СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ НОСИТЕЛЯ ИЗ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ Российский патент 2016 года по МПК B01J32/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к технической области модификации поверхности носителя катализатора, конкретно относится к способу модификации поверхности носителя из оксида алюминия.

Уровень техники

Оксид алюминия широко применяется в промышленности в качестве носителя катализатора. Он имеет превосходную механическую прочность и гидротермическую стабильность. Он широко применяется в качестве носителя катализатора в различных областях промышленности, таких как химическая технология и переработка нефти. Для носителя катализатора химические свойства (кислотность и щелочность, способность противостоять коррозии, взаимодействия между металлом и носителем, и тому подобное) и физические свойства (механическая прочность, теплопроводность и тому подобное) поверхности оксида алюминия в значительной степени влияют на свойства катализатора, который на него нанесен.

Однако, в качестве носителя катализатора, оксид алюминия все-таки имеет некоторые недостатки. Во-первых, механическая прочность оксида алюминия в качестве носителя является относительно низкой, в особенности стойкость к истиранию. При некоторых конкретных обстоятельствах реакции (таких как реактор с взвешенным слоем с непрерывным перемешиванием, циркуляционный биореактор с псевдоожиженным слоем и тому подобное), носитель мог бы разрушаться и это сокращало бы срок службы катализатора, что дополнительно доставляет проблему сложного выделения продукта из порошка катализатора. Во-вторых, кислотостойкость оксида алюминия является относительно низкой. В кислотной окружающей среде поверхности оксида алюминия легко растворяются, и соединение между активным металлом и носителем сильно ослабляется. После этого активный металл легко может удаляться с носителя во время реакции. Соответственно, срок службы катализатора и качество продукта ухудшаются. В-третьих, нанесенный активный металл имеет сильное взаимодействие с носителем из оксида алюминия. Взаимодействие вызывает легкое образование соединения алюмината со структурой шпинели, которое сложно восстанавливать во время процесса кальцинирования катализатора. Соответственно, способность к восстановлению и эффективность использования активного металла уменьшаются. Таким образом, необходимо модифицировать поверхность носителя из оксида алюминия для улучшения его химических и физических свойств.

Патент Китая (номер заявки 201110004999.3) описывает носитель из оксида алюминия и способ его получения. Поверхность носителя после модификации имеет слой соединения со структурой шпинели, сформированный посредством модификации оксида алюминия модифицирующими элементами M (M может представлять собой La, Ce, Pr, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn и тому подобное). Массовая доля модифицирующих элементов M составляет 0,1-10% масс. от количества оксида алюминия, который не модифицируется. Этот способ может уменьшать кислотность поверхности носителя и ингибировать взаимодействие между активным металлом на поверхности и носителем, который поддерживает высокую активность и стабильность катализатора гидрирования во время продолжительной работы. Способ уменьшает относительно интенсивное взаимодействие между нанесенным активным металлом и носителем из оксида алюминия, однако он не может заметно улучшить кислотостойкость и стойкость к истиранию поверхности. Патент Китая (номер заявки 200480041633.1) описывает способ получения модифицированного носителя катализатора. Носитель может представлять собой оксид алюминия, диоксид титана, оксид магния, диоксид циркония или оксид тугоплавкого металла и их смесь. Монокремниевую кислоту получают с помощью TEOS, и разбавленная кислота взаимодействует с носителем с осаждением приблизительно 0,1-10,6 атомов Si/нм² поверхности носителя, где атом кремния соединен с материалом носителя через связь кремний-кислород. После модификации стойкость к истиранию и стойкость к распаду у носителя улучшаются. Однако это не улучшает эффективно кислотостойкость и не ингибирует эффективно взаимодействие между нанесенным металлом и носителем из оксида алюминия. Оба рассмотренных выше патента используют химический способ для формирования оксидного слоя на поверхности носителя из оксида алюминия, который изменяет химические и физические свойства поверхности носителя из оксида алюминия, улучшает стойкость к истиранию или ингибирует взаимодействия между нанесенным металлом и носителем. Хотя оксидный слой состоит в основном из оксида металла или оксида кремния, свойства оксидного слоя после модификации определяют механическую прочность, взаимодействия между нанесенным металлом и носителем и кислотостойкость оксида алюминия после модификации. Рассмотренные выше патенты не могут обеспечить все эти свойства одновременно.

