ПНЕВМАТИЧЕСКИЙ ОБЪЕКТ, СНАБЖЕННЫЙ ГАЗОНЕПРОНИЦАЕМЫМ СЛОЕМ НА ОСНОВЕ СТИРОЛЬНОГО ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТА И ПРОСТОГО ПОЛИФЕНИЛЕНОВОГО ЭФИРА Российский патент 2015 года по МПК B60C5/14 C08L53/02 C08L25/08 C08L23/22 C08K5/06 

Настоящее изобретение относится к "пневматическим" объектам, то есть, по определению, объектам, которые принимают свою пригодную для применения форму, когда их надувают воздухом или эквивалентным надувным газом.

Оно относится, в частности к газонепроницаемым слоям, обеспечивающим герметичность этих пневматических объектов, в частности, пневматических шин.

В обычной шине типа "tubeless" (то есть без воздушной камеры) внутренняя радиальная поверхность содержит слой, непроницаемый для воздуха (или, в общем, для любого надувного газа), который позволяет надуть и поддерживать давление в шине. Эти свойства герметичности позволяют слою гарантировать относительно низкую потерю давления, позволяющую поддерживать надутую шину в нормальном рабочем состоянии в течение достаточного времени, обычно несколько недель или несколько месяцев. Его функцией является также защита арматуры каркаса и, в целом, остальной шины от окисления, связанного с диффузией воздуха из внутреннего пространства шины.

Эта функция герметичного внутреннего слоя, или "внутренней резины" ("inner liner"), выполняется в настоящее время композициями на основе бутилкаучука (сополимер изобутилена и изопрена), уже давно признанными за их отличные герметизирующие свойства.

Однако очень хорошо известным недостатком композиций на основе бутилкаучука или эластомера является то, что он имеет высокие потери на гистерезис, которые, к тому же, имеют место в широком диапазоне температуры, этот недостаток ухудшает сопротивление пневматических шин качению.

Снижение гистерезиса этих внутренних герметизирующих слоев и, таким образом, в конечном счете снижение расхода топлива автомобилями является общей задачей, которая стоит перед современной промышленностью.

Документ WO 2008/145277 от авторов настоящей заявки раскрывает пневматический объект, снабженный слоем, непроницаемым для надувного газа, причем непроницаемый слой содержит эластомерную композицию, включающую по меньшей мере один термопластичный эластомерный сополимер с блоками полистирола и полиизобутилена и полибутеновое масло.

По сравнению с бутилкаучуком основным преимуществом эластомера TPS является, благодаря его термопластичной природе, возможность обработки как есть в расплавленном (жидком) состоянии, и, как следствие, это открывает возможность упрощенного применения.

Однако при определенных нагрузках при езде термостойкость такого непроницаемого слоя на основе эластомера TPS может оказаться недостаточной, в частности, при повышенной температуре и под напряжением.

Предметом изобретения является пневматический объект, снабженный эластомерным слоем, непроницаемым для надувного газа, содержащим по меньшей мере один термопластичный стирольный эластомер с полиизобутиленным блоком. Этот пневматический объект отличается тем, что герметичный эластомерный слой содержит, кроме того, простой полифениленовый эфир ("PPE").

Авторы заявки обнаружили, что присутствие полифениленового эфира позволяет ощутимо улучшить термостойкость газонепроницаемой эластомерной композиции и, в частности, ее предел текучести под напряжением при повышенной температуре.

Преимуществом газонепроницаемых слоев пневматических объектов, согласно одному из аспектов изобретения, является также то, что они имеют существенно улучшенную газонепроницаемость.

Изобретение относится, в частности, к резиновым пневматическим объектам, таким как надувные шины, или к воздушным камерам, в частности воздушным камерам для шин.

Более конкретно изобретение относится к шинам, предназначенным для оснащения автотранспорта типа туристических автомобилей, SUV ("Sport Utility Vehicles" - спортивные легковые вездеходы), двухколесных транспортных средств (в частности, мотоциклов), самолетов, а также промышленного транспорта, выбранного из грузовых автомобилей малой грузоподъемности, большегрузного транспорта, т.е. метро, автобус, дорожного транспорта (грузовики, трактора, прицепы), внедорожных транспортных средств, таких как сельскохозяйственные машины или строительные машины, других транспортных или погрузочно-разгрузочных средств.

Изобретение, а также его преимущества станут более понятными в свете следующего описания и примеров осуществления, а также единственной фигуры, относящейся к этим примерам, которая схематически показывает в радиальном разрезе предлагаемую изобретением пневматическую шину согласно изобретению.

I. Подробное описание изобретения

В настоящем описании выражение "phr" означает весовые части на сто частей эластомера (если имеется несколько эластомеров) и, если явно не указано иное, процентное содержание (%) указано в масс.%.

С другой стороны, все интервалы величин, обозначенные выражением "от более a до менее b", означают область значений, больших чем a, но меньших чем b (то есть границы a и b исключены), тогда как все интервалы величин, обозначенные выражением "от a до b" означают область значений, распространяющуюся от a до b (то есть включая строгие границы a и b).

I-1. Газонепроницаемый эластомерный слой

Существенной характеристикой газонепроницаемого эластомерного слоя пневматического объекта согласно изобретению является то, что он содержит по меньшей мере один термопластичный стирольный эластомер с блоком полиизобутиленового эластомера и полифениленовый эфир в заданных пропорциях.

I-1-A. Термопластичный стирольный эластомер с блоками полиизобутилена

Термопластичные эластомеры (сокращенно "TPE") имеют структуру, промежуточную между термопластичными полимерами и эластомерами. Они состоят из жестких термопластичных звеньев, связанных гибкими эластомерными звеньями, например полибутадиен, полиизопрен, поли(этилен/бутилен) или же полиизобутилен. Часто это трехблочные эластомеры с двумя жесткими сегментами, соединенными мягким сегментом. Жесткие и мягкие сегменты могут располагаться линейно, в виде звезд или боковых ветвей. Типично, каждый из этих сегментов или блоков содержит минимум более 5, обычно более 10 основных звеньев (например, звеньев стирола и звеньев изопрена для блок-сополимера стирол/изопрен/стирол).

