БИМЕТАЛЛИЧЕСКИЙ КАТАЛИЗАТОР НА ГРАНУЛИРОВАННОМ УГЛЕРОДНОМ НОСИТЕЛЕ, МОДИФИЦИРОВАННОМ АЗОТОМ И ФОСФОРОМ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 2023 года по МПК B01J23/06 B01J23/14 B01J23/42 B01J23/44 B01J23/72 B01J27/185 B01J27/20 B01J27/24 B01J37/02 B01J37/08 B01J37/28 B01J37/34 C07C17/23 C07C21/04 C07C21/18 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к области катализаторов, в частности, к биметаллическому катализатору на углеродном носителе, модифицированном азотом и фосфором, способу его получения и применению биметаллического катализатора на гранулированном углеродном носителе в селективном каталитическом гидродехлорировании хлорфторалканов, более конкретно, к получению хлортрифторэтилена из трихлортрифторэтана путем гидродехлорирования и получению 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутена из 2,3-дихлор-1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутена путем гидродехлорирования.

Уровень техники

Высокоэффективный катализатор имеет ключевое значение для реакции гидродехлорирования. Начиная с прошлого века, часто появлялись сообщения об исследовании катализаторов гидродехлорирования, например, Pd-W/ZrO₂, Pd-Au/AC, Pd-Mg/AC, Pd-Ir/SiO₂, Pt-Ir/SiO₂, Au-Ir/SiO₂, Pt-Co/SiO₂, Pd-Bi/SiO₂, Pd-Cu/AC, Pd/Al₂O₃, Pt/AC и др. Однако указанные катализаторы, как правило, обладают низкой каталитической активностью, низкой селективностью, легко утрачивают композицию активного металла, претерпевают отложение углерода и спекание частиц металла, и т.д., что приводит к низкой стабильности и короткому сроку службы катализаторов, затрудняя, таким образом, соответствие требованиям для промышленного применения.

Процесс каталитического гидродехлорирования включает в себя, прежде всего: 1) диссоциацию молекул водорода на адсорбированные частицы активного водорода, 2) C-Cl активацию, 3) атаку активного водорода по связи C-Cl с образованием HCl и полным удалением хлора. Таким образом, катализаторы гидродехлорирования должны содержать два активных центра, способствующих диссоциации водорода и активации связей углерод-хлор. Активный центр, обладающий каталитической активностью в отношении диссоциации водорода, в основном представляет благородный металл. Однако если есть только активный центр на основе благородного металла, который вызывает диссоциацию водорода, то это может легко привести к таким проблемам, как низкая селективность (избыточное гидрирование), низкая стабильность частиц металла (миграция, спекание и т.д. частиц металла в агрессивных средах при высокой температуре, HCl и HF), и потере активности и т.д., и требуется внести добавку активного металла, активирующую связи C-Cl.

В китайском патенте CN 110302801 A раскрыт способ получения катализатора на основе сплава наномедь-палладий. Согласно этому способу, смешивают раствор нитрата меди в этаноле, органический модификатор поливинилпирролидон и раствор гидроксида натрия в этаноле, получая коллоид, затем проводят реакцию восстановления гидразингидратом, получая золь наномеди, прибавляют раствор гидроксида натрия в этаноле для получения щелочной среды, прибавляют раствор хлорида палладия в этаноле, и наконец, проводят реакцию восстановления гидразингидратом, получая катализатор на основе сплава наномедь-палладий.

В китайском патенте CN107482234A раскрыт способ получения катализатора на основе сплава палладий-медь на углеродном носителе для топливных элементов, допированном серой, азотом и кобальтом. Согласно этому способу, 2-амино-1,3,5-триазин-4,6-дитиол, формальдегид и Co(CH₃COO)₄.H₂O вводят во взаимодействие посредством гидротермального синтеза, и проводят сушку и обжиг для получения углеродного материала, допированного серой, азотом и кобальтом, имеющего двухслойную сферическую структуру с полой оболочкой, после чего данный углеродный материал погружают в раствор тетрахлорпалладиевой кислоты и сульфата меди(II) и проводят гидротермальную реакцию, получая катализатор на основе сплава палладий-медь на углеродном носителе для топливных элементов, допированном серой, азотом и кобальтом, имеющем сферическую структуру с полой оболочкой.

Sun Limei et al. (Effect of Cu on Pd/C Electrocatalytic Ethanol Oxidation Performance, Chinese Journal of Materials Research, 2018, 32(9), 669-674) описали получение катализаторов Pdx-Cu/C с различным соотношением Pd/Cu на носителе из активированного угля (Vulcan XC-72) с использованием метода модифицированного химического восстановления. При соотношении Pd/Cu, равном 8:1, частицы катализатора Pd8-Cu/C равномерно распределены по поверхности углеродного носителя, их диаметр составляет примерно 2,8 нм; а небольшое количество элементарной Cu, включенной в катализатор, частично входит в кристаллическую решетку Pd с образованием сплава. Данный катализатор проявляет самую высокую каталитическую активность и стабильность в смешанных водных растворах, а каталитическая пиковая плотность тока окисления C₂H₅OH достигает 114 мА/см², что в 2,5 раза превышает таковую для Pd/C.

В катализаторах на основе биметаллических сплавов, раскрытых в предшествующем уровне техники, не учитывается соотношение частиц биметаллического сплава и общего количества металлических частиц. При использовании указанного способа получения сложно обеспечить контролируемое получение частиц сплава палладий-медь, особенно в отношении упорядоченного регулирования частиц биметаллического сплава на углеродном носителе.

Углеродные частицы представляют тип наноразмерного углеродного материала, который привлек к себе широкое внимание с момента своего создания. Допирование гетероатомами способно придать углеродным частицам более эффективные флуоресцентные и электронные свойства. Поэтому допированные гетероатомами углеродные частицы можно применять в области оптических материалов и каталитических материалов и т.д.