Нитрид кремния имеет вполне хорошие свойства стойкости к истиранию, химической инертности, кислотостойкости и теплопроводности, однако обычный материал, изготовленный из нитрида кремния, имеет относительно малую удельную площадь поверхности (ниже 1 м²/г). Увеличить долю нанесенного активного металла сложно, и, таким образом, нитрид кремния не может использоваться непосредственно в качестве носителя для катализатора. Если оксид алюминия модифицировался бы с помощью нитрида кремния, преимущества их обоих объединялись бы вместе, конкретно новый материал получил бы большую удельную площадь поверхности и пористую структуру от оксида алюминия, а также, он получил бы высокую стойкость к истиранию, химическую инертность и высокую кислотостойкость от нитрида кремния. Такой новый материал имел бы высокую ценность при применениях. Однако условия синтеза нитрида кремния являются относительно жесткими, например температура синтеза нитрида кремния обычно выше 1200°C, что выше температуры перехода в кристаллическую фазу для большинства носителей из оксида алюминия, и первичный продукт после синтеза содержит сложные примеси. Таким образом, нельзя использовать обычный способ модификации поверхности носителя посредством синтеза нитрида кремния на поверхности оксида алюминия.

Сущность изобретения

С учетом описанных выше проблем, одной из целей настоящего изобретения является создание способа модификации поверхности носителя из оксида алюминия. Способ может синтезировать нитрид кремния на поверхности носителя из оксида алюминия при мягких условиях реакции, что улучшает различные свойства носителя из оксида алюминия.

Для достижения указанной выше цели предлагаются следующие технические схемы.

1) Растворение растворимого твердого продукта в деионизованной воде и приготовление водного раствора твердого продукта;

2) Импрегнирование носителя из оксида алюминия в водном растворе твердого продукта со стадии 1), а затем сушка носителя из оксида алюминия в вакуумной окружающей среде;

3) Помещение носителя из оксида алюминия в реактор, добавление тетрахлорида кремния, добавление по каплям реагента Гриньяра, герметизизация реактора, нагрев реактора и поддержание температуры для взаимодействия в течение 3-18 часов, где объемное отношение добавленного тетрахлорида кремния и носителя из оксида алюминия контролируется таким образом, чтобы оно составляло 0,5-5:1, температура нагрева для взаимодействия контролируется таким образом, чтобы она составляла 160-350°C; и

4) Охлаждение реактора, фильтрование носителя из оксида алюминия, промывка носителя из оксида алюминия, повторная сушка носителя из оксида алюминия в вакуумной окружающей среде с получением модифицированной поверхности носителя из оксида алюминия.

В предпочтительном классе этого варианта осуществления, растворимый твердый продукт на стадии 1) представляет собой одно или несколько из следующих соединений: азид натрия, азид калия, азид аммония, азид кальция и азид бария.

В одном из классов вариантов осуществления, массовая процентная концентрация растворимого твердого продукта на стадии 1) контролируется таким образом, чтобы она составляла 5-30%, что дает возможность для нанесения на поверхность носителя из оксида алюминия достаточной концентрации твердого продукта и в то же время предотвращает кристаллизацию твердого продукта.

В другом предпочтительном классе этого варианта осуществления, носитель из оксида алюминия на стадии 2) представляет собой один или несколько из следующих носителей: α, γ, δ, k или θ кристаллическую форму оксида алюминия.

В одном из классов вариантов осуществления, температура сушки носителя из оксида алюминия в вакуумной окружающей среде контролируется таким образом, чтобы она составляла 20-80°C, и время для сушки контролируется таким образом, чтобы оно составляло 2-4 ч. В описанной выше окружающей среде, влажность на носителе из оксида алюминия эффективно удаляется, что хорошо для реакции синтеза на следующей стадии.