Термопластичный эластомер в одном объекте изобретения отличается тем, что он выбран из термопластичных стирольных эластомеров ("TPS"). Под стирольным мономером в настоящем описании следует понимать любой мономер на основе стирола, как незамещенный, так и замещенный; из замещенных стиролов можно назвать, например, метилстиролы (например, о-метилстирол, м-метилстирол или п-метилстирол, альфа-метилстирол, альфа-2-диметилстирол, альфа-4-диметилстирол или дифенилэтилен), пара-трет-бутилстирол, хлорстиролы (например, о-хлорстирол, м-хлорстирол, п-хлорстирол, 2,4-дихлорстирол, 2,6-дихлорстирол или 2,4,6-трихлорстирол), бромстиролы (например, о-бромстирол, м-бромстирол, п-бромстирол, 2,4-дибромстирол, 2,6-дибромстирол или 2,4,6-трибромстирол), фторстиролы (например, о-фторстирол, м-фторстирол, п-фторстирол, 2,4-дифторстирол, 2,6-дифторстирол или 2,4,6-трифторстирол) или также пара-гидроксистирол.

Термопластичный стирольный эластомер согласно изобретению содержит эластомерный блок на основе полиизобутилена (сокращенно "TPSI"). Под эластомерным блоком на основе полиизобутилена понимается не только гомополимер изобутилена, но также сополимер изобутилена и изопрена, а также галогенированные производные, в частности обычно бромированные или хлорированные, этих гомополимеров и сополимеров.

Предпочтительно, термопластичный стирольный эластомер является сополимером с блоками полистирола и полиизобутилена. Под таким определением следует понимать термопластичный сополимер, содержащий по меньшей мере один полистирольный блок (то есть один или несколько полистирольных блоков) и по меньшей мере один полиизобутиленовый блок (то есть один или несколько полиизобутиленовых блоков), с которыми могут быть соединены или нет другие блоки (например, полиэтилен и/или полипропилен) и/или другие мономерные звенья (например, ненасыщенные звенья, например диеновые).

Предпочтительно, такой блок-сополимер является двухблочным сополимером стирол/изобутилен (сокращенно "SIB").

Еще более предпочтительно такой блок-сополимер является трехблочным сополимером стирол/изобутилен/стирол (сокращенно "SIBS").

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления изобретения, весовая доля стирола в термопластичном стирольном эластомере составляет от более 5% до менее 50%. Ниже указанного минимума имеется риск существенного ухудшения термопластичного характера эластомера, тогда как выше рекомендованного максимума может ухудшиться эластичность непроницаемого слоя. Из этих соображений содержание стирола более предпочтительно составляет от более 10 до менее 40%, в частности от более 15 до менее 35%.

Предпочтительно, чтобы температура стеклования (Tg, измеряется согласно ASTM D3418) эластомера TPSI была ниже -20°C, более предпочтительно ниже -40°C. Величина Tg выше этого минимума может снизить характеристики непроницаемого слоя при применении при очень низкой температуре; для такого применения Tg эластомера TPSI еще более предпочтительно ниже -50°C.

Среднечисленная молекулярная масса (обозначена Mn) эластомера TPSI предпочтительно составляет от более 30000 до менее 500000 г/моль, более предпочтительно от более 40000 до менее 400000 г/моль. Ниже указанного минимума может ухудшиться когезия между цепями эластомера, в частности, по причине возможного разбавления последнего пластифицирующим маслом; с другой стороны, повышение температуры применения имеет опасность ухудшить механические свойства, в частности характеристики при разрыве, что имеет следствием ухудшение "высокотемпературных" свойств. Кроме того, слишком высокая масса Mn может отрицательно влиять на гибкость газонепроницаемого слоя. Так, было установлено, что значение Mn в интервале от 50000 до 300000 г/моль является особенно хорошо подходящим, в частности, для применения композиции в пневматической шине.

Среднечисленная молекулярная масса (Mn) эластомера TPSI определяется известным образом по пространственно-эксклюзионной хроматографии (SEC). Образец предварительно растворяют в тетрагидрофуране до концентрации примерно 1 г/л, затем, перед впрыском, раствор фильтруют через фильтр с пористостью 0,45 мкм. Используемой аппаратурой является хроматографическая система "WATERS alliance". Растворителем-элюентом является тетрагидрофуран, скорость течения 0,7 мл/мин, температура системы 35°C и длительность анализа 90 мин. Используется четыре колонки WATERS, соединенные последовательно, с торговыми наименованиями "STYRAGEL" ("HMW7", "HMW6E" и две "HT6E"). Впрыскиваемый объем раствора образца полимера составляет 100 мкл. Детектор представляет собой дифференциальный рефрактометр "WATERS 2410", и его программное обеспечение, связанное с обработкой хроматографических данных, представляет собой систему "WATERS MILLENIUM". Средние молекулярные массы рассчитаны относительно калибровочной кривой, полученной с полистирольными эталонами.

Коэффициент полидисперсности Ip (напомним: Ip=Mw/Mn, где Mw есть средневесовая молекулярная масса) эластомера TPSI предпочтительно ниже 3, более предпочтительно Ip ниже 2.

Если в газонепроницаемом слое предположительно используются другие эластомеры, термопластичный стирольный эластомер с блоком полиизобутилена является преобладающим по весу эластомером; в таком случае он предпочтительно составляет более 50%, более предпочтительно более 70% от веса всех эластомеров, присутствующих в газонепроницаемом слое. Такими дополнительными эластомерами, неосновными по весу, могут быть, например, такие диеновые эластомеры, как натуральный каучук или синтетический полиизопрен, бутилкаучук или другие термопластичные эластомеры, отличные от стирольных.