В китайском патенте CN109999877A раскрыт катализатор на основе частиц благородного металла на углеродном носителе, модифицированном углеродными квантовыми точками, допированными азотом и серой, который получали с использованием водного раствора углеродных квантовых точек, допированных азотом и серой, и М/С катализатора. Благородный металл в катализаторе, полученном данным способом, существует в форме и степени окисления элементарного вещества, а загруженные впоследствии углеродные квантовые точки взаимодействуют с частицами металла, так что он особенно подходит для селективного каталитического гидрирования органических соединений, не содержащих фтора и хлора. Однако данный патент относится только к электронному влиянию углеродных квантовых точек на единичную частицу благородного металла, и в нем не учитываются взаимодействия между углеродными квантовыми точками и полиметаллическими компонентами, а также способ получения катализатора с точки зрения структуры активного центра и электронных свойств, и т.д.

Хлортрифторэтилен (CTFE) представляет собой важный мономер для фторсодержащего полимера, и в настоящее время каталитическое гидродехлорирование является наиболее перспективным «зеленым» способом его синтеза.

В патенте EP416615A1 сообщается, что Fe, Ni, Cu, Sn, Zn, Cr или их оксиды служат активными компонентами катализатора, а оксид кремния, оксид магния, оксид алюминия, оксид циркония, цеолит Y-типа, оксид кремния-алюминия, карбид кремния, диатомовая земля и т.д. служат носителями для проведения каталитического гидродехлорирования CFC-113 при температуре от 300°С до 550°С. Импрегнированный предшественник катализатора (активный компонент нитрат) подвергают предварительной обработке при 450°С в течение 2 ч в атмосфере аргона. Вследствие высокой температуры реакции может происходить реакция пиролиза, которая вызывает отложение углерода на поверхности катализатора и дезактивацию, и срок службы катализатора невелик.

В патентах CN1065261A и EP0747337B1 раскрыт газофазный синтез хлортрифторэтилена с использованием CFC-113 и H₂ при катализе биметаллическим композитным катализатором на углеродном носителе с получением трифторэтилена или тетрафторэтилена. Катализатор представляет собой (по меньшей мере один) металл VIII группы и медь, где содержание меди составляет 12%-22% от общей массы катализатора. Поскольку в качестве активного компонента используется металл VIII группы, степень превращения трихлортрифторэтана высока, но из-за высокого содержания меди все еще остается необходимость в повышении стабильности данного катализатора.

В китайском патенте CN1351903A раскрыт четырехкомпонентный катализатор, в котором в качестве основных активных компонентов используют благородный металл рутений (или палладий и платину) и металлическую медь, а обогащенную лантаном смесь редкоземельных элементов (или металлический лантан) и щелочной металл литий используют в качестве промотора модификации, а также активированный уголь, полученный из скорлупы кокосового ореха, в качестве носителя. Срок службы данного катализатора может достигать приблизительно 600 ч.

В китайском патенте CN1460547A раскрыт катализатор на основе неблагородного металла, в котором использовали металлический рений и металлическую медь в качестве основных активных компонентов, металлический лантан в качестве компонента промотора модификации, и активированный уголь из скорлупы кокосового ореха в качестве носителя. Срок службы данного катализатора составляет 500 ч.

В китайском патенте CN105457651A раскрыт способ получения хлортрифторэтилена каталитическим гидродехлорированием CFC-113. Согласно этому способу, использованный катализатор состоит из основного катализатора, промотора и носителя. Основным катализатором является Pd и Cu, а промотор представляет собой комбинацию по меньшей мере одного из Mg, Ca и Ba с добавлением Sm и/или Ce. Несмотря на то, что описанный способ обладает высокой селективностью и длительным сроком службы катализатора, катализатор состоит из четырех металлических компонентов, а стоимость получения катализатора и регенерации благородного металла высока.

1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутен представляет собой заменитель хладагента с хорошими перспективами применения и широкими рыночными перспективами. Способ синтеза на основе газофазного гидродехлорирования 2,3-дихлор-1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутена краток в исполнении и имеет наибольшую ценность для промышленного применения. Однако в настоящее время мало исследований, направленных на решение таких проблем как низкая активность катализатора, низкая селективность по целевому продукту или высокая температура реакции и неоднозначная стабильность катализатора и т. д., что ограничивает дальнейшее промышленное применение этого процесса.

В патенте WO2009006358A, опубликованном компанией DuPont de Nemours (США), описан способ получения HFC-1336 посредством гидродехлорирования CFC-1316. Согласно данному способу, катализатор представляет металлическую медь, нанесенную на носитель, и содержащий отравленный свинцом палладий, нанесенный на фторид кальция. При катализе 1%Cu-1%Ni/C температура реакции составляет 375°С, соотношение n(H₂)/n(R1316) равно 7,5:1, продолжительность контакта составляет 30 с, соответствующая степень превращения CFC-1316 составляет 100%, селективность образования HFO-1336 составляет 82%, а оставшийся побочный продукт представляет собой HCFC-1326. Стабильность катализатора не обсуждается.

Впоследствии, в 2010 г. в патенте US20100160696A компании DuPont описан катализатор на основе неблагородного металла, содержащий хром, никель и калий или цезий. При действии коммерческого катализатора K-Cr-Ni (содержание K 20%) температура реакции составляет 399°C, соотношение n(H₂)/n(R1316) равно 3,9:1 при продолжительности контакта 20 с, соответствующая степень превращения CFC-1316 составляет 40%, селективность образования HFO-1336 составляет 77%, а оставшиеся побочные продукты представляют собой HCFC-1326 и гексафтор-2-бутин. Стабильность катализатора не обсуждается.

Степанов и соавторы (Russian Journal of Organic Chemistry, 2010, Vol. 46, No. 9, pp. 1290−1295) предположили, что в присутствии Ni-Cr катализатора хлорфторалканы способны превращаться во фторсодержащие олефины. При температуре реакции 200°С степень превращения CFC-1316 составляет 20%, а селективность образования каждого из HFO-1336 и HCFC-1326 составляет 50%; при температуре реакции 240°С степень превращения CFC-1316 составляет 75%, а селективность образования HFO-1336 возрастает до 65%. Прочие продукты представляют HCFC-1326 и HCFC-356.