В другом предпочтительном классе этого варианта осуществления, температура для нагрева реактора на стадии 3) контролируется, чтобы она составляла 180-250°C, что дает возможность для эффективного контроля реакции, которая осуществляется нормально, и предотвращает разложение соединения твердого продукта при высокой температуре.

В одном из классов вариантов осуществления, объемное отношение добавленного тетрахлорида кремния и порошка оксида алюминия на стадии 3) контролируется таким образом, чтобы оно составляло 1-2:1, что дает возможность для полного погружения всего тетрахлорида кремния в носитель из оксида алюминия и для его поступления в каналы носителя.

В одном из классов вариантов осуществления, объем реагента Гриньяра, добавленного на стадии 3), составляет 0,1-2% от объема тетрахлорида кремния. В настоящем документе реагент Гриньяра действует в качестве катализатора для повышения скорости реакции между тетрахлоридом кремния и твердым продуктом и обеспечивает полное взаимодействие между ними.

В другом предпочтительном классе этого варианта осуществления, операция промывки на стадии 4) сначала использует в качестве промывочного раствора абсолютный этиловый спирт, а затем использует в качестве промывочного раствора деионизованную воду, что дает возможность для удаления органических примесей и хлоридного побочного продукта, присоединенного на поверхности носителя из оксида алюминия.

В одном из классов вариантов осуществления, температура для сушки носителя из оксида алюминия в вакуумной окружающей среде контролируется таким образом, чтобы она составляла 20-80°C, и время для сушки контролируется таким образом, чтобы оно составляло 2-4 ч.

Преимущества настоящего изобретения приводятся ниже: настоящее изобретение использует сольвотермальный способ синтеза тетрахлорида кремния и оксида алюминия вместе при относительно низкой температуре с формированием компактного слоя нитрида кремния, что реализует превосходное сочетание пористой структуры оксида алюминия и высокой механической прочности и химической инертности нитрида кремния, что сильно улучшает механическую прочность (в особенности, стойкость к истиранию) и кислотостойкость и что эффективно ингибирует взаимодействие между нанесенным металлом и носителем. Нитрид кремния представляет собой вид сверхтвердого материала и имеет высокую стойкость к истиранию, благодаря которой нитрид кремния обычно используют в некоторых механических компонентах, таких как подвесы и лопатки турбины. Следовательно, модифицированный носитель имеет также и высокую стойкость к истиранию. Нитрид кремния имеет хорошую химическую инертность, что дает возможность модифицированному носителю эффективно ингибировать взаимодействия между нанесенным металлом и носителем. Кроме того, нитрид кремния имеет высокую кислотостойкость. Он не взаимодействует ни с какой неорганической кислотой, кроме фтористоводородной кислоты. Следовательно, модифицированный носитель имеет также высокую кислотостойкость.

Носитель из оксида алюминия, модифицированный с помощью настоящего изобретения, является пригодным для получения металлического катализатора и может эффективно улучшать свойства и срок службы катализатора. В дополнение к этому, этот способ эффективно решает проблемы высокого потребления энергии и остаточных примесей в настоящей технологии, относящейся к синтезу материала нитрида кремния. Кроме того, этот способ является относительно простым, его легко контролировать, он имеет небольшие требования к оборудованию и потребляет относительно мало энергии. Следовательно, этот способ является пригодным для массового производства.

Подробное описание вариантов осуществления

Настоящее изобретение поясняется более подробно ниже со ссылками на варианты осуществления.