Термопластичный стирольный эластомер с блоком полиизобутилена предпочтительно является единственным термопластичным эластомером, из которого состоит газонепроницаемый эластомерный слой.

Эластомеры TPSI могут обрабатываться классическим способом, экструзией или литьем, исходя, например, из материала, находящегося в виде шариков или гранул.

Эластомеры TPSI имеются в продаже, например, что касается SIB и SIBS, они продаются фирмой KANEKA под названием "SIBSTAR" (например, "Sibstar 103T", "Sibstar 102T", "Sibstar 073T" или "Sibstar 072T" для SIBS, "Sibstar 042D" для SIB). Они, а также их синтез были описаны, например, в патентных документах EP 731112, US 4946899, US 5260383. Они были разработаны сначала для применений в биомедицине, а затем описаны в различных приложениях, подходящих для эластомеров TPSI, таких разных, как медицинские материалы, детали для автомобилей или электробытовых приборов, оболочки для электрических проводов, уплотнительные или эластичные детали (смотри, например, EP 1431343, EP 1561783, EP 1566405, WO 2005/103146).

I-1-B. Полифениленовый эфир (PPE)

Другой существенной характеристикой газонепроницаемой композиции является то, что она содержит, в комбинации с описанным выше эластомером TPSI, по меньшей мере один простой полифениленовый эфир (сокращенно обозначенный "PPE").

Эфиры PPE хорошо известны специалисту, они представляют собой смолы, твердые при температуре окружающей среды (23°C), совместимые со стирольными полимерами и которые используются, в частности, для повышения Tg эластомеров TPS (смотри, например, "Thermal, Mechanical and Morphological Analyses of Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) /Styrene-Butadiene-Styrene Blends", Tucker, Barlow, Paul, Macromolecules, 1988, 21, 1678-1685).

Предпочтительно, используемый здесь PPE имеет температуру стеклования (обозначаемую ниже Tg), которая выше 150°C, более предпочтительно выше 180°C. Что касается его среднечисленной молекулярной массы (Mn), она предпочтительно составляет от 5000 до 100000 г/моль.

Среднечисленная молекулярная масса (Mn) определяется известным образом по пространственно-эксклюзионной хроматографии (SEC). Образец предварительно растворяют в тетрагидрофуране в концентрации примерно 1 г/л, затем, перед впрыском, раствор фильтруют через фильтр с пористостью 0,45 мкм. Используемой аппаратурой является хроматографическая система "WATERS alliance". Растворителем-элюентом является тетрагидрофуран, скорость течения 0,7 мл/мин, температура системы 35°C и длительность анализа 90 мин. Используется четыре колонки WATERS, соединенные последовательно, с торговыми наименованиями "STYRAGEL" ("HMW7", "HMW6E" и две "HT6E"). Впрыскиваемый объем раствора образца полимера составляет 100 мкл. Детектор представляет собой дифференциальный рефрактометр "WATERS 2410", и его программное обеспечение, связанное с обработкой хроматографических данных, представляет собой систему "WATERS MILLENIUM". Средние молекулярные массы рассчитаны относительно калибровочной кривой, полученной с полистирольными эталонами.

В качестве неограничивающих примеров полимеров PPE, подходящих для непроницаемой композиции согласно изобретению, можно назвать, в частности, полимеры, выбранные из группы, состоящей из поли(2,6-диметил-1,4-фениленового эфира), поли(2,6-диметил-со-2,3,6-триметил-1,4-фениленового эфир), поли-(2,3,6-триметил-1,4-фениленового эфира), поли(2,6-диэтил-1,4-фениленового эфира), поли(2-метил-6-этил-1,4-фениленового эфира), поли(2-метил-6-пропил-1,4-фениленового эфира), поли(2,6-дипропил-1,4-фениленового эфира), поли(2-этил-6-пропил-1,4-фениленового эфира), поли(2,6-дилаурил-1,4-фениленового эфира), поли(2,6-дифенил-1,4-фениленового эфира), поли(2,6-диметокси-1,4-фениленового эфира), поли(1,6-диэтокси-1,4-фениленового эфира), поли(2-метокси-6-этокси-1,4-фениленового эфира), поли(2-этил-6-стеарилокси-1,4-фениленового эфира), поли(2,6-дихлоро-1,4-фениленового эфира), поли(2-метил-6-фенил-1,4-фениленового эфира), поли(2-этокси-1,4-фениленового эфира), поли(2-хлоро-1,4-фениленового эфира), поли(2,6-дибромо-1,4-фениленового эфира), поли(3-бромо-2,6-диметил-1,4-фениленового эфира), их соответствующие сополимеры и смеси этих гомополимеров или сополимеров.

Согласно одному особенно предпочтительному варианту осуществления, в качестве PPE используется поли(2,6-диметил-1,4-фениленовый эфир). Такие PPE имеются в продаже, например, "Xyron S202" от компании Asahi Kasei или "Noryl SA120" от компании Sabic.

Предпочтительно, количество полимера PPE в газонепроницаемом слое подбирается таким образом, чтобы весовая доля PPE составляла от более чем 0,05 до менее 5 раз, более предпочтительно от более 0,1 до 2 раз от весовой доли стирола, присутствующего в самом термопластичном стирольном эластомере с полиизобутиленовым блоком. Ниже рекомендованного минимума не будет заметного эффекта от присутствия PPE, а при более чем пятикратном превышении установлено слишком сильное увеличение жесткости газонепроницаемого слоя.

По всем этим причинам весовая доля PPE еще более предпочтительно составляет от более 0,2 до менее 1,5 раз от весовой доли стирола в термопластичном стирольном эластомере с блоками полиизобутилена.