Известно, что активные компоненты катализатора, поверхностные свойства носителя катализатора, модификация промотора, способы и условия получения катализатора являются основными факторами, влияющими на эксплуатационные характеристики катализатора. Вопросы, связанные с тем, как активный металл, представляющий благородный металл, и второй металл-промотор образуют определенную морфологию структуры и электронные характеристики, и избирательно адсорбируют и активируют водород и хлорсодержащие органические вещества, как согласовать процесс диссоциации водорода и активации связей C-Cl и генерировать целевое соединение фтора с высокой селективностью, по-прежнему остаются одной из актуальных проблем в разработке катализаторов каталитического гидродехлорирования.

Раскрытие изобретения

Для решения описанных выше технических проблем в настоящем изобретении предоставлен биметаллический катализатор на гранулированном углеродном носителе, модифицированном азотом и фосфором, с высоким содержанием частиц фазы сплава, высокой стабильностью и длительным сроком эксплуатации. В случае использования биметаллического катализатора на гранулированном углеродном носителе, модифицированном азотом и фосфором, в гидродехлорировании хлорфторалканов, преимущества данного катализатора включают высокую степень превращения сырья и высокую селективность по продукту.

Для достижения поставленной цели в настоящем изобретении приняты следующие технические решения:

Биметаллический катализатор на гранулированном углеродном носителе, модифицированном азотом и фосфором, причем указанный катализатор включает углеродный носитель, модифицированный азотом и фосфором, и частицы металла, нанесенные на углеродный носитель, причем указанные частицы металла включают частицы простого вещества первого металла, частицы простого вещества второго металла, и частицы фазы биметаллического сплава, при этом процентное содержание частиц фазы биметаллического сплава в частицах металла составляет ≥80%, и по меньшей мере 90% частиц фаза сплава имеют размер от 1 нм до 20 нм. Предпочтительно, процентное содержание частиц фазы биметаллического сплава в частицах металла составляет 85-95%, и по меньшей мере 95% частиц фазы сплава имеют размер от 2 нм до 10 нм.

Допирование гетероатомами азота и фосфора может способствовать диспергированию частиц металла и контролируемому синтезу частиц фазы биметаллического сплава. Атомы азота, фосфора, частицы металла фазы сплава и микродомены углеродного носителя, взаимодействующие с ними, образуют центр каталитической активности. Взаимодействие неподеленной пары электронов на внешнем уровне гетероатомов азота и фосфора демонстрирует подходящие электронодонорные свойства в отношении частиц фазы биметаллического сплава, активирует и укрепляет бифункциональный активный центр диссоциации водорода и активации связи C-Cl частиц фазы биметаллического сплава, что не только эффективно предотвращает чрезмерное гидрирование и отложение углерода, но и реализует координацию и эффективную активацию водородных и C-Cl связей, а также обеспечивает эффективный и стабильный синтез хлорфторалканов посредством каталитической реакции гидродегалогенирования.

Согласно описанному выше биметаллическому катализатору на гранулированном углеродном носителе, необязательно, содержание азота в углеродном носителе составляет 0,5-10 мас.%, а содержание фосфора в углеродном носителе составляет 0,1-5,0 мас.%. Предпочтительно, содержание азота в углеродном носителе составляет 1,0-8,0%, а содержание фосфора в углеродном носителе составляет 0,5-4,0%.

Согласно описанному выше биметаллическому катализатору на гранулированном углеродном носителе, углеродный носитель необязательно выбран из активированного угля, полученного из скорлупы кокосового ореха или древесины, при этом удельная площадь поверхности углеродного носителя составляет ≥800 м²/г, содержание металла в золе составляет ≤3,0 мас.%, доля мезопор составляет ≥50%, а доля микропор составляет ≤50 %. Предпочтительно, удельная площадь поверхности углеродного носителя составляет 900-2000 м²/г, содержание металла в золе ≤2,5 мас.%, доля мезопор ≥70%, а доля микропор ≤30%. Более предпочтительно, удельная площадь поверхности углеродного носителя составляет 1000-1500 м²/г, содержание металла в золе ≤2,5 мас.%, доля мезопор ≥80%, а доля микропор ≤20%.

Форма и размер углеродного носителя оказывают большее влияние на десорбцию промежуточных частиц в реакции гидродехлорирования. Поэтому углеродный носитель настоящего изобретения представляет цилиндрическую частицу с диаметром 0,1-0,5 см и длиной 0,1-5 см. Предпочтительно, диаметр частицы углеродного носителя составляет 0,2-0,4 см, а длина частицы составляет 0,1-3 см, описанный выше размер частицы облегчает десорбцию промежуточных соединений в процессе реакции хлорфторалканов в неподвижном слое, снижает отложение углерода и увеличивает срок эксплуатации катализатора.

В соответствии с описанным выше биметаллическим катализатором на гранулированном углеродном носителе, необязательно, первый металл выбран из по меньшей мере одного из палладия, платины или рутения, при загрузке 0,01-4,0 %, второй металл выбран из меди, цинка и/или олова, при загрузке 0,01-10,0 %, а массовое соотношение первого металла ко второму металлу составляет (0,01-5):1. Предпочтительно, загрузка первого металла составляет 0,1-3,0%, загрузка второго металла составляет 0,1-7,5%, а массовое соотношение первого металла ко второму металлу составляет (0,05-4):1.

В настоящем изобретении также предоставлен способ получения описанного выше биметаллического катализатора на гранулированном углеродном носителе, в котором данный биметаллический катализатор на гранулированном углеродном носителе получают в результате следующих стадий:

A1. получение углеродных частиц, допированных азотом и фосфором;

A2. нанесение углеродных частиц, допированных азотом и фосфором, на углеродный носитель; при этом углеродные частицы, допированные азотом и фосфором, равномерно распределены на углеродном носителе, и распределение по размерам является равномерным в пределах 20 нм, предпочтительно, размер частиц углерода составляет 1,1-15 нм, более конкретно, частицы углерода размера 1,1-15 нм составляют более 80%, частицы углерода размера менее 1,1 нм составляют менее 5%, а частицы углерода размера 15-20 нм составляют 15%;

A3. нанесение указанного второго металла на углеродный носитель при использовании углеродных частиц, допированных азотом и фосфором, в качестве первой точки привязки при облучении ультрафиолетовой лампой;

A4. нанесение указанного первого металла на углеродный носитель.

