.E. Puskas, G. Kaszas, P. Kennedy and W.G. Hager, Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry (1992), 30, 41, и J.P. Kennedy, N. Meguriya and B. Keszler, Macromolecules (1991), 24(25), 6572-6577;

- изопрена: документы G. Kaszas, J.E. Puskas and P. Kennedy, Applied Polymer Science (1990), 39(1), 119-144, и J.E. Puskas, G. Kaszas and J.P. Kennedy, Macromolecular Science, Chemistry A28 (1991), 65-80.

Вторая стратегия синтеза заключается в отдельном получении:

- "полиизобутиленового" блока, который является телехелатным или функциональным на одном или нескольких концах его цепи, с помощью катионной полимеризации по механизму живых цепей, с использованием монофункционального, дифункционального или полифункционального инициатора, с необязательной последующей реакцией функционализации на одном или нескольких концах цепи;

- дополнительного блока (дополнительных блоков), например, с помощью анионной полимеризации по механизму живых цепей;

- затем, во взаимодействии их обоих с получением блок-сополимера, используемого для воплощения настоящего изобретения. Природа химически активных функциональных групп, по меньшей мере, на одном конце цепи "полиизобутиленового" блока и пропорция цепей, взаимодействующих по механизму живых цепей полимера, составляющего дополнительный блок, по отношению к количеству этих химически активных функциональных групп, будет выбираться специалистом в данной области для получения блок-сополимера, используемого для воплощения настоящего изобретения.

Третья стратегия синтеза заключается в осуществлении, в перечисленном порядке:

- синтеза "полиизобутиленовго" блока, который является телехелатным или функциональным на одном или нескольких концах ее цепи, с помощью катионной полимеризации по механизму живых цепей с использованием монофункционального, дифункционального или полифункционального инициатора;

- модификации на концах цепи этого "полиизобутилена" с тем, чтобы ввести мономерную единицу, которая может литироваться;

- необязательно, вспомогательного добавления мономерных единиц, которые могут литироваться и могут давать частицы, инициирующие анионную полимеризацию, таких, например, как 1,1-дифенилэтилен;

- наконец, добавление полимеризуемого мономера и необязательных сомономеров посредством анионного пути.

В качестве примера, относительно использования такой стратегии синтеза, специалист в данной области может использовать сообщение Kennedy and Price, ACS Symposium, 1992, 496, 258-277, или статью Faust et al.: Facile synthesis of diphenylethylene end-functional polyisobutylene and its applications for the synthesis of block copolymers containing poly(methacrylate)s, by Dingsong Feng, Tomoya Higashihara and Rudolf Faust, Polymer, 2007, 49(2), 386-393).

Галогенирование сополимера в соответствии с настоящим изобретением осуществляют в соответствии с любым способом, известным специалистам в данной области, в частности, в соответствии со способом, используемым для галогенирования бутилового каучука, и оно может иметь место, например, с использованием брома или хлора, предпочтительно, брома, на единицах на основе сопряженных диенов полимерной цепи "полиизобутиленового" блока и/или термопластичного блока (термопластичных блоков).

В определенных вариантах настоящего изобретения, в соответствии с которыми термопластичный эластомер представляет собой звездообразный или разветвленный эластомер, способы, описанные, например, в статьях Puskas, J. Polym. Sci. Part A: Polymer Chemistry, vol. 36, pp 85-92 (1998) и Puskas, J. Polym. Sci. Part A: Polymer Chemistry, vol. 43, pp 1811-1826 (2005) могут осуществляться по аналогии для получения звездообразных, разветвлённых или взаимодействующих по механизму живых цепей дендримерных "полиизобутиленовых" блоков.

Затем, специалист в данной области будет знать, как выбрать композицию смесей мономеров, которые должны использоваться для получения сополимеров в соответствии с настоящим изобретением, а также соответствующие температурные условия для получения характеристики молекулярных масс этих сополимеров.

Предпочтительно, сополимеры в соответствии с настоящим изобретением будут получаться с помощью катионной полимеризации по механизму живых цепей с использованием дифункционального или полифункционального инициатора и посредством последовательных добавлений мономеров, которые должны полимеризоваться для синтеза "полиизобутенового" блока, и мономеров, которые должны полимеризоваться для синтеза дополнительного блока (дополнительных блоков).

Термопластичный блок-эластомер TPSI или TPNSI в соответствии с настоящим изобретением, как определено ранее, может составлять матрицу эластомерной композиции сам по себе или может объединяться в этой композиции с другими составляющими с получением эластомерной матрицы.

Если в этой композиции используют другие необязательные эластомеры, блок-сополимер, как описано ранее, составляет преобладающий эластомер по массе, то есть массовая доля блок-сополимера является наивысшей по отношению ко всем составляющим эластомеров эластомерной матрицы. Блок-сополимер предпочтительно представляет собой более чем 50%, а более предпочтительно, более чем 70% масс от всех эластомеров. Такие дополнительные эластомеры могут, например, представлять собой диеновые эластомеры или термопластичные стирольные (TPS) эластомеры, в пределах совместимости их микроструктур.

В качестве диеновых эластомеров, которые можно использовать в дополнение к блок-сополимеру, описанному ранее, могут быть рассмотрены, в частности, полибутадиены (BR), синтетические полиизопрены (IR), природный каучук (NR), бутадиеновые сополимеры, изопреновые сополимеры и смеси этих эластомеров. Более предпочтительно, такие сополимеры выбирают из группы, состоящей из сополимеров бутадиен-стирол (SBR), сополимеров изопрен-бутадиен (BIR), сополимеров изопрен-стирол (SIR), сополимеров изопрен-изобутилен (IIR) и их галогенированных версий, сополимеров изопрен-бутадиен-стирол (SBIR) и смесей таких сополимеров.