I-1-C. Пластифицирующее масло

Эластомеры, в которые ранее был добавлен полифениленовый эфир, способны самостоятельно обеспечивать функции газонепроницаемости и улучшения термостойкости пневматических объектов, в которые они вводятся.

Однако, согласно одному предпочтительному варианту осуществления изобретения, описанный выше газонепроницаемый слой содержит также в качестве пластификатора расширительное масло (или пластифицирующее масло), функцией которого является облегчить обработку газонепроницаемого слоя, в частности его включение в пневматический объект, путем снижения модуля и повышения липкости.

Можно использовать любое пластифицирующее масло, предпочтительно с низкой полярностью, способное расширять, пластифицировать эластомеры, в частности термопластичные. При температуре окружающей среды (23°C) эти масла, более или менее вязкие, являются жидкими (то есть, напомним, веществами, способными принимать в конечном счете форму вмещающего их сосуда), в отличие, в частности, от смол или каучука, которые по своей природе являются твердыми.

Предпочтительно, пластифицирующее масло выбрано из группы, состоящей из полиолефиновых масел (то есть полученных при полимеризации олефинов, моноолефинов или диолефинов), парафиновых масел, нафтеновых масел (с низкой или высокой вязкостью), ароматических масел, минеральных масел и смесей этих масел.

Предпочтительно используется масло типа полибутена, в частности полиизобутиленовое масло (сокращенно "PIB"), которое показало наилучший компромисс свойств по сравнению с другими испытанными маслами, в частности с обычным маслом парафинового типа.

В качестве примеров, полиизобутиленовые масла выпускаются в продажу, в частности, компанией UNIVAR под названием "Dynapak Poly" (например, "Dynapak Poly 190"), компанией INEOS Oligomer под названием "Indopol H1200"), BASF под названиями "Glissopal" (например, "Glissopal 1000") или "Oppanol" (например, "Oppanol B12"); парафиновые масла выпускаются, например, фирмой EXXON под названием "Telura 618" или фирмой Repsol под названием "Extensol 51".

Среднечисленная молекулярная масса (Mn) пластифицирующего масла предпочтительно составляет от более 200 до менее 25000 г/моль, более предпочтительно от более 300 до менее 10000 г/моль. При слишком низкой массе Mn существует опасность миграции масла наружу из композиции, тогда как слишком высокие массы могут привести к чрезмерной жесткости этой композиции. Масса Mn, составляющая от более 350 до менее 4000 г/моль, в частности от более 400 до менее 3000 г/моль, оказалась отличным компромиссом для целевого применения, в частности для использования в пневматической шине.

Среднечисленную молекулярную массу (Mn) пластифицирующего масла определяют по пространственно-эксклюзионной хроматографии (SEC), при этом образец предварительно растворяют в тетрагидрофуране в концентрации примерно 1 г/л, затем, перед впрыском, раствор фильтруют через фильтр с пористостью 0,45 мкм. Используемой аппаратурой является хроматографическая цепь "WATERS alliance". Растворителем-элюентом является тетрагидрофуран, скорость течения 1 мл/мин, температура системы 35°C и длительность анализа 30 мин. Используются две колонки WATERS под названием "STYRAGEL HT6E". Впрыскиваемый объем раствора образца полимера составляет 100 мкл. Детектор представляет собой дифференциальный рефрактометр "WATERS 2410", и его программное обеспечение, связанное с обработкой хроматографических данных, представляет собой систему "WATERS MILLENIUM". Средние молекулярные массы рассчитаны относительно калибровочной кривой, полученной с полистирольными эталонами.

Специалист, в свете описания и следующих примеров осуществления, сможет подобрать количество пластифицирующего масла в зависимости от конкретных условий применения газонепроницаемого эластомерного слоя, в частности пневматического объекта, в котором предназначено его использовать.

Предпочтительно, чтобы содержание пластифицирующего масла было выше 5 phr, предпочтительно составляло от более 5 до менее 150 phr.

Присутствие пластифицирующего масла в количестве ниже указанного минимума неощутимо. Выше рекомендованного максимума имеется риск недостаточной когезии композиции, при этом потеря герметичности может оказаться роковой, в зависимости от рассматриваемого приложения.

По этим причинам, в частности, для применения герметичной композиции в пневматической шине, предпочтительно, чтобы содержание пластифицирующего масла было выше 10 phr, в частности составляло от более 10 до менее 130 phr, еще более предпочтительно, чтобы оно было выше 20 phr, в частности составляло от более 20 до менее 100 phr.

I-1-D. Пластинчатый наполнитель

Использование пластинчатого наполнителя позволяет благоприятно снизить коэффициент проницаемости (и, следовательно, улучшить герметичность) эластомерной композиции, без чрезмерного повышения ее модуля, что позволяет сохранить легкость введения непроницаемого слоя в пневматический объект.

Наполнители, называемые пластинчатыми (по-английски "platy fillers"), хорошо известны специалисту. Они применялись, в частности, в пневматических шинах для снижения проницаемости обычных газонепроницаемых слоев на основе бутилкаучука. В этих слоях на основе бутила наполнители обычно используются в относительно низком содержании, чаще всего не превышающем 10-15 phr (смотри, например, патентные документы US 2004/0194863, WO 2006/047509).

Они обычно имеют вид уложенных друг на друга плат, пластинок, листов или чешуек, с более или менее заметной анизотропией. Их форм-фактор (F=L/E) обычно выше 3, чаще больше 5 или 10, где L означает длину (или самый большой размер), а E среднюю толщину этого пластинчатого наполнителя, причем среднее значение рассчитывается как среднечисленное. Часто встречаются форм-факторы, достигающие несколько десятков и даже сотен. Их средняя длина предпочтительно больше 1 мкм (то есть в таком случае речь идет о пластинчатых наполнителях, называемых микронными), обычно она составляет от нескольких мкм (например, 5 мкм) до нескольких сотен мкм (например, 500 и даже 800 мкм).