Для облегчения направленного осаждения второго металла и взаимодействия элементов азота и фосфора со вторым металлом, для облучения используют ультрафиолетовую лампу. Более конкретно, проводят облучение ультрафиолетовой лампой мощностью 200-500 Вт от одного до трех раз по 2-10 минут каждый раз; предпочтительно использовать ультрафиолетовую лампу с длиной волны 280-320 нм и 200-280 нм для облучения дважды, соответственно, по 2-8 минут каждый раз.

Чтобы добиться направленного осаждения первого металла, предпочтительно, стадия А3 дополнительно включает:

пиролиз углеродных частиц при температуре 120-300°С в атмосфере водорода после нанесения второго металла на углеродный носитель, после пиролиза углеродных частиц участки связывания элементов азота и фосфора, углеродный носитель и второй металл образуют вторую точку привязки для нанесения первого металла на углеродный носитель.

Способ получения биметаллического катализатора на гранулированном углеродном носителе, в частности, включает следующие стадии:

S1. получение углеродных частиц, допированных азотом и фосфором:

Загрузка лимонной кислоты, деионизованной воды или органических растворителей и азот- и фосфорсодержащих соединений в массовом соотношении (1-4):(8-20):(1-8) в реактор гидротермального синтеза, проведение гидротермальной реакции в реакторе гидротермального синтеза при температуре 150-200°С в течение 7-14 ч, отбор образцов, подвергнутых гидротермальной реакции, удаление крупных частиц и проведение диализа надосадочной жидкости (супернанта) с помощью диализного мешка с отсечением по молекулярной массе 1000-500 кДа до тех пор, пока снаружи мешка не исчезнет заметная окраска; сбор раствора в середине двух диализных мешков, концентрирование при низкой температуре (не выше 20°С) в условиях затенения с получением водного раствора углеродных частиц, допированных азотом и фосфором, регулирование концентрации углеродных частиц, допированных азотом и фосфором, в водном растворе до уровня 10-40 мас.%; частицы углерода, допированные азотом и фосфором, излучают флуоресценцию в ультрафиолетовом свете с длиной волны 365 нм;

Азот- и фосфорсодержащие соединения представляют смесь фосфорсодержащих соединений и азотсодержащих соединений или азот- и фосфорсодержащие соединения. Массовое соотношение фосфорсодержащих соединений к азотсодержащим соединениям не превышает 3:1. Фосфорсодержащие соединения представляют органические фосфины и выбраны из по меньшей мере одного из трифенилфосфина, фенилфосфоновой кислоты, метилфосфоновой кислоты и O,O-диэтилфосфита; азотсодержащие соединения представляют по меньшей мере одно соединение из числа аммиака, этилендиамина, глутаминовой кислоты, серина, глицина, аланина, лизина, аспарагиновой кислоты и лейцина; азот- и фосфорсодержащие соединения представляют органические соединения, содержащие и азот, и фосфор, выбранные из по меньшей мере одного из фосфата трифениламмония, фосфорамина, гексафосфорамина и тетрафенилфосфинимида, при этом при использовании азот- и фосфорсодержащих соединений в реакционную смесь гидротермальной реакции можно не добавлять лимонную кислоту.

S2. Введение углеродных частиц, допированных азотом и фосфором:

Засыпка гранулированного угля в раствор углеродных частиц после промывки до полного исчезновения пыли, замачивание в течение 2-8 часов при температуре 10-30°С, затем трехкратное ополаскивание деионизованной водой, фильтрование и герметизация для сохранения в условиях вакуума, с получением углеродного носителя, допированного азотом и фосфором;

Упомянутый выше водный раствор углеродных частиц, допированных азотом и фосфором, можно использовать непосредственно в качестве раствора углеродных частиц, или же водный раствор углеродных частиц, допированных азотом и фосфором, можно приготовить в качестве пропиточного раствора. Требования к получению: массовое соотношение углеродных частиц к гранулированному углю составляет 1:(1-8), а соотношение общего объема пропиточного раствора к объему гранулированного угля составляет (1-4):1.

S3. Введение второго металла:

Приготовление пропиточного раствора второго металла в соответствии с концентрацией загрузки, засыпка полученного на стадии S2 углеродного носителя, допированного азотом и фосфором, в пропиточный раствор второго металла, нагревание для повышения температуры от 10-25°С до 85-95°С при скорости нагревания 0,5-4°С/мин, выдерживание при 85-95°С в течение 2-6 часов; облучение УФ-лампой мощности 200-500Вт от одного до трех раз в течение периода нагревания по 2-8 минут каждый раз; фильтрование и промывание, обработка при постоянной температуре 120-280°С в атмосфере водорода в течение 3-6 часов, проведение пиролиза углеродных частиц, затем сохранение углеродного носителя с нанесенным вторым металлом в инертной атмосфере;

Объемное соотношение пропиточного раствора второго металла к углеродному носителю, допированному азотом и фосфором, полученному на стадии S2, составляет (1-4):1;

Второй металл представляет собой нитрат или галогенид второго металла, предпочтительно, хлорид;

S4. Введение первого металла:

Приготовление пропиточного раствора первого металла в соответствии с концентрацией загрузки, засыпка полученного на стадии S3 углеродного носителя с нанесенным вторым металлом в пропиточный раствор первого металла, вымачивание в течение 2-4 часов при 25-85°С, фильтрование и промывание, с получением биметаллического катализатора на гранулированном углеродном носителе, модифицированном азотом и фосфором.

Соотношение общего объема пропиточного раствор первого металла к объему полученного на стадии S3 углеродного носителя с нанесенным вторым металлом составляет (2-5):1;

Пропиточный раствор первого металла представляет собой нитрат или хлорид первого металла, предпочтительно комплекс, образованный хлорид-ионом и благородным металлом, например, [PdCl₄]^2-, [PtCl₄]^2-, [RuCl₄]^2-.