В качестве термопластичного эластомера TPE, который можно использовать в дополнение к блок-сополимеру, описанному ранее, может быть рассмотрен, в частности, эластомер TPS, выбранный из группы, состоящей из блок-сополимеров стирол/бутадиен/стирол (SBS), блок-сополимеров стирол/изопрен/стирол (SIS) и блок-сополимеров стирол/бутилен/стирол, блок-сополимеров стирол/бутадиен/изопрен/стирол (SBIS), блок-сополимеров стирол/этилен/бутилен/стирол (SEBS), блок-сополимеры стирол/этилен/пропилен/стирол (SEPS), блок-сополимеров стирол/этилен/этилен/пропилен/стирол (SEEPS), блок-сополимеров стирол/этилен/этилен/стирол (SEES) и смесей этих сополимеров. Более предпочтительно, указанный необязательный дополнительный эластомер TPS выбирают из группы, состоящей из блок-сополимеров SEBS, блок-сополимеров SEPS и смесей этих сополимеров.

II-1-B. Термопластичный материал

Главным признаком воздухонепроницаемого слоя пневматического объекта или надувного изделия в соответствии с настоящим изобретением является то, что он содержит микродомены или микрочастицы термоплавкого полимера.

Термин "микродомен" или "микрочастица", как понимается, по определению и в общем смысле, означает микродомены или микрочастицы микрометрового размера (то есть это самый большой размер в случае анизометрических частиц), то есть те, у которых среднечисленный размер предпочтительно находится в пределах между 0,5 мкм и 500 мкм. Очень предпочтительно, чтобы среднечисленный размер находился в пределах между 1 мкм и 50 мкм. Процедура определения этого среднечисленного размера по изображениям, сделанным с помощью сканирующего электронного микроскопа, описана ниже.

Эти микродомены являются полимерными, то есть они состоят, по меньшей мере, из одного полимера и они являются термоплавкими, то есть они плавятся под действием температуры, их вязкость сильно уменьшается; материал, который их образует, имеет температуру плавления или температуру размягчения.

Эти микродомены основываются, по меньшей мере, на одном термопластичном материале, отличном от термопластичного полиизобутиленового блок-полимера, составляющего матрицу композиции воздухонепроницаемого слоя.

Температуру плавления кристаллического термопластичного материала определяют с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) в соответствии со стандартом ISO 11357.

Напомним, что точка или температура размягчения представляет собой температуру, при которой материал, например, в форме порошка, слипается вместе. Точку или температуру размягчения термопластичного материала измеряют в соответствии со стандартом ISO 4625 (метод "кольца и шара").

Микродомены термоплавкого полимера имеют преимущества армирования газонепроницаемости воздухонепроницаемого эластомерного слоя. Эти микродомены термоплавкого полимера получают во время получения воздухонепроницаемого эластомерного слоя. Этот воздухонепроницаемый эластомерный слой получают с помощью экструдера, например, с помощью двухшнекового экструдера. В корпусе экструдера, термопластичный полиизобутиленовый блок-эластомер, составляющий матрицу воздухонепроницаемого эластомерного слоя, и термопластичный материал, составляющий эти микродомены термоплавкого полимера, плавятся, а затем замешиваются. После того как полученную смесь охлаждают, наблюдается присутствие этих микродоменов.

Основной признак воздухонепроницаемого эластомерного слоя заключается в том, что он содержит микродомены или микрочастицы термоплавкого полимера. Термопластичный материал, составляющий эти микродомены, имеет такую структуру, что после замешивания в расплаве вместе с термопластичным полиизобутиленовым блок-эластомером матрицы и охлаждения, могут наблюдаться микродомены, например, с помощью сканирующей электронной микроскопии (смотри фигуру 3); это наблюдение иллюстрирует, по меньшей мере, частичную несовместимость двух материалов.

Термопластичный материал также имеет следующие предпочтительные признаки:

- его температура плавления или размягчения больше чем 100°C, предпочтительно, больше чем 140°C и очень предпочтительно, находится в пределах между 170°C и 300°C, чтобы сделать возможным генерирование микродоменов во время получения воздухонепроницаемого эластомерного слоя;

- его проницаемость для воздуха при 60°C меньше чем 3×10^-17 м^4.Н^-1.сек^-1, предпочтительно, меньше чем 10^-18 м^4.Н^-1.сек^-1 и очень предпочтительно, меньше чем 10^-19 м^4.Н^-1.сек^-1, для существенного улучшения воздухонепроницаемости воздухонепроницаемой эластомерной композиции.

Предпочтительно, термопластичный материал микродоменов термоплавкого полимера выбирают из группы, состоящей из полиолефинов, хлорированных виниловых полимеров, полистиролов, полиамидов, сложных полиэфиров, сополимеров этилена и винилового спирта (EVOH), полиакрилатов, полиацеталей, эластомеров на основе термопластичного полиуретана (TPU), сложных сополиэфиров (COPE) и их смесей.

Предпочтительно, полиолефины выбирают из полиэтиленов и полипропиленов.

Предпочтительно, хлорированные виниловые полимеры выбирают из поливинилхлоридов (PVC), поливинилиденхлоридов (PVDC), хлорированных поливинилхлоридов (CPVC) и их смесей.

Предпочтительно, сложные полиэфиры выбирают из полиэтилентерефталатов (PET), полибутилентерефталатов (PBT), поликарбонатов (PC) и полиэтиленнафталатов (PEN), и их смесей.