Пример 1

1. Растворяют 200 г азида аммония в деионизованной воде для получения водного раствора, имеющего массовое процентное содержание азида аммония 18%;

2. Высыпают в рассмотренный выше водный раствор 200 мл порошка γ-оксида алюминия, у которого средний размер частиц составляет 85 мкм, объемная плотность составляет 1,2 г/мл, удельная площадь поверхности составляет 200 м²/г, после процесса предварительного прожаривания, фильтруют водный раствор после полного перемешивания и сушат его в вакуумном сушильном шкафу при температуре 50°C в течение 4 часов;

3. Помещают высушенный носитель из оксида алюминия в реактор из нержавеющей стали, добавляют 200 мл тетрахлорида кремния, добавляют по каплям 1 мл реагента Гриньяра, герметизируют реактор, продувают азотом высокой чистоты в течение 10 мин, затем повышают температуру до 250°C при скорости 3°C/мин и поддерживают эту температуру в течение 10 час; и

4. Охлаждают реактор до комнатной температуры, открывают реактор и фильтруют носитель из оксида алюминия, промывают носитель из оксида алюминия 2-3 раза последовательно абсолютным этиловым спиртом и деионизованной водой, затем сушат носитель из оксида алюминия в вакуумном сушильном шкафу при температуре 50°C в течение 4 часов с получением модифицированного носителя из оксида алюминия.

Пример 2

Остальные стадии работы являются такими же, как в Примере 1, за исключением того, что на стадии 1) массовое процентное содержание азида аммония повышается до 25%.

Пример 3

Остальные стадии работы являются такими же, как в Примере 1, за исключением того, что на стадии 3) температура в реакторе из нержавеющей стали для поддержания реакции контролируется таким образом, чтобы она составляла 200°C.

Пример 4

Остальные стадии работы являются такими же, как в Примере 1, за исключением того, что на стадии 3) время для поддержания температуры контролируется таким образом, чтобы оно составляло 4 часа.

Пример 5

1. Растворяют 200 г азида кальция в деионизованной воде для получения водного раствора, имеющего массовое процентное содержание азида кальция 30%;

2. Высыпают в рассмотренный выше водный раствор 300 мл цилиндрического носителя из оксида алюминия, у которого средний размер зерен составляет 1,8 мм, объемная плотность составляет 0,6 г/мл, длина частиц составляет 5-6 мм, удельная площадь поверхности составляет 150 м²/г и массовые процентные содержания γ-оксида алюминия и α-оксида алюминия составляют, соответственно, 88% и 12%, после процесса предварительного прожаривания, фильтруют водный раствор после полного перемешивания и сушат его в вакуумном сушильном шкафу при температуре 80°C в течение 2 часов;

3. Помещают высушенный носитель из оксида алюминия в реактор из нержавеющей стали, добавляют 500 мл тетрахлорида кремния, добавляют по каплям 5 мл реагента Гриньяра, герметизируют реактор, продувают азотом высокой чистоты в течение 10 мин, затем повышают температуру до 350°C при скорости 3°C/мин и поддерживают эту температуру для реакции в течение 3 часов; и

4. Охлаждают реактор до комнатной температуры, открывают реактор и фильтруют носитель из оксида алюминия, промывают носитель из оксида алюминия 2-3 раза последовательно абсолютным этиловым спиртом и деионизованной водой, затем сушат носитель из оксида алюминия в вакуумном сушильном шкафу при температуре 70°C в течение 3 часов с получением модифицированного носителя из оксида алюминия.

Пример 6

Остальные стадии работы являются такими же, как в Примере 5, за исключением того, что на стадии 2) цилиндрический носитель из оксида алюминия заменяют сферическим носителем из оксида алюминия, имеющим размер частиц 3 мм, и носитель из оксида алюминия состоит из 20% δ-оксида алюминия и 80% θ-оксида алюминия по массовому процентному содержанию.