Кроме того, в настоящем изобретении предоставлено применение любого из описанных выше биметаллических катализаторов на гранулированном углеродном носителе. Биметаллический катализатор на гранулированном углеродном носителе согласно настоящему изобретению особенно подходит для гидродехлорирования C1-C5 хлорфторалканов в неподвижном слое. После применения биметаллического катализатора на гранулированном углеродном носителе согласно настоящему изобретению, степень превращения C1-C5 хлорфторалканов составляет по меньшей мере примерно 98%, а селективность образования продукта составляет по меньшей мере примерно 95%. Биметаллический катализатор на гранулированном углеродном носителе особенно подходит для получения дифторметана из дихлордифторметана, получения хлортрифторэтилена из трихлортрифторэтана, получения 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутена из 2,3-дихлор-1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутена, получения пентафторэтана из хлорпентафторэтана, или получения трихлорметана из тетрахлорида углерода.

В настоящем изобретении также предоставлен способ получения хлортрифторэтилена. Согласно данному способу трихлортрифторэтан используют в качестве исходного вещества, а реакцию проводят в присутствии описанного выше биметаллического катализатора на гранулированном углеродном носителе, степень превращения трихлортрифторэтана составляет по меньшей мере примерно 98%, селективность образования хлортрифторэтилена составляет по меньшей мере примерно 95%, а продукт содержит по меньшей мере меньше, чем примерно 1% хлортрифторэтана.

B1. подача биметаллического катализатора на гранулированном углеродном носителе в реактор с неподвижным слоем, введение смеси аммиака и хлорфторэтана, в которой молярное соотношение аммиака и хлорфторэтана составляет (50-100):1, скорость подачи воздуха составляет 10000-50000 ч^-1, нагревание до 300-400°С со скоростью 0,5-3,5℃/мин, выдерживание в течение 1-5 часов, а затем охлаждение до температуры реакции;

Аммиак может также представлять водород или смесь аммиака и водорода в любом соотношении, а хлорфторэтан может представлять один из дихлордифторэтана, трихлортрифторэтана, дихлортрифторэтана, хлортрифторэтана или их смесь в любом соотношении;

B2. введение смеси, образованной из водорода и трихлортрифторэтана, в которой молярное соотношение H₂ к трихлортрифторэтану составляет (1,5-4,0):1, скорость подачи воздуха составляет 120-500 ч^-1, а температура реакции составляет 150-300°С.

Предпочтительно, в процессе получения биметаллического катализатора на гранулированном углеродном носителе для синтеза хлортрифторэтилена выбирают углеродные частицы размером ≤10 нм, более предпочтительно, выбирают углеродные частицы размером 3,5-8,5 нм, в частности, углеродные частицы размером 3,5-8,5 нм составляют более 80%, углеродные частицы размером менее 3,5 нм составляют менее 15%, а углеродные частицы размером 8,5-10 нм составляют менее 5%.

Предпочтительно, величина внутреннего диаметра реактора в 10-20 раз больше размера частиц катализатора.

В настоящем изобретении также предоставлен способ получения 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутена. Согласно данному способу, в качестве исходного соединения используют 2,3-дихлор-1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутен, а реакцию проводят в присутствии описанного выше биметаллического катализатора на гранулированном углеродном носителе, при этом степень превращения 2,3-дихлор-1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутена составляет по меньшей мере примерно 98%, а селективность 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутена составляет по меньшей мере примерно 95%, а продукт содержит по меньшей мере меньше, чем примерно 1% 2-хлор-1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутена.

Способ получения 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутена, в частности, включает следующие стадии:

C1. загрузка биметаллического катализатора на гранулированном углеродном носителе в реактор с неподвижным слом, введение смеси водорода и дихлордифторэтана, в которой молярное соотношение H₂ к дихлордифторэтану составляет (50-100):1, скорость подачи воздуха составляет 10000-50000 ч^-1, нагревание до 300-400°С при скорости 0,5-3,5°С/мин, выдерживание в течение 1-5 часов, а затем охлаждение до температуры реакции;

C2. введение смеси, образованной из водорода и 2,3-дихлор-1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутена, в которой молярное соотношение H₂ к 2,3-дихлор-1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутену составляет (1,5-4,0):1, скорость подачи воздуха составляет 120-600 ч^-1, а температура реакции составляет 150-350°С.

Предпочтительно, в способе получения биметаллического катализатора на гранулированном углеродном носителе для получения 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутена выбирают углеродные частицы размером ≤15 нм, более предпочтительно, выбирают углеродные частицы размером 8,5-12,5 нм, в частности, углеродные частицы размером 8,5-12,5 нм составляют более 80%, углеродные частицы размером менее 8,5 нм составляют менее 5%, а углеродные частицы размером 12,5 -15 нм составляют менее 15%.

Предпочтительно, величина внутреннего диаметра реактора в 10-20 раз больше размера частиц катализатора.

По сравнению с предшествующим уровнем техники, настоящее изобретение характеризуется следующими полезными эффектами:

1. В настоящем изобретении в качестве «носителя» азота и фосфора используют углеродные частицы с многочисленными поверхностными группами, что экологически безопасно и не загрязняет окружающую среду.

2. Углеродные частицы настоящего изобретения вводят, а затем подвергают пиролизу, а введенные углеродные частицы, допированные азотом и фосфором, наносят на поверхность углеродного носителя. Углеродные частицы в качестве первой точки привязки вызывают направленное осаждение и равномерное распределение второго металла. Благодаря частицам пиролизованного углерода элементы азота и фосфора, углеродный носитель и второй металл устойчиво соединяются и образуют вторую точку привязки, которая способствует соответствующему объединению частицы первого металла и второго металла, уменьшает количество изолированных частиц второго металла и частиц первого металла, и значительно увеличивает долю частиц фазы сплава до 95%. Образуется идеальная активная структура для реакций селективного каталитического гидрирования и дегидрохлорирования хлорфторалканов, повышается стабильность активных центров катализатора, увеличивается степень использования металла и значительно снижается стоимость катализаторов.

3. Для облучения в процессе загрузки второго металла используют облучение ультрафиолетовой лампой, что способствует направленному осаждению второго металла, усиливает стабильность связывания элементов азота и фосфора со вторым металлом, способствует образованию частиц биметаллической фазы сплава на более поздней стадии.