Полиамиды могут быть выбраны из алифатических полиамидов, а предпочтительно, из полиамидов 6, полиамидов 6-6, полиамидов 11 и их смесей.

Предпочтительно, сложные сополиэфиры (COPE) выбирают из сополимеров поли(сложный эфир-простой эфир) и поли(сложный эфир-сложный эфир).

Пример полиакрилата представляет собой полиметилметакрилат (PMMA); пример полиацеталя представляет собой полиметиленоксид (POM).

Предпочтительно, в воздухонепроницаемой эластомерной композиции, термопластичный материал, составляющий микродомены термоплавкого полимера, находится при объемном содержании 3%-50% от воздухонепроницаемой эластомерной композиции, предпочтительно, 5%-40% объемных и очень предпочтительно, 10%-40% объемных.

Ниже 3% объемных, влияние термопластичных микродоменов является недостаточным, а выше 50% объемных, имеется риск наблюдения инверсии фаз между эластомерной матрицей и термопластиком, которая приводит к очень сильному увеличению жесткости.

II-1-C. Масло для наполнения

Термопластичные полиизобутиленовые блок-эластомеры и микродомены термоплавкого полимера на основе термопластичного материала, которые описаны выше, сами по себе являются достаточными для выполнения функции газонепроницаемости по отношению к надувным изделиям, в которых их используют.

Однако, в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, эластомерная композиция, описанная выше, также содержит, в качестве пластифицирующего агента, масло для наполнения (или пластифицирующее масло), роль которого заключается в облегчении обработки газонепроницаемого слоя, в частности, его введения в пневматический объект, посредством понижения его модуля упругости и увеличения способности к склеиванию.

Можно использовать любое масло для наполнения, предпочтительно, имеющее слабо полярную природу, способное заполнять или пластифицировать эластомеры, в частности, термопластичные эластомеры. При температуре окружающей среды (23°C), эти масла, которые являются более или менее вязкими, представляют собой жидкости (то есть, так сказать, в целом, вещества, имеющие способность, в конечном счете, принимать форму их контейнера), в противоположность, в частности, смолам или каучукам, которые являются твердыми по природе.

Предпочтительно, масло для наполнения выбирают из группы, состоящей из полиолефиноых масел (то есть, так сказать, масел, получаемых от полимеризации олефинов, моноолефинов или диолефинов), парафиновых масел, нафтеновых масел (низкой или высокой вязкости), ароматических масел, минеральных масел и смесей этих масел.

Хотя обнаружено, что добавление масла, как принято, имеет место за счет определенных потерь воздухонепроницаемости, которые могут изменяться в соответствии с типом и количеством используемого масла, эти потери воздухонепроницаемости могут, по большей части, компенсироваться посредством подбора содержания термопластичного материала на основе микродоменов.

Предпочтительно используют масло типа полибутена, в частности, полиизобутиленовое масло (сокращенно "PIB"), которое демонстрирует наилучший баланс свойств по сравнению с другими исследуемыми маслами, в частности, по сравнению с обычным маслом парафинового типа.

В качестве примеров, полиизобутиленовые масла продаются, в частности, Univar под наименованием "Dynapak Poly" (например, "Dynapak Poly 190"), by Ineos Oligomer под наименованием "Indopol H1200" или by BASF под наименованиями "Glissopal" (например, "Glissopal 1000") или "Oppanol" (например, "Oppanol B12"); парафиновые масла продаются, например, Exxon под наименованием "Telura 618" или Repsol под наименованием "Extensol 51".

Среднечисленная молекулярная масса (M_n) масла для наполнения предпочтительно находится в пределах между 200 и 25000 г/моль, а еще более предпочтительно, между 300 и 10000 г/моль. Для излишне низких масс M_n, существует риск миграции масла из композиции, в то время как излишне высокая масса может приводить к излишнему повышению жесткости этой композиции. Молекулярная масса M_n в пределах между 350 и 4000 г/моль, в частности, между 400 и 3000 г/моль, как показано, составляет превосходный компромисс для целевых применений, в частности, для использования в пневматической шине.

Среднечисленную молекулярную массу (M_n) масла для наполнения определяют с помощью SEC, образец растворяют заранее в тетрагидрофуране при концентрации приблизительно 1 г/л; раствор затем фильтруют через фильтр с пористостью 0,45 мкм перед инжекцией. Оборудование представляет собой хроматографическую линию "Waters Alliance". Элюирующий растворитель представляет собой тетрагидрофуран, скорость потока составляет 1 мл/мин, температура системы составляет 35°C, и время анализа составляет 30 мин. Используют набор из двух колонок "Waters", несущих наименование "Styragel HT6E". Инжектируемый объем раствора образца полимера составляет 100 мкл. Детектор представляет собой дифференциальный рефрактометр "Waters 2410", а соответствующее ему программное обеспечение для обработки хроматографических данных представляет собой систему "Waters Millenium". Вычисленные средние молекулярные массы соотносятся с калибровочной кривой, полученной с помощью полистирольных стандартов.

Специалист в данной области узнает как в свете настоящего описания и иллюстративных вариантов осуществления, следующих далее, подобрать количество масла для наполнения как функцию конкретных условий использования газонепроницаемого эластомерного слоя, в частности, как функцию пневматического объекта, в котором его предполагают использовать.

Является предпочтительным, чтобы содержание масла для наполнения было больше чем 5 частей массовых на сто частей термопластичного полиизобутиленового блок-эластомера, предпочтительно, находилось в пределах между 5 и 150 частями.