Пример 7

1. Растворяют 100 г азида натрия и 100 г азида калия в деионизованной воде для получения смешанного водного раствора, где массовые процентные содержания как азида натрия, так и азида калия составляют 10%;

2. Высыпают в рассмотренный выше водный раствор 200 мл порошка θ-оксида алюминия, у которого средний размер частиц составляет 150 мкм, фильтруют водный раствор после полного перемешивания и сушат его в вакуумном сушильном шкафу при температуре 30°C в течение 3 часов;

3. Помещают высушенный носитель из оксида алюминия в реактор из нержавеющей стали, добавляют 300 мл тетрахлорида кремния, добавляют по каплям 2 мл реагента Гриньяра, герметизируют реактор, продувают азотом высокой чистоты в течение 10 мин, затем повышают температуру до 160°C со скоростью 2°C/мин и поддерживают эту температуру для реакции в течение 18 часов; и

4. Охлаждают реактор до комнатной температуры, открывают реактор и фильтруют носитель из оксида алюминия, промывают носитель из оксида алюминия 2-3 раза последовательно абсолютным этиловым спиртом и деионизованной водой, затем повторно сушат носитель из оксида алюминия в вакуумном сушильном шкафу при температуре 40°C в течение 2 часов с получением модифицированного носителя из оксида алюминия.

Осуществляют исследования физических и химических свойств носителя из оксида алюминия, модифицированного с помощью стадий 1)-4) в описанных выше примерах. Результат показан в следующей Таблице 1. В таблице 1 образец сравнения представляет собой немодифицированнный γ-оксид алюминия, полученный при такой же нагрузке, как и для соответствующих примеров.

Таблица 1 Физические и химические свойства Модифицированный γ-оксид алюминия Немодифицированный γ-оксид алюминия Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Общая удельная площадь поверхности, м²/г 201,47 198,42 200,54 201,32 218,46 Средний диаметр пор, нм 7,68 8,13 8,35 8,28 8,95 Общий объем пор, мл/г 0,42 0,45 0,44 0,45 0,49 Средний диаметр частиц, мкм 84,32 89,01 85,21 86,43 85,54 Массовое процентное содержание нитрида кремния, % масс. 6,1 8,9 3,5 1,2 - Стойкость к истиранию, мкм 76,34 86,82 72,17 65,76 52,04 Примечание: стойкость к истиранию в таблице исследуют с помощью струйно-кольцевого эксперимента, эквивалентного ASTMD5757-00. Стойкость к истиранию получают посредством сравнения со средними диаметрами пор после истирания.

Осуществляют исследования соответствующих физических и химических свойств носителя из оксида алюминия, модифицированного с помощью стадий 1)-4) в Примере 7. Результат показан в следующей далее Таблице 2. В Таблице 2 образец сравнения представляет собой немодифицированнный θ-оксид алюминия, полученный при такой же нагрузке оксида алюминия, как в примерах.

Таблица 2 Физические и химические свойства Модифицированный θ-оксид алюминия Немодифицированный θ-оксид алюминия Общая удельная площадь поверхности, м²/г 177,3 180,5 Общий объем пор, мл/г 0,88 0,91 Массовое процентное содержание нитрида кремния, % масс. 7,6 - Стойкость к истиранию, мкм 124,52 30,21 Примечание: стойкость к истиранию в таблице исследуют с помощью струйно-кольцевого эксперимента, эквивалентного ASTMD5757-00. Стойкость к истиранию получают посредством сравнения со средними диаметрами пор после истирания.

В соответствии с данными Таблицы 1 и Таблицы 2, носитель из оксида алюминия, модифицированный по настоящему изобретению, не показывает видимых различий в свойствах пористой структуры (общая удельная площадь поверхности, общий объем пор и средний диаметр пор), это означает, что модифицированный носитель из оксида алюминия по-прежнему сохраняет свойства пористой структуры исходного носителя и пригоден для использования в качестве носителя металлического катализатора. В дополнение к этому, в соответствии с исследованиями стойкости к истиранию в струйно-кольцевого эксперименте, эквивалентном ASTMD5757-00, и при сравнении средних диаметров пор после истирания, данные показывают, что средний диаметр частиц модифицированного носителя заметно выше, чем для немодифицированного носителя. Это означает, что стойкость к истиранию носителя заметно улучшается, и что стойкость к истиранию улучшается, следуя за повышением массового процентного содержания нитрида кремния.