Предпочтительно, пластинчатые наполнители, использующиеся согласно изобретению, выбраны из группы, состоящей из графитов, филосиликатов и смесей таких наполнителей. Из филосиликатов назовем, в частности, глины, тальк, слюду, каолин, причем эти филосиликаты могут быть немодифицированными или модифицированными, например, поверхностной обработкой; в качестве примеров таких модифицированных филосиликатов можно назвать, в частности, слюду, покрытую оксидом титана, глины, модифицированные ПАВами ("organo clays").

Предпочтительно используются пластинчатые наполнители с низкой поверхностной энергией, то есть относительно неполярные, например, какие выбраны из группы, состоящей из графитов, талька, слюды и смесей таких наполнителей, причем наполнители могут быть модифицированными или нет, еще более предпочтительно они выбраны из группы, состоящей из графитов, талька и смесей таких наполнителей. Из графитов можно назвать, в частности, природные графиты, вспученные графиты или синтетические графиты.

Как примеры слюды можно назвать слюду, выпускаемую в продажу компанией CMMP (например, Mica-MU®, Mica-Soft®, Briomica®), вермикулиты (в частности, вермикулит Shawatec® производства CMMP или вермикулит Microlite® производства W.R. Grace), модифицированную или обработанную слюду (например, серия продуктов Iriodin® производства Merck, слюда, выпускаемая компанией YAMAGUCHI (A51S, A41S, SYA-21R, SYA-21RS, A21S, SYA-41R)). В качестве примеров графитов можно назвать графиты, выпускаемые в продажу компанией Timcal (серия продуктов Timrex®). Как пример талька можно назвать тальк, выпускаемый компанией Luzenac.

Описанные выше пластинчатые наполнители могут применяться в различных содержаниях, в частности, составляющих от более 2 до менее 30% от объема эластомерной композиции, предпочтительно от более 3 до менее 20 об.%.

Введение пластинчатых наполнителей в термопластичные эластомерные композиции может быть осуществлено различными известными способами, например смешением в растворе, смешением в массе во внутреннем смесителе или же смешением путем экструзии.

I-1-E. Различные добавки

Описанный выше воздухонепроницаемый слой или композиция могут дополнительно содержать различные добавки, обычно присутствующие в воздухонепроницаемых слоях, известных специалисту. Назовем, например, усиливающие наполнители, такие как сажа или оксид кремния; неусиливающие, или инертные наполнители, отличные от описанных ранее пластинчатых наполнителей, красители, благоприятно использующиеся для окрашивания композиции, пластификаторы, отличные от называвшихся выше пластифицирующих масел, клейкие смолы, защитные средства, такие как антиоксиданты или антиозонанты, УФ-стабилизаторы, различные средства, облегчающие обработку, или другие стабилизаторы, или же промоторы, способствующие адгезии с остальной структурой пневматического объекта.

Помимо описанных выше эластомеров, газонепроницаемая композиция может также содержать, всегда в меньшей, чем блочный эластомер, массовой доле, другие полимеры, не являющиеся эластомерами, такие, например, как термопластичные полимеры.

I-2. Применение воздухонепроницаемого слоя в пневматической шине

Описанная выше композиция на основе блочного эластомера подходит для применения в качестве воздухонепроницаемого слоя в любом типе пневматических объектов. В качестве примеров таких пневматических объектов можно назвать надувные лодки, воздушные шары или мячи, использующиеся для игры или для спорта.

Особенно хорошо они подходят для применения в качестве слоя, непроницаемого для воздуха (или любого другого надувного газа, например азота), в пневматическом объекте, готовом продукте или полуфабрикате, из резины, в частности, в пневматической шине для автомобильного транспорта, такого как двухколесный транспорт, туристический или промышленный транспорт.

Такой воздухонепроницаемый слой предпочтительно располагается на внутренней стенке пневматического объекта, но он может также быть полностью интегрирован в его внутреннюю структуру.

Толщина воздухонепроницаемого слоя предпочтительно превышает 0,05 мм, более предпочтительно она составляет от более 0,1 мм до менее 10 мм, в частности от более 0,1 до менее 1,0 мм.

Как легко понять, способ осуществления изобретения может меняться в зависимости от конкретной области применения, размеров и приложенных давлений, причем воздухонепроницаемый слой имеет в таком случае несколько предпочтительных диапазонов толщин.

Так, например, для пневматических шин типа туристических он может иметь толщину по меньшей мере 0,05 мм, предпочтительно от более 0,1 до менее 2 мм. В другом примере, для шин для большегрузного или сельскохозяйственного транспорта предпочтительная толщина может составлять от более 1 до менее 3 мм. В другом примере, для шин строительного транспорта или для самолетов предпочтительная толщина может лежать в диапазоне от более 2 до менее 10 мм.

По сравнению с воздухонепроницаемым слоем, раскрытым в документе WO 2008/145277 A1, преимуществом воздухонепроницаемого слоя согласно изобретению является то, что он имеет заметно лучшую термостойкость, а также улучшенную газонепроницаемость, как это продемонстрировано в следующих примерах осуществления.

II. Примеры осуществления изобретения

Описанный выше газонепроницаемый слой подходит для применения в пневматических шинах автомобилей любого типа, в частности туристических автомобилей, или для промышленного транспорта, как большегрузный транспорт.

В качестве примера единственная приложенная фигура очень схематически (без соблюдения конкретного масштаба) показывает радиальный разрез пневматической шины согласно изобретению.