Ниже указанного минимума, присутствие масла для наполнения незаметно. Выше рекомендованного максимума, возникает риск появления недостаточной когезии композиции и потери воздухонепроницаемости, которая может быть вредной, в зависимости от рассматриваемого применения.

По этим причинам, в частности, для использования воздухонепроницаемой композиции в пневматической шине, является предпочтительным, чтобы содержание масла для наполнения было больше чем 10 частей, в частности, находилось в пределах между 10 и 130 частями, еще более предпочтительно, чтобы оно было больше чем 20 частей, в частности, находилось в пределах между 20 и 100 частями.

II-1-D. Пластинчатый наполнитель

Для дополнительного увеличения воздухонепроницаемости воздухонепроницаемого эластомерного слоя, можно использовать пластинчатый наполнитель. Необязательное использование пластинчатого наполнителя преимущественно делает возможным понижение коэффициента проницаемости (и таким образом, увеличение воздухонепроницаемости) эластомерной композиции без избыточного увеличения ее модуля упругости, что делает возможным сохранение простоты введения воздухонепроницаемого слоя в пневматический объект.

"Пластинчатые" наполнители хорошо известны специалисту в данной области. Их используют, в частности, в пневматических шинах, для уменьшения проницаемости обычных газонепроницаемых слоев на основе бутилового каучука. Их, как правило, используют в этих слоях на основе бутила при относительно низких содержаниях, как правило, не превышающих 10-15 частей массовых на сто частей эластомера (phr), (смотри, например, патентные документы US 2004/0194863 и WO 2006/047509).

Они, как правило, предусматриваются в форме пакетированных пластинок, чешуек, листов или ламелл, имеющих более или менее заметную анизометрию. Их аспектное отношение (A=L/T), как правило, больше чем 3, чаще больше чем 5 или чем 10, L представляет собой длину (или самый большой размер) и T представляет собой среднюю толщину этих пластинчатых наполнителей, эти средние значения вычисляют как среднечисленные значения. Аспектные отношения, достигающие нескольких десятков, иногда даже нескольких сотен, являются распространенными. Их средняя длина предпочтительно больше чем 1 мкм (то есть тогда включаются, так сказать, пластинчатые наполнители "микрометровых размеров"), как правило, в пределах между несколькими мкм (например, 5 мкм) и несколькими сотнями мкм (например, 500 мкм, иногда даже 800 мкм).

Предпочтительно, используемые пластинчатые наполнители выбирают из группы, состоящей из графитов, филлосиликатов и смесей таких наполнителей. В частности будут рассмотрены, среди филлосиликатов, глины, тальки, слюда или каолины, эти филлосиликаты могут быть немодифициованными или модифицированными, например, с помощью поверхностной обработки; в частности, могут быть рассмотрены, в качестве примеров таких модифицированных филлосиликатов, слюда, покрытая оксидом титана, или глина, модифицированная с помощью поверхностно-активных веществ ("органические глины").

Предпочтительно используют пластинчатые наполнители, имеющие низкую поверхностную энергию, то есть, так сказать, такие, которые являются относительно неполярными, такими как те, которые выбирают из группы, состоящей из графитов, тальков, слюды и смесей таких наполнителей, последние могут быть модифицированными или немодифицированными, еще более предпочтительно, они выбираются из группы, состоящей из слюды и смесей таких наполнителей.

В частности, могут быть рассмотрены, среди графитов, природные графиты, расширенные графиты или синтетические графиты.

В качестве примеров тальков могут быть рассмотрены тальки, продаваемые Luzenac.

В качестве примеров графитов могут быть рассмотрены графиты, продаваемые Timcal (серия "Timrex").

В качестве примеров слюды может быть рассмотрена слюда, продаваемая CMMP ("Mica-MU", "Mica-Soft" и "Briomica", например), слюда, продаваемая Yamaguchi (A51S, A41S, SYA-21R, SYA-21RS, A21S и SYA-41R), вермикулиты (в частности, вермикулит "Shawatec", продаваемый CMMP, или вермикулит "Microlite", продаваемый W.R. Grace), или модифицированная или обработанная слюда (например, серия "Iriodin", продаваемая Merck).

Пластинчатые наполнители, описанные выше, можно использовать способом, дополнительным по отношению к микродоменам термоплавкого полимера, при различных содержаниях, в частности, в пределах между 2 и 20% объемных от эластомерной композиции.

Введение пластинчатых наполнителей в термопластичную эластомерную композицию может осуществляться в соответствии с различными известными способами, например, с помощью двухшнековой экструзии.

Особенно интересно заметить, что во время введения пластинчатых наполнителей в термопластичный блок-эластомер в жидком состоянии, сдвиговые напряжения в композиции уменьшаются, и только очень немного модифицируется распределение размеров и начальное аспектное отношение пластинчатых наполнителей.

II-1-E. Различные добавки

Воздухонепроницаемый слой или композиция, описанная выше, может дополнительно содержать различные добавки, обычно присутствующие в воздухонепроницаемых слоях, известные специалистам в данной области. Могут быть рассмотрены, например, армирующие наполнители, такие как углеродная сажа или диоксид кремния, неармирующие или инертные наполнители, иные, чем наполнители, описанные выше, окрашивающие агенты, которые могут преимущественно быть использованы для окрашивания композиции, пластификаторы, иные, чем указанные выше масла для наполнения, смолы, повышающие клейкость, защитные агенты, такие как антиоксиданты или антиозонанты, УФ стабилизаторы, различные технологические добавки или другие стабилизирующие агенты, или промоторы, способные облегчать адгезию с остальной структурой пневматического объекта.