4. Катализатор настоящего изобретения применяется в реакции каталитического гидрирования и дегидрохлорирования, что может повысить степень превращения сырья и селективность по продукту, при этом катализатор обладает высокой каталитической эффективностью, хорошей стабильностью и длительным сроком эксплуатации.

Осуществление изобретения

Настоящее изобретение подробнее описано ниже в контексте конкретных вариантов осуществления, но настоящее изобретение не ограничивается этими конкретными вариантами осуществления. Специалисты в данной области техники должны быть уверены, что все возможные альтернативы, усовершенствования и эквиваленты настоящего изобретения должны быть охвачены объемом притязаний, заявленным в прилагаемой формуле настоящего изобретения.

В вариантах осуществления настоящего изобретения азотсодержащее соединение представляет собой глутаминовую кислоту, фосфорсодержащее соединение представляет собой фенилфосфоновую кислоту, а азот- и фосфорсодержащее соединение представляет собой трифенилфосфин аммония.

Пример 1

Получение углеродных частиц, допированных азотом и фосфором: лимонную кислоту, деионизованную воду и азот- и фосфорсодержащее соединение (смесь фенилфосфоновой кислоты и глутаминовой кислоты в молярном соотношении 1: 2), взятые в массовом соотношении 4:15:5, помещали в гидротермальный реактор и проводили гидротермальную реакцию в данном гидротермальном реакторе при 185-190°С в течение 10 ч. Образцы, подвергшиеся гидротермальной реакции, извлекали, центрифугировали для удаления крупных частиц, надосадочную жидкость подвергали диализу с помощью диализного мешка с отсечением по молекулярной массе 1000-25000 до тех пор, пока снаружи мешка не исчезала явная окраска; раствор в середине двух диализных мешков собирали, концентрировали при 5-10°С в условиях затенения, чтобы получить водный раствор углеродных частиц, допированных азотом и фосфором, и регулировали концентрацию водного раствора до уровня 35 мас.%;

Получение углеродного носителя, допированного азотом и фосфором: гранулированный уголь засыпали в раствор углеродных частиц после промывки до полного отсутствия пыли, вымачивали в течение 6 часов при температуре 18-20°С, затем трижды промывали деионизованной водой, фильтровали и герметизировали для сохранения в условиях вакуума, получая углеродный носитель, допированный азотом и фосфором. Массовое соотношение углеродных частиц к гранулированному углю составляло 1:3,5, а соотношение общего объема пропиточного раствора к объему гранулированного угля составляло 3,5:1. Диаметр частицы гранулированного угля составлял 0,2 см, длина составляла 2 см, удельная площадь поверхности составляла 950 м²/г, зольность составляла 2,2 мас.%, доля мезопор составляла 89%;

Введение второго металла: Пропиточный раствор хлорида меди(II) получали в соответствии с загрузкой 2,5 мас.% (объемное соотношение пропиточного раствора хлорида меди(II) к углеродному носителю, допированному азотом и фосфором, составляло 3,5:1), и быстро высыпали полученный выше углеродный носитель, допированный азотом и фосфором, в пропиточный раствор хлорида меди, нагревали до температуры от 15°С до 90°С со скоростью 2°С/мин, выдерживали при постоянной температуре в течение 3 часов, в течение которых дважды проводили облучение УФ-лампой мощностью 300 Вт по 3 минуты каждый раз при длинах волн 280 нм и 300 нм, соответственно; фильтровали и промывали и термостатировали при 200°С в течение 6 часов в атмосфере водорода, затем герметизировали в атмосфере азота;

Введение первого металла: пропиточный раствор тетрахлорпалладиевой кислоты получали в соответствии с загрузкой 1,5 мас.% (соотношение общего объема пропиточного раствора тетрахлорпалладиевой кислоты к объему полученного выше углеродного носителя с нанесенным вторым металлом, составляло 4:1), затем углеродный носитель с нанесенным вторым металлом быстро высыпали в пропиточный раствор тетрахлорпалладиевой кислоты, вымачивали при 30°С в течение 2 часов, фильтровали и промывали, получая биметаллический катализатор на гранулированном углеродном носителе, модифицированном азотом и фосфором, в качестве Катализатора 1. Процентное содержание частиц фазы сплава Катализатора 1 составляло 95%, размер частиц составлял 5 нм, содержание азота составляло 5,68 мас.%, а содержание фосфора составляло 3,78 мас.%.

Пример 2

Для получения катализатора в данном примере использовали те же стадии, что и в примере 1, за исключением того, что пропиточный раствор хлорида меди(II) был приготовлен, исходя из загрузки 2,5 мас.% для введения второго металла, а пропиточный раствор платинохлористоводородной кислоты был приготовлен, исходя из загрузки 0,5 мас.% для введения первого металла. Полученный катализатор обозначали как Катализатор 2. Процентное содержание частиц фазы сплава Катализатора 2 составляло 92%, размер частиц составлял 10 нм, содержание азота составляло 6,18 мас.%, а содержание фосфора составляло 3,48 мас.%.

Пример 3

Для получения катализатора в данном примере использовали те же стадии, что и в примере 1, за исключением того, что пропиточный раствор тетрахлорида олова был приготовлен, исходя из загрузки 1,5 мас.% для введения второго металла, а пропиточный раствор платинохлористоводородной кислоты был приготовлен, исходя из загрузки 1,0 мас.% для введения первого металла. Полученный катализатор обозначали как Катализатор 3. Процентное содержание частиц фазы сплава Катализатора 3 составляло 89%, размер частиц составлял 5 нм, содержание азота составляло 3,78 мас.%, а содержание фосфора составляло 2,28 мас.%.

Пример 4

Для получения катализатора в данном примере использовали те же стадии, что и в примере 1, за исключением того, что пропиточный раствор хлорида цинка был приготовлен, исходя из загрузки 1,0 мас.% для введения второго металла, а пропиточный раствор платинохлористоводородной кислоты был приготовлен, исходя из загрузки 0,5 мас.% для введения первого металла. Полученный катализатор обозначали как Катализатор 4. Процентное содержание частиц фазы сплава Катализатора 4 составляло 93%, размер частиц составлял 6 нм, содержание азота составляло 4,78 мас.%, а содержание фосфора составляло 3,26 мас.%.