В дополнение к этому, данные в Таблице 1 и Таблице 2 показывают, что при повышении концентрации раствора твердого продукта можно повышать количество твердого продукта, нагруженного на поверхности носителя. Повышение температуры или увеличение времени реакции между тетрахлоридом кремния и оксидом алюминия может увеличить степень полноты реакции между ними. Все эти факторы могут эффективно повысить массовое процентное содержание нитрида кремния, и они имеют эквивалентное воздействие повышения толщины слоя нитрида кремния на поверхности оксида алюминия.

Изобретение относится к способу модификации поверхности носителя из оксида алюминия, включающему: 1) растворение растворимого твердого продукта в деионизованной воде и получение водного раствора твердого продукта; 2) импрегнирование носителя из оксида алюминия в водном растворе твердого продукта, а затем сушку носителя из оксида алюминия в вакуумной окружающей среде; 3) помещение высушенного носителя из оксида алюминия в реактор, добавление тетрахлорида кремния, добавление по каплям реагента Гриньяра, герметизацию реактора, нагрев реактора и поддержание температуры для взаимодействия в течение 3-18 часов, где объемное отношение добавляемого тетрахлорида кремния и носителя из оксида алюминия составляет 0,5-5:1, температуру взаимодействия регулируют таким образом, чтобы она составляла 160-350°C, и 4) фильтрование носителя из оксида алюминия, промывку носителя из оксида алюминия, сушку носителя из оксида алюминия в вакууме с получением модифицированного носителя из оксида алюминия. Технический результат заключается в улучшении различных свойств носителя из оксида алюминия. 9 з.п. ф-лы, 2 табл., 7 пр.

1. Способ модификации поверхности носителя из оксида алюминия, включающий:
1) растворение растворимого твердого продукта в деионизованной воде и получение водного раствора твердого продукта;
2) импрегнирование носителя из оксида алюминия в водном растворе твердого продукта, а затем сушку носителя из оксида алюминия в вакуумной окружающей среде;
3) помещение высушенного носителя из оксида алюминия в реактор, добавление тетрахлорида кремния, добавление по каплям реагента Гриньяра, герметизацию реактора, нагрев реактора и поддержание температуры для взаимодействия в течение 3-18 часов, где объемное отношение добавляемого тетрахлорида кремния и носителя из оксида алюминия составляет 0,5-5:1, температуру взаимодействия регулируют таким образом, чтобы она составляла 160-350°C; и
4) фильтрование носителя из оксида алюминия, промывку носителя из оксида алюминия, сушку носителя из оксида алюминия в вакууме с получением модифицированного носителя из оксида алюминия.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что растворимый твердый продукт представляет собой одно или несколько из следующих соединений: азид натрия, азид калия, азид аммония, азид кальция и азид бария.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что массовую процентную концентрацию растворимого твердого продукта на стадии 1) регулируют таким образом, чтобы она составляла 5-30%.

4. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что носитель из оксида алюминия представляет собой один или несколько из следующих форм: α, γ, δ, κ или θ кристаллическую форму оксида алюминия.

5. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что температуру сушки носителя из оксида алюминия в вакууме регулируют таким образом, чтобы она составляла 20-80°C, и время сушки регулируют таким образом, чтобы оно составляло 2-4 ч.

6. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что температуру нагрева реактора на стадии 3) регулируют таким образом, чтобы она составляла 180-250°C.

7. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что объемное отношение тетрахлорида кремния и порошка оксида алюминия, добавляемого на стадии 3), контролируют таким образом, чтобы оно составляло 1-2:1.

8. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что объем реагента Гриньяра, добавляемого на стадии 3), составляет 0,1-2% от объема тетрахлорида кремния.

9. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что на стадии 4) промывку носителя из оксида алюминия осуществляют последовательно абсолютным этиловым спиртом и деионизованной водой.

10. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что на стадии 4) температуру сушки носителя из оксида алюминия в вакуумной окружающей среде регулируют таким образом, чтобы она составляла 20-80°C, и время сушки регулируют таким образом, чтобы оно составляло 2-4 ч.