Газонепроницаемый слой или композиция, описанная выше, представляет собой соединение, которое является твердым (при 23°C) и эластичным, которое отличается, в частности, благодаря своему конкретному составу, очень высокой гибкостью и очень высокой деформируемостью.

II-2. Получение воздухонепроницаемой эластомерной композиции

Получение воздухонепроницаемой эластомерной композиции преимущественно осуществляют с использованием инструмента для экструзии, предпочтительно, с помощью двухшнекового экструдера. Такой экструдер делает возможным получение как плавление термопластичных составляющих композиции, так и тщательное их замешивание.

T_M1 рассматривается как заданная температура плавления или размягчения термопластичного полиизобутиленового блок-эластомера, а T_M2 как заданная температура плавления или размягчения термопластичного материала.

Способ получения включает следующие стадии:

- введение термопластичного эластомера и термопластичного материала на вход двухшнекового экструдера;

- плавление и замешивание составляющих посредством доведения всех составляющих до температуры замешивания (T_M), превышающей обе заданные температуры плавления или размягчения (T_M1, T_M2), во время перемещения в корпусе двухшнекового экструдера; и

- распределение полученной композиции на выходе двухшнекового экструдера с помощью головки экструдера соответствующего поперечного сечения.

Корпус двухшнекового экструдера доводят до температуры T_M, превышающей обе температуры плавления или размягчения термопластичных компонентов композиции. Это делает возможным осуществление, во время перемещения составляющих в корпусе экструдера, как плавление обоих термопластичных составляющих, так и их замешивание.

Разница температур должна быть больше чем 5°C, для полного плавления, а предпочтительно, она больше чем 10°C.

На выходе двухшнекового экструдера можно установить головку экструдера, имеющую поперечное сечение, пригодное для предполагаемого использования воздухонепроницаемого эластомерного слоя. Например, листовую головку экструдера, для получения элемента с плоским профилем, готового для введения в заготовку пневматической шины.

На выходе головки экструдера, как хорошо известно специалистам в данной области, профилированный элемент может приниматься на защитную прокладку, расположенную на движущейся ленте, а затем храниться в форме рулона.

Термопластичный полиизобутиленовый блок-эластомер и термопластичный материал могут вводиться в корпус экструдера одновременно посредством одного и того же входа.

Можно также вводить, одновременно или последовательно, необязательное масло для наполнения эластомера и необязательные добавки.

Способ получения воздухонепроницаемого эластомерного слоя имеет главный признак замешивания двух термопластичных составляющих в расплавленном состоянии. Это делает возможным получение микродоменов термоплавкого полимера или микрочастиц соответствующих размеров и распределения.

II-3. Использование воздухонепроницаемого слоя в пневматической шине

Композицию на основе термопластичного эластомера, описанного выше, можно использовать в качестве воздухонепроницаемого слоя в любом типе пневматического объекта или надувного изделия. В качестве примеров таких пневматических объектов или надувных изделий могут быть рассмотрены, надувные лодки или воздушные шары, или мячи, используемые для игры или спорта.

Она особенно пригодна для использования в качестве воздухонепроницаемого слоя (или слоя, непроницаемого для любого другого газа для наполнения оболочки, например, азота) в пневматическом объекте, готовом продукте или полуготовом продукте, изготовленном из каучука, очень конкретно, в пневматической шине для моторного транспортного средства, такого как транспортное средство с двумя колесами, пассажирского или промышленного типа.

Такой воздухонепроницаемый слой предпочтительно располагается на внутренней стенке пневматического объекта, но он может также полностью включаться в его внутреннюю структуру.

Толщина воздухонепроницаемого слоя предпочтительно больше чем 0,05 мм, более предпочтительно, находится в пределах между 0,1 мм и 10 мм (в частности, между 0,1 и 1,0 мм).

Будет очевидно, что в зависимости от конкретной области применения, размеров и рабочих давлений, варианты осуществления настоящего изобретения могут изменяться, и при этом воздухонепроницаемый слой имеет несколько предпочтительных диапазонов толщины.

Так, например, для пневматической шины типа, предназначенного для пассажирского транспортного средства, он может иметь толщину, по меньшей мере, 0,4 мм, предпочтительно, толщину в пределах между 0,8 и 2 мм. В соответствии с другим примером, для пневматических шин большегрузных или сельскохозяйственных транспортных средств, предпочтительная толщина может находиться в пределах между 1 и 3 мм. В соответствии с другим примером, пневматические шины для транспортных средств для области строительства или для летательных средств, предпочтительная толщина может находиться в пределах между 2 и 10 мм.

По сравнению с воздухонепроницаемым слоем, как описано в документе WO 2009/007064 A1, воздухонепроницаемый слой в соответствии с настоящим изобретением имеет то преимущество, что он является менее дорогостоящим, менее плотным, более простым в производстве и, наконец, имеющим улучшенную стойкость к трещинообразованию и прочность на разрыв, в то же время, сохраняя газонепроницаемость, которая является, по меньшей мере, такой же.

III. ИЛЛЮСТРАТИВНЫЕ ВАРИАНТЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

Газонепроницаемый слой, описанный выше, можно преимущественно использовать в пневматических шинах для всех типов транспортных средств, в частности, для пассажирских транспортных средств или промышленных транспортных средств, такие как большегрузные транспортные средства.

В качестве примера, прилагаемая фигура 1 представляет, очень схематично (не в реальном масштабе), радиальное поперечное сечение пневматической шины в соответствии с настоящим изобретением.