Пример 5

Для получения катализатора в данном примере использовали те же стадии, что и в примере 1, за исключением того, что в процессе введения второго металла дважды использовали облучение УФ-лампой мощностью 250 Вт по 3 минуты каждый раз при длинах волн 260 нм и 310 нм, соответственно. Полученный катализатор обозначали как Катализатор 5. Процентное содержание частиц фазы сплава Катализатора 5 составляло 93%, размер частиц составлял 5 нм, содержание азота составляло 2,78 мас.%, а содержание фосфора составляло 2,28 мас.%.

Пример 6

Для получения катализатора в данном примере использовали те же стадии, что и в примере 1, за исключением того, что в процессе введения второго металла использовали термостатирование при 280°С в течение 4 часов в атмосфере водорода. Полученный катализатор обозначали как Катализатор 6. Процентное содержание частиц фазы сплава Катализатора 6 составляло 95%, размер частиц составлял 8 нм, содержание азота составляло 3,98 мас.%, а содержание фосфора составляло 1,28 мас.%.

Пример 7

Для получения катализатора в данном примере использовали те же стадии, что и в примере 1, за исключением того, что деионизованную воду и трифенилфосфин аммония использовали в массовом соотношении 10:5 для гидротермальной реакции в процессе получения углеродных частиц, допированных азотом и фосфором. Полученный катализатор обозначали как Катализатор 7. Процентное содержание частиц фазы сплава Катализатора 7 составляло 91%, размер частиц составлял 7 нм, содержание азота составляло 3,88 мас.%, а содержание фосфора составляло 3,58 мас.%.

Пример 8

Для получения катализатора в данном примере использовали те же стадии, что и в примере 1, за исключением того, что при получении углеродного носителя, допированного азотом и фосфором, диаметр частиц гранулированного угля составлял 0,2 см, длина составляла 0,5 см, удельная площадь поверхности составляла 1200 м²/г, зольность составляла 2,0 мас.%, доля мезопор составляла 80%. Полученный катализатор обозначали как Катализатор 8. Процентное содержание частиц фазы сплава Катализатора 8 составляло 95%, размер частиц составлял 8 нм, содержание азота составляло 4,68 мас.%, а содержание фосфора составляло 3,08 мас.%.

Пример 9

Для получения катализатора в данном примере использовали те же стадии, что и в примере 1, за исключением того, что в процессе синтеза углеродных частиц надосадочную жидкость подвергали диализу с помощью диализного мешка с отсечением по молекулярной массе 25 кДа-50 кДа. Полученный катализатор обозначали как Катализатор 9. Процентное содержание частиц фазы сплава Катализатора 9 составляло 85%, размер частиц составлял 8 нм, содержание азота составляло 3,58 мас.%, а содержание фосфора составляло 2,98 мас.%.

Пример 10

Для получения катализатора в данном примере использовали те же стадии, что и в примере 1, за исключением того, что углеродный носитель с нанесенным вторым металлом загружали в пропиточный раствор первого металла, вымачивали в течение 2 часов при 65°С. Полученный катализатор обозначали как Катализатор 10. Процентное содержание частиц фазы сплава Катализатора 10 составляло 85%, размер частиц составлял 12 нм, содержание азота составляло 7,78 мас.%, а содержание фосфора составляло 3,38 мас.%.

Пример 11

Для получения катализатора в данном примере использовали те же стадии, что и в примере 1, за исключением того, что в процессе пропитки вторым металлом температуру повышали от 10°С до 95°С при скорости нагревания 1,0°С/мин, выдерживали при постоянной температуре в течение 6 часов. Полученный катализатор обозначали как Катализатор 11. Процентное содержание частиц фазы сплава Катализатора 11 составляло 88%, размер частиц составлял 6 нм, содержание азота составляло 6,18 мас.%, а содержание фосфора составляло 3,78 мас.%.

Сравнительный пример 1

Для получения катализатора в данном сравнительном примере использовали те же стадии, что и в примере 1, за исключением того, что пропиточный раствор хлорида меди(II) был приготовлен, исходя из загрузки 15 мас.% для введения второго металла, а пропиточный раствор платинохлористоводородной кислоты был приготовлен, исходя из загрузки 5,5 мас.% для введения первого металла. Полученный катализатор обозначали как Катализатор В1. Процентное содержание частиц фазы сплава Катализатора В1 составляло 50%, размер частиц составлял 28 нм, содержание азота составляло 5,28 мас.%, а содержание фосфора составляло 2,28 мас.%.

Сравнительный пример 2

Для получения катализатора в данном сравнительном примере использовали те же стадии, что и в примере 1, за исключением того, что при получении углеродного носителя, допированного азотом и фосфором, диаметр частицы гранулированного угля составлял 1,0 см, длина составляла 8 см, удельная площадь поверхности составляла 900 м²/г, зольность составляла 4,5 мас.%, доля мезопор составляла 30%. Полученный катализатор обозначали как Катализатор В2. Процентное содержание частиц фазы сплава катализатора В2 составляло 55%, размер частиц составлял 18 нм, содержание азота составляло 4,79 мас.%, а содержание фосфора составляло 2,38 мас.%.

Сравнительный пример 3

Для получения катализатора в данном сравнительном примере использовали те же стадии, что и в примере 1, за исключением того, что в процессе введения второго металла не использовали облучение УФ-лампой. Полученный катализатор обозначали как Катализатор В3. Процентное содержание частиц фазы сплава Катализатора В3 составляло 40%, размер частиц составлял 10 нм, содержание азота составляло 7,75 мас.%, а содержание фосфора составляло 4,21 мас.%.