Эта пневматическая шина 1 содержит корону 2, усиленную арматурой короны или поясом 6, две боковины 3, две закраины 4, причем каждая из этих закраин усилена стержнем 5. На корону 2 устанавливается поверхность качения, не показанная на этой схематической фигуре. Арматура 7 каркаса закручена вокруг двух бортовых стержней в каждой закраине 4, причем реверсия 8 этой арматуры 7 обращена, например, наружу шины 1, которая показана здесь установленной на свой обод 9. Арматура 7 каркаса, как известно, состоит из по меньшей мере одного слоя, усиленного кордом, например текстильным или металлическим, называемым "радиальным", то есть эти корды расположены практически параллельно друг другу и идут от одной закраины к другой, образуя угол от более 80° до менее 90° со средней окружной плоскостью (плоскость, перпендикулярная оси вращения шины, которая находится на половине расстояния между двумя закраинами 4 и проходит через середину арматуры 6 короны).

Внутренняя стенка шины 1 содержит воздухонепроницаемый слой 10, например, толщиной, равной примерно 0,9 мм, со стороны внутренней полости 11 шины 1.

Этот внутренний слой (или "inner liner") покрывает всю внутреннюю стенку пневматической шины, продолжаясь от одной боковой поверхности к другой, по меньшей мере до уровня крюка обода, когда пневматическая шина установлена на место. Он задает внутреннюю по радиусу поверхность указанной шины, предназначенную для защиты арматуры каркаса от диффузии воздуха из внутреннего объема 11 шины. Он позволяет надуть шину и поддерживать ее под давлением; его герметизирующие свойства должны позволить ему гарантировать относительно малую потерю давления, чтобы поддерживать надутую шину в нормальном рабочем состоянии в течение достаточной длительности, обычно несколько недель или несколько месяцев.

В отличие от традиционной пневматической шины, использующей композицию на основе бутилкаучука, шина согласно изобретению использует в этом примере в качестве воздухонепроницаемого слоя 10 эластомерную композицию, содержащую эластомер SIBS ("Sibstar 102T или 103T" с содержанием стирола соответственно примерно 15% и 30%, Tg примерно -65°C и Mn примерно 90000 г/моль) и поли(2,6-диметил-1,4-фениленовый эфир) ("Xyron^®S202A производства Asahi Kasei или "Noryl SA120" от компании Sabic), расширенную маслом PIB (например, масло Indopol H1200 - Mn порядка 2100 г/моль), а также пластинчатый наполнитель (SYA41R от Yamaguchi).

Тонкий слой ("skim") газонепроницаемого слоя может быть получен, в частности, с устройством, описанным в документе EP 2072219 A1. Это устройство содержит оборудование для экструзии, такое как двухшнековый экструдер, фильеру, жидкую охлаждающую баню и подвижную плоскую опору.

Шина, снабженная воздухонепроницаемым слоем 10, какой описан выше, может быть получена до или после вулканизации (или сшивки).

В первом случае (т.е. перед вулканизацией пневматической шины) воздухонепроницаемый слой просто наносят обычным способом на желаемое место, чтобы образовать слой 10. Затем классическим путем проводят вулканизацию пневматической шины.

Один выгодный для специалиста по шинам вариант получения состоит, например, в том, чтобы на первом этапе ровно нанести воздухонепроницаемый слой прямо на сборочный барабан, в виде тонкого слоя ("skim") подходящей толщины, перед покрытием этого последнего остальной структурой шины, согласно технологии производства, хорошо известной специалисту.

Во втором случае (т.е. после вулканизации пневматической шины) непроницаемый слой наносят внутрь сшитой шины любым подходящим средством, например, приклеиванием, распылением или экструзией и выдуванием пленки надлежащей толщины.

II-1. Испытания

Свойства газонепроницаемых эластомерных композиций были определены, как указано ниже.

A. Испытание на определение температуры термического размягчения

Чтобы охарактеризовать температуру размягчения композиции, применяется следующее испытание:

- Оборудование: механический динамический анализатор (DMA Q800) производства компании TA Instruments;

- Образец: цилиндрической формы, получен с помощью кусачек и имеет в среднем размер 13 мм в диаметре и 2 мм в толщину;

- Нагрузка: держатель образцов имеет вид зажимных губок; эта деталь состоит из верхнего подвижного диска (диаметром 15 мм) и нижнего неподвижного диска (диаметром 15 мм); образец помещают между этими двумя дисками; подвижная деталь позволяет приложить определенное напряжение к образцу, равное 1 Н; все это помещают в печь, позволяющую повышать температуру от температуры окружающей среды до 180°C со скоростью 3°C/мин, во время этого повышения регистрируют деформацию образца;

- Интерпретация: результаты представлены в виде кривой деформации образца в зависимости от температуры; за температуру размягчения принимается температура, при которой материал имеет уменьшение толщины 10%.

B. Испытание на определение температуры разрыва при термомеханической ползучести

Принцип и экспериментальные условия, используемые для этого измерения, отличаются от предыдущего. Действительно, предел термомеханической текучести оценивается здесь по определению температуры, при какой текучесть образца приводит к разрыву пленки (температура разрыва образца).

- Оборудование: механический динамический анализатор (DMA Q800) производства компании TA Instruments;

- Образец: в виде пленки шириной 4 мм и толщиной 0,5 мм;

- Нагрузка: держатель образцов состоит из двух губок, которые будут зажимать края образца, расстояние между губками равно 12-13 мм; верхняя губка является подвижной, тогда как нижняя губка неподвижна; верхняя губка позволяет приложить к образцу усилие 1 Н; все это помещают в печь, позволяющую повышать температуру от температуры окружающей среды до 180°C со скоростью 3°C/мин, во время этого повышения регистрируют деформацию образца;

- Интерпретация: результаты представлены в виде кривой деформации образца в зависимости от температуры; так как к образцу прикладывается постоянное усилие, его деформация будет значительно меняться при размягчении; это явление ползучести предшествует разрыву материала, вот почему температура, при которой происходит разрыв, считается показателем термостойкости материала.