Эта пневматическая шина 1 содержит корону 2, армированную с помощью армирования или брекера 6 короны, две боковые стенки 3 и две закраины 4, каждая из этих закраин 4 армируется с помощью бортовой проволоки 5. Корона 2 окружена протектором, не представленным в этой схематической фигуре. Каркасное армирование 7 навивается вокруг двух бортовых проволок 5, в каждой закраине 4, заворот 8 этого армирования 7 располагается, например, в направлении наружной стороны шины 1, которая здесь представлена надетой на ее обод 9. Каркасное армирование 7 способом, известным, сам по себе, состоит, по меньшей мере, из одного слоя армирования с помощью "радиальных" кордов, например, текстильных или металлических кордов, то есть, так сказать эти корды располагаются по существу параллельно друг другу и простираются от одной закраины до другой, таким образом, чтобы они образовывали угол в пределах между 80° и 90° с плоскостью средней окружности (с плоскостью, перпендикулярной оси вращения шины, которая расположена на половине расстояния между двумя закраинами 4 и проходит через середину армирования 6 короны).

Внутренняя стенка пневматической шины 1 содержит воздухонепроницаемый слой 10, например, с толщиной равной приблизительно 0,9 мм, на стороне внутренней полости 11 пневматической шины 1.

Этот внутренний слой (или "внутренняя воздухонепроницаемая оболочка") перекрывает всю внутреннюю стенку пневматической шины, простираясь от одной боковой стенки до другой, по меньшей мере, до уровня фланца обода, когда пневматическая шина находится в надетом положении. Он определяет радиально внутреннюю лицевую сторону указанной шины, предназначенную для защиты каркасного армирования от диффузии воздуха, происходящего из пространства 11 внутри шины. Это делает возможным накачку пневматической шины и поддержание ее под давлением. Его свойства воздухонепроницаемости должны позволить ему гарантировать относительно низкий уровень потери давления и поддержание шины в надутом состоянии, в нормальном рабочем состоянии, в течение достаточного периода времени, как правило, в течение нескольких недель или нескольких месяцев.

В отличие от обычной пневматической шины, которая использует композицию на основе бутилового каучука, пневматическая шина в соответствии с настоящим изобретением использует, в этом примере, в качестве воздухонепроницаемого слоя 10, эластомерную композицию, содержащую эластомер SIBS ("Sibstar 102T" с содержанием стирола приблизительно 15%, T_g полиизобутиленового блока приблизительно -65°C и M_n приблизительно 90000 г/моль) и термопластичный материал (например, 10% объемных "Arnite A06101" PET), эту композицию здесь наполняют маслом PIB (например, с помощью 67 частей масла "H-1200 INEOS").

Шина, снабженная своим воздухонепроницаемым слоем 10, как описано выше, может быть получена до или после вулканизации (или отверждения).

В первом случае (то есть, до отверждения пневматической шины), воздухонепроницаемый слой просто наносят обычным способом в желаемом месте, с тем, чтобы сформировать слой 10. Затем осуществляют обычным путем вулканизацию.

Преимущественный вариант изготовления для специалиста в области пневматических шин состоит, например, в течение первой стадии, в выкладывании плоского воздухонепроницаемого слоя непосредственно на барабан для вулканизации шин, в форме слоя ("промазки") соответствующей толщины, перед нанесением на последней остальной части структуры пневматической шины, в соответствии с технологиями изготовления, хорошо известными специалистам в данной области.

Во втором случае (то есть после отверждения пневматической шины), воздухонепроницаемый слой наносят на внутреннюю сторону отвержденной пневматической шины с помощью любых соответствующих средств, например, с помощью связывания, посредством распыления или, еще, с помощью экструзии и непосредственного наложения профилированного элемента соответствующей толщины.

III-1. Исследования

A Исследование воздухонепроницаемости

В следующих далее примерах свойства воздухонепроницаемости анализируют на исследуемых образцах композиций на основе термопластичного эластомера (с микродоменами термоплавкого полимера и пластинчатым наполнителем и без них).

Для этого анализа используют пермеаметр с жесткими стенками, помещаемый в печь (при температуре 60°C в данном случае), снабженный сенсором относительного давления (калиброванным в диапазоне от 0 до 6 бар) и соединенный с трубкой, снабженной впускным клапаном. Пермеаметр может принимать стандартные исследуемые образцы в форме диска (например, с диаметром 65 мм, в настоящем случае) и с однородной толщиной, которая может находиться в диапазоне до 3 мм (0,5 мм, в настоящем случае). Сенсор давления соединен с картой обработки данных от National Instruments (аналоговая четырехканальная обработка данных, 0-10 В), которая соединена с компьютером, осуществляющем непрерывное получение данных с частотой 0,5 Гц (1 точка каждые две секунды). Коэффициент проницаемости (K) измеряют по линейной линии регрессии, дающей крутизну α потери давления через исследуемый образец для исследований как функцию времени, после стабилизации системы, то есть, так сказать, после достижения стабильных условий, при которых давление как функция времени уменьшается линейно. Начальное давление измерений находится, например, между 4 и 3,4 бар.

B Наблюдение под микроскопом

Наблюдение под микроскопом осуществляют с помощью сканирующего электронного микроскопа для определения присутствия частиц и их размеров.

Образцы подвергают воздействию механического разрезания и не металлизируют. Представленные фотографии получают с помощью работающего в окружающей среде микроскопа с торговым наименованием FEI, Quanta model, 400F series с ускоряющим напряжением (HV) 9 кВ, с использованием детектора обратного рассеяния электронов.

Фотографии обрабатывают с помощью программного обеспечения Analysis Pro 5.0, следуя протоколу, известному специалисту в данной области, имея целью увеличение контраста и уменьшение шума.

Протокол является следующим:

- Применение фильтра Sigma для устранения шума (сглаживание пикселей);

- Применение фильтра DCE для получения контраста;

- Повторное применение фильтра Sigma;

- Бинаризация изображения для идентификации контуров наполнителя (преобразование из оттенков серого в черно-белое изображение);

- Применение морфологического открывающего фильтра для устранения одиночных пикселей;

- Применение порога в 1 пиксель;

- Применение усреднения DCE.

Результатом анализа является значение среднечисленного размера частиц в мкм.

C Исследование разрушения

Исследования прочности на разрыв осуществляют на образцах, соответствующих исследованию ASTM C, при температуре окружающей среды. Результаты соответствуют номинальному напряжению при разрыве и удлинению при разрыве.

III-2. Исследования

A Пример I

Две газонепроницаемых композиции, содержащие компоненты, представленные в Таблице 1, приготавливают обычным образом посредством введения различных компонентов в двухшнековый экструдер, с тем, чтобы достичь плавления матрицы и термопластичного материала, составляющего термопластичные микродомены, а также введения всех ингредиентов. Листовая головка экструдера на выходе экструдера делает возможным формирование профилированного элемента, выложенного на прокладку.

Две композиции содержат одну и ту же эластомерную матрицу (SIBS, наполненный маслом PIB). Первая композиция содержит пластинчатый наполнитель при объемном содержании 10%, а вторая - сложный полиэфир - терефталат (PET) "Arnite A06 101" (от DSM Plastic Engineering при таком же объемном содержании 10%. Температура плавления этого сложного полиэфира составляет 255°C.

Для первой композиции, температура корпуса экструдера доводится до 250°C, для второй композиции эта температура равна 270°C, то есть она на 15°C выше температуры плавления PET, для осуществления замешивания в расплавленном состоянии.

Препараты и результаты их исследований показаны в Таблице 1 ниже. Содержание пластификатора выражено в phr, содержание пластинчатого наполнителя или термопластичного материала в % объемных (по отношению к общему объему эластомерной композиции TPS), а также в phr (по отношению к массе эластомера SIBS). Термин "phr", как понимается в настоящем документе, означает части массовые на 100 частей массовых эластомера SIBS.

Таблица 1 № Композиции I-1 I-2 SIBS - Sibstar 102 T - KANEKA - (phr) 100 100 Масло PIB H1200 - INEOS - (phr) 67 67

SYA41R YAMAGUCHI - % объем (phr) 10(57,4)   PET Arnite A06101 - DSM Engineering Plastics - % объем (phr)   10(27) Относительная воздухонепроницаемость (K₀/K) 100 42 Напряжение при разрыве (по отношению к базе 100) 100 185 Удлинение при разрыве (по отношению к базе 100) 100 370 Среднечисленный размер частиц наполнителей/термопластичных микродоменов (мкм) 42 1,9

Плотность SIBS составляет 0,92 г/см³, для масла PIB она составляет 0,89 г/см³, для PET она составляет 1,34 г/см³ и для слюд SYA41R она составляет 1,45 г/см³.

Фигуры 2 и 3 представляют наблюдение под микроскопом образца композиции I-1 (фигура 2) и композиции 1-2 (фигура 3). Присутствие на фигуре 3 многочисленных микродоменов или микрочастиц, имеющих среднечисленный размер порядка 2 мкм, наблюдаются в первом случае. Это подтверждает, что PET действительно является несовместимым с эластомером SIBS и что имеется разделение фаз между PET и эластомерной матрицей и образование этих микродоменов. Эти микродомены являются сферическими. Поэтому понятно, что при одинаковом объемном содержании, проницаемость композиции с термопластичными микродоменами PET выше, чем у композиции, содержащей пластинчатые наполнители при очень высоком аспектном отношении (смотри фигура 2) (эффект извилистости).

С другой стороны, наблюдают очень существенное улучшение свойств при разрыве для композиции I-2 по отношению к I-1, поскольку напряжение при разрыве изменяется от 100 до 184, а деформация при разрыве - от 100 до 370.

B Пример II

Таблица 2 № Композиции C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 Бутиловый эластомер (1) 100         SIBS - Sibstar 102T   100 100 100 100 Углеродная сажа (N772) (phr) 50         Масло PIB - INDOPOL H1200 (phr)   67 25 67 25 Оксид цинка (phr) 1,5         Стеариновая кислота (phr) 1,5         Ускоритель (2) (phr) 1,2         Сера (phr) 1,5         PET - Arnite A06101 % объем (phr)       40 (162)   PET - Arnite A06300 % объем (phr)         30 (77,2) Относительная воздухонепроницаемость (K₀/K) 100,0 77,2 81,8 116 131 (1): бромированный полиизобутилен "BROMOBUTYL 3220", продается Exxon Chemical Co.;
(2): 2-меркаптобензотиазил дисульфид, MBTS.

Этот второй пример показывает эффективность присутствия термопластичных микродоменов, как описано, для армирования воздухонепроницаемости композиции на основе термопластичного эластомера SIBS.

Этот пример включает три сравнительных композиции: C-1 соответствует стандартному препарату внутренней воздухонепроницаемой оболочки на основе бутилового каучука, C-2 и C-3 - термопластичной эластомерной матрице SIBS, наполненной, соответственно, 67 частями и 25 частями масла PIB. Воздухонепроницаемость заполненной матрицы приблизительно на 20%-30% ниже, чем у стандартной внутренней воздухонепроницаемой оболочки.