C. Испытания на герметичность

Для этого анализа используется пермеаметр с жесткими стенками, помещенный в сушильную печь (в настоящем случае температура 60°C), снабженную датчиком относительного давления (калиброванным на диапазон от 0 до 6 бар) и соединенную с трубкой, снабженной клапаном для надувания. Пермеаметр может вмещать стандартные образцы в виде диска (например, в настоящем случае диаметром 65 мм) однородной толщины, которая может доходить до 1,5 мм (в настоящем случае 0,5 мм). Датчик давления соединен с картой сбора данных National Instruments (получение по четырем аналоговым каналам 0-10 В), которая соединена с компьютером, реализующим непрерывный сбор данных с частотой 0,5 Гц (1 точка каждые две секунды). Коэффициент проницаемости (K) измеряют по правилу линейной регрессии, дающей наклон α потери давления через тестируемый образец, в зависимости от времени, после стабилизации системы, то есть достижения стабильного режима, в ходе которого давление линейно уменьшается как функция времени.

II-2. Опыты

II-2-A. Первый опыт

Таблица 1 сравнивает температуры размягчения непроницаемой эластомерной композиции на основе SIBS (SIBSTAR 102T, содержащей 15 масс.% стирола) с и без добавления поли(2,6-диметил-1,4-фениленового эфира).

Таблица 1   Сравнение А1 SIBS - Sibstar 102T^®-KANEKA-(phr) 100 100 Масло PIB - H1200-Ineos Oligomer-(phr) 67 67 пластинчатый наполнитель - SYA41R^®-YAMAGUSHI¹- об.% - (phr) 10%
(54 phr) 10%
(54 phr) Поли(2,6-диметил-1,4-фениловый эфир) - Xyron^®-ASAHI-KASEI- (масс.% от стирольных блоков SIBS)-(phr) 0 50%
(7,5 phr) Температура размягчения (°C) 122 140 Температура размягчения (эталон 100%) 100 115 ¹Плотность используемого пластинчатого наполнителя: ρ 2,85 г/см³

Эта таблица показывает, что применение 50 масс.% Xyron S202A от содержания стирола в SIBS позволяет улучшить температуру размягчения на 15% и, таким образом, термостойкость.

II-2-B. Второе испытание

Таблица 2 сравнивает термостойкости, оцениваемые по температуре разрыва в условиях ползучести, у герметичных композиций на основе SIBS (102T) с и без добавления Xyron^® S202A.

Таблица 2   Сравнение В1 В2 SIBS - Sibstar 102T-KANEKA-(phr) 100 100 100 Масло PIB - H1200-Ineos Oligomer-(phr) 67 67 67 пластинчатый наполнитель - SYA41R^®-YAMAGUSHI-об.% (phr) 10%
(54 phr) 10%
(54 phr) 10%
(54 phr) Поли(2,6-диметил-1,4-фениловый эфир) - Xyron^® S202A-ASAHI-KASEI- (масс.% от стирольных блоков SIBS)-(phr) 0 50%
(7,5 phr) 200%
(30 phr) Температура разрыва в условиях ползучести (°C) 41 51 59 Температура разрыва в условиях ползучести (эталон 100%) 100 124 144

Таблица 2 четко показывает, что добавление 50%, а затем 200 масс.% Xyron^® S202A от содержания стирола в SIBS в композицию значительно улучшает предел текучести при термомеханической обработке, причем тем больше, чем большее количество введено.

II-2-C. Испытания на герметичность

В таблице 3 представлены результаты испытаний на герметичность (измерение коэффициента проницаемости K образца) герметичных композиций на основе SIBS с и без добавления поли(2,6-диметил-1,4-фениленового эфира).

Таблица 3   Ср. 1 С1 Ср. 2 С2 SIBS - Sibstar 103T^®-KANEKA-(phr) 100 100 100 100 Масло PIB - H1200-Ineos Oligomer-(phr) 100 100 67 67 пластинчатый наполнитель - SYA41R^® - YAMAGUSHI-об.% (phr) 10%
(69 phr) 10%
(69 phr) 0% 0% Поли(2,6-диметил-1,4-фениловый эфир) - Xyron^®-ASAHI-KASEI- (масс.% от стирольных блоков SIBS)-(phr) 0 50%
(7,5 phr) 0 200%
(30 phr) K (10^-17 м⁴/(Н·с) 1,66 1,15 3,63 3,01 K (эталон 100%) 100 144 100 121

Введение 50 масс.% Xyron^® S202A от доли стирола SIBS (C1) позволяет значительно улучшить герметичность наполненной композиции.

Следует отметить, что в отсутствие пластинчатого наполнителя поли(2,6-диметил-1,4-фениленовый эфир) (C2) также улучшает герметичность по сравнению с композицией Ср. 2.

Это улучшение характеристик герметичности эластомерных композиций на основе SIBS, содержащих поли(2,6-диметил-1,4-фениленовый эфир), является совершенно неожиданным.