По сравнению с композицией C-2, композиция C-4 показывает, что добавление термопластика PET делает возможным очень заметное улучшение воздухонепроницаемости композиции и даже получение рабочих характеристик, значительно превосходящих характеристики стандартных внутренних прокладок.

Такое изменение обнаруживают для композиции C-5, по сравнению с композицией C-3, для которой содержание масла PIB ниже и в которой изучают другой сорт PET.

Изобретение относится к автомобильной промышленности. Пневматическая шина снабжена воздухонепроницаемым эластомерным слоем, содержащим, в качестве единственного эластомера или в качестве эластомера, преобладающего по массе, по меньшей мере, один термопластический полиизобутиленовый блок-эластомер. Указанный воздухонепроницаемый эластомерный слой содержит микродомены термоплавкого полимера на основе, по меньшей мере, одного термопластичного материала. Технический результат - повышение воздухонепроницаемости шины. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 3 ил., 2 табл.

1. Пневматическая шина, снабженная воздухонепроницаемым эластомерным слоем, содержащим, в качестве единственного эластомера или в качестве эластомера, преобладающего по массе, по меньшей мере, один термопластичный полиизобутиленовый блок-эластомер, отличающаяся тем, что указанный воздухонепроницаемый эластомерный слой содержит микродомены термоплавкого полимера на основе, по меньшей мере, одного термопластичного материала.

2. Пневматическая шина по п.1, в которой термопластичный материал указанных микродоменов термоплавкого полимера выбирают из группы, состоящей из полиолефинов, хлорированных виниловых полимеров, полистиролов, полиамидов, сложных полиэфиров, сополимеров этилена и винилового спирта (EVOH), полиакрилатов, полиацеталей, термопластичных полиуретановых (TPU) эластомеров, сложных сополиэфиров (СОРЕ) и их смесей.

3. Пневматическая шина по п.2, в которой полиолефины выбирают из полиэтиленов и полипропиленов.

4. Пневматическая шина по п.2, в которой хлорированные виниловые полимеры выбирают из поливинилхлоридов (PVC), поливинилиденхлоридов (PVDC), хлорированных поливинилхлоридов (CPVC) и их смесей.

5. Пневматическая шина по п.2, в которой сложные полиэфиры выбирают из полиэтилентерефталатов (PET), полибутилентерефталатов (РВТ), поликарбонатов (PC) и полиэтиленнафталатов (PEN), и их смесей.

6. Пневматическая шина по п.2, в которой полиамиды выбирают из алифатических полиамидов, а предпочтительно, из полиамидов 6, полиамидов 6-6, полиамидов 11 и их смесей.

7. Пневматическая шина по п.2, в которой сложные сополиэфиры (СОРЕ) выбирают из сополимеров поли(сложный эфир-простой эфир) и поли(сложный эфир-сложный эфир).

8. Пневматическая шина по любому одному из предыдущих пунктов, в которой микродомены термоплавкого полимера имеют среднечисленный размер в пределах между 0,5 и 500 мкм, а предпочтительно, между 1 и 50 мкм.

9. Пневматическая шина по любому одному из пп.1-7, в которой термопластичный полиизобутиленовый блок-эластомер содержит, по меньшей мере, один дополнительный термопластичный блок, состоящий, по меньшей мере, из одного полимеризованного мономера, выбранного из группы, состоящей из стирола, метилстиролов, пара-(трет-бутил)стирола, хлорстиролов, бромстиролов, фторстиролов, пара-гидроксистирола, аценафтилена, индена, 2-метилиндена, 3-метилиндена, 4-метилиндена, диметилинденов, 2-фенилиндена, 3-фенилиндена, 4-фенилиндена, изопрена, сложных эфиров акриловой кислоты, кротоновой кислоты, сорбиновой кислоты и метакриловой кислоты, производных акриламида, производных метакриламида, производных акрилонитрила и производных метакрилонитрила.

10. Пневматическая шина по п.9, в которой термопластичный полиизобутиленовый блок-эластомер выбирают из группы, состоящей из диблок-сополимеров стирол/изобутилен ("SIB") и триблок-сополимеров стирол/изобутилен/стирол ("SIBS").

11. Пневматическая шина по п.9, в которой температура стеклования (T_g) указанного дополнительного термопластичного блока равна или больше чем 100°C.

12. Пневматическая шина по п.1, в которой термопластичный материал, составляющий микродомены термоплавкого полимера, присутствует при объемном содержании от 3% до 50% от воздухонепроницаемой эластомерной композиции, предпочтительно, от 5% до 40% объемных, а очень предпочтительно, от 10% до 40% объемных.

13. Пневматическая шина по п.1, в которой указанный объект изготовлен из каучука.

14. Способ получения газонепроницаемой эластомерной композиции для изготовления пневматической шины по любому одному из предыдущих пунктов, указанная композиция содержит, в качестве единственного эластомера или в качестве эластомера, преобладающего по массе, термопластичный полиизобутиленовый блок-эластомер, имеющий заданную температуру плавления или размягчения (T_M1), и термопластичный материал, имеющий заданную температуру плавления или размягчения (T_M2), с использованием экструдера, снабженного, по меньшей мере, входом и выходом, указанный способ включает следующие стадии:
- введение термопластичного эластомера и термопластичного материала на вход (входы) экструдера;
- плавление и замешивание составляющих посредством доведения всех составляющих до температуры замешивания (T_M), превышающей обе заданные температуры плавления или размягчения (T_M1, T_M2), во время перемещения в корпусе экструдера; и
- распределение получаемой композиции на выходе экструдера с помощью головки экструдера соответствующего поперечного сечения.