Настоящее изобретение относится к пневматическому объекту. Описан пневматический объект, снабженный эластомерным слоем, непроницаемым для надувного газа, причем указанный непроницаемый эластомерный слой содержит по меньшей мере один термопластичный стирольный эластомер с блоком полиизобутилена, отличающийся тем, что указанный непроницаемый эластомерный слой дополнительно содержит пластифицирующее масло в количестве от более 5 до менее 150 phr (весовых частей на 100 частей эластомера) и простой полифениленовый эфир ("РРЕ"), где простой полифениленовый эфир выбран из группы, состоящей из поли(2,6-диметил-1,4-фениленового эфира), поли(2,6-диметил-cо-2,3,6-триметил-1,4-фениленового эфира), поли-(2,3,6-триметил-1,4-фениленового эфира), поли(2,6-диэтил-1,4-фениленового эфира), поли(2-метил-6-этил-1,4-фениленового эфира), поли(2-метил-6-пропил-1,4-фениленового эфира), поли(2,6-дипропил-1,4-фениленового эфира), поли(2-этил-6-пропил-1,4-фениленового эфира), поли(2,6-дилаурил-1,4-фениленового эфира), поли(2,6-дифенил-1,4-фениленового эфира), поли(2,6-диметокси-1,4-фениленового эфира), поли(1,6-диэтокси-1,4-фениленового эфира), поли(2-метокси-6-этокси-1,4-фениленового эфира), поли(2-этил-6-стеарилокси-1,4-фениленового эфира), поли(2,6-дихлоро-1,4-фениленового эфира), поли(2-метил-6-фенил-1,4-фениленового эфира), поли(2-этокси-1,4-фениленового эфира), поли(2-хлоро-1,4-фениленового эфира), поли(2,6-дибромо-1,4-фениленового эфира), поли(3-бромо-2,6-диметил-1,4-фениленового эфира), их соответствующих сополимеров и смесей этих гомополимеров или сополимеров, и тем, что весовая доля полифениленового эфира составляет от более 0,05 до менее 5 раз от весовой доли стирола, присутствующего в самом термопластичном стирольном эластомере. Технический результат - улучшение термостойкости и газонепроницаемости непроницаемого для надувного газа слоя пневматического объекта. 15 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл., 3 пр.

1. Пневматический объект, снабженный эластомерным слоем, непроницаемым для надувного газа, причем указанный непроницаемый эластомерный слой содержит по меньшей мере один термопластичный стирольный эластомер с блоком полиизобутилена, отличающийся тем, что указанный непроницаемый эластомерный слой дополнительно содержит пластифицирующее масло в количестве от более 5 до менее 150 phr (весовых частей на 100 частей эластомера) и простой полифениленовый эфир ("РРЕ"), где простой полифениленовый эфир выбран из группы, состоящей из поли(2,6-диметил-1,4-фениленового эфира), поли(2,6-диметил-cо-2,3,6-триметил-1,4-фениленового эфира), поли-(2,3,6-триметил-1,4-фениленового эфира), поли(2,6-диэтил-1,4-фениленового эфира), поли(2-метил-6-этил-1,4-фениленового эфира), поли(2-метил-6-пропил-1,4-фениленового эфира), поли(2,6-дипропил-1,4-фениленового эфира), поли(2-этил-6-пропил-1,4-фениленового эфира), поли(2,6-дилаурил-1,4-фениленового эфира), поли(2,6-дифенил-1,4-фениленового эфира), поли(2,6-диметокси-1,4-фениленового эфира), поли(1,6-диэтокси-1,4-фениленового эфира), поли(2-метокси-6-этокси-1,4-фениленового эфира), поли(2-этил-6-стеарилокси-1,4-фениленового эфира), поли(2,6-дихлоро-1,4-фениленового эфира), поли(2-метил-6-фенил-1,4-фениленового эфира), поли(2-этокси-1,4-фениленового эфира), поли(2-хлоро-1,4-фениленового эфира), поли(2,6-дибромо-1,4-фениленового эфира), поли(3-бромо-2,6-диметил-1,4-фениленового эфира), их соответствующих сополимеров и смесей этих гомополимеров или сополимеров, и тем, что весовая доля полифениленового эфира составляет от более 0,05 до менее 5 раз от весовой доли стирола, присутствующего в самом термопластичном стирольном эластомере.

2. Пневматический объект по п. 1, где весовая доля полифениленового эфира составляет от более 0,1 до менее 2 раз от весовой доли стирола, присутствующего в самом термопластичном стирольном эластомере.

3. Пневматический объект по п. 1, где весовая доля полифениленового эфира составляет от более 0,2 до менее 1,5 раз от весовой доли стирола, присутствующего в самом термопластичном стирольном эластомере.

4. Пневматический объект по п. 1, где полифениленовый эфир имеет температуру стеклования более 150°С, предпочтительно более 180°С.

5. Пневматический объект по п. 1, где полифениленовый эфир является поли(2,6-диметил-1,4-фениловым эфиром).

6. Пневматический объект по одному из пп. 1-5, где стирольный мономер термопластичного стирольного эластомера с блоком полиизобутилена выбран из группы стирола, метилстиролов, пара-трет-бутилстирола, хлорстиролов, бромстиролов, фторстиролов, пара-гидроксистирола.

7. Пневматический объект по п. 6, где термопластичный стирольный эластомер с блоком полиизобутилена выбран из группы двухблочных сополимеров стирол/изобутилен ("SIB") и трехблочных сополимеров стирол/изобутилен/стирол ("SIBS").

8. Пневматический объект по п. 7, где термопластичный стирольный эластомер с блоками полиизобутилена является сополимером стирол/изобутилен/стирол ("SIBS").

9. Пневматический объект по любому из пп. 1-5, где термопластичный эластомер с блоками полиизобутилена присутствует в большем весовом содержании, чем все эластомеры непроницаемого слоя.

10. Пневматический объект по любому из пп. 1-5, где термопластичный стирольный эластомер с блоками полиизобутилена является единственным эластомером непроницаемого слоя.

11. Пневматический объект по п. 1, где пластифицирующее масло является полибутеном.

12. Пневматический объект по п. 1, где пластифицирующее масло является полиизобутиленом.

13. Пневматический объект по любому из пп. 1-5, где непроницаемый слой дополнительно содержит пластинчатый наполнитель, предпочтительно в количестве от более 2% до менее 30% по объему.

14. Пневматический объект по любому из пп. 1-5, где указанный объект является пневматической шиной.

15. Пневматический объект по любому из пп. 1-5, где указанный пневматический объект является воздушной камерой.

16. Пневматический объект по п. 15, где указанная воздушная камера является воздушной камерой пневматической шины.