Сравнительный пример 4

Для получения катализатора в данном сравнительном примере использовали те же стадии, что и в примере 1, за исключением того, что в процессе введения второго металла использовали облучение УФ-лампой мощностью 300 Вт 5 раз по 12 минут каждый раз при длине волны 220 нм. Полученный катализатор обозначали как Катализатор В4. Процентное содержание частиц фазы сплава Катализатора В4 составляло 70%, размер частиц составлял 30 нм, содержание азота составляло 6,08 мас.%, а содержание фосфора составляло 3,88 мас.%.

Сравнительный пример 5

Для получения катализатора в данном сравнительном примере использовали те же стадии, что и в примере 1, за исключением того, что в процессе введения второго металла углеродные частицы не подвергали пиролизу. Полученный катализатор обозначали как Катализатор В5. Процентное содержание частиц фазы сплава Катализатора В5 составляло 55%, размер частиц составлял 12 нм, содержание азота составляло 10,88 мас.%, а содержание фосфора составляло 4,98 мас.%.

Сравнительный пример 6

Для получения катализатора в данном сравнительном примере использовали те же стадии, что и в примере 1, за исключением того, что в процессе получения углеродных частиц не осуществляли их допирование фосфором, а лимонную кислоту, деионизованную воду и азотсодержащее соединение (смесь глутаминовой кислоты) вводили в гидротермальную реакцию в массовом соотношении 4:10:5. Полученный катализатор обозначали как Катализатор В6. Процентное содержание частиц фазы сплава Катализатора В6 составляло 65%, размер частиц составлял 10 нм, а содержание азота составляло 4,78 мас.%.

Сравнительный пример 7

Для получения катализатора в данном сравнительном примере использовали те же стадии, что и в примере 1, за исключением того, что в процессе получения углеродных частиц не осуществляли их допирование азотом, а лимонную кислоту, деионизованную воду и фосфорсодержащее соединение (фенилфосфоновую кислоту) вводили в гидротермальную реакцию в массовом соотношении 4:12:3. Полученный катализатор обозначали как Катализатор В7. Процентное содержание частиц фазы сплава Катализатора В7 составляло 60%, размер частиц составлял 12 нм, а содержание фосфора составляло 3,28 мас.%.

Сравнительный пример 8

Для получения катализатора в данном сравнительном примере использовали те же стадии, что и в примере 1, за исключением того, что в процессе получения углеродные частицы не допировали гетероатомами. Полученный катализатор обозначали как Катализатор В8. Процентное содержание частиц фазы сплава Катализатора В8 составляло 35%, размер частиц составлял 11 нм.

Сравнительный пример 9

Для получения катализатора в данном сравнительном примере использовали те же стадии, что и в примере 1, за исключением того, что в процессе получения углеродных частиц осуществляли их допирование азотом и серой, а лимонную кислоту, деионизованную воду и азот- и серосодержащее соединение (цистеин) (содержащее как азот, так и серу) вводили в гидротермальную реакцию в массовом соотношении 4:10:6. Полученный катализатор обозначали как Катализатор В9. Процентное содержание частиц фазы сплава Катализатора В9 составляло 75%, размер частиц составлял 10 нм, содержание азота составляло 8,79 мас.%, а содержание серы составляло 3,78 мас.%.

Сравнительный пример 10

Для получения катализатора в данном сравнительном примере использовали те же стадии, что и в примере 1, за исключением того, что в процессе получения углеродных частиц осуществляли их допирование серой и фосфором, а лимонную кислоту, деионизованную воду и серо- и фосфорсодержащее соединение (дифенилсульфон и фенилфосфоновую кислоту в молярном соотношении 1:2) вводили в гидротермальную реакцию в массовом соотношении 4:16:6. Полученный катализатор обозначали как Катализатор В10. Процентное содержание частиц фазы сплава Катализатора В10 составляло 60%, размер частиц составлял 10 нм, содержание серы составляло 6,18 мас.%, а содержание фосфора составляло 3,98 мас.%.

Сравнительный пример 11

Использовали способ получения катализатора из китайского патента CN109999877A предшествующего уровня техники настоящего изобретения, а именно, получали водный раствор углеродных частиц, получали катализатор M/C (M в качестве второго металла), затем осуществляли пропитку компонентом первого металла согласно способу примера 1, получая катализатор. Полученный катализатор обозначали как Катализатор В11. Процентное содержание частиц фазы сплава Катализатора В11 составляло 65%, размер частиц составлял 12 нм, содержание азота составляло 4,78 мас.%, а содержание фосфора составляло 3,58 мас.%.

Сравнительный пример 12

Для получения катализатора в данном сравнительном примере использовали те же стадии, что и в примере 1, за исключением того, что в процессе получения углеродных частиц надосадочную жидкость подвергали диализу с помощью диализного мешка с отсечением по молекулярной массе 600 кДа и собирали раствор в мешке. Полученный катализатор обозначали как Катализатор В12. Процентное содержание частиц фазы сплава Катализатора В12 составляло 45%, размер частиц составлял 25 нм, содержание азота составляло 4,68 мас.%, а содержание фосфора составляло 2,98 мас.%.

Пример 12

Данный пример представлял применение биметаллического катализатора на гранулированном углеродном носителе, модифицированном азотом и фосфором, при получении хлортрифторэтилена путем каталитического гидрирования и дегидрохлорирования трихлортрифторэтана.

В реактор с неподвижным слоем, имеющий внутренний диаметр 100 мм, помещали 5 г Катализатора 1 (диаметр 0,1 см, длина 0,4 см). После этого температуру повышали от комнатной температуры до 300°С при скорости нагревания 0,5°С/мин и поддерживали постоянную температуру в течение 5 часов. Газ представлял смесь аммиака/водорода и хлорфторэтана (например, дихлордифторэтана, трихлортрифторэтана) в молярном соотношении 100:1, скорость подачи воздуха составляла 25000 ч^-1. Наконец, температуру снижали до 220°С. Вводили смесь водорода и трихлортрифторэтана в молярном соотношении 1,5:1, скорость подачи воздуха составляла 280 ч^-1, а температура реакции составляла 220°С. Продукт гидрирования подвергали газовой хроматографии с использованием системы ГХ Agilent 7890A GC. Результаты показали, что степень превращения составляла 100%, а селективность образования хлортрифторэтилена составляла 98,74%.

Катализаторы примеров с 2 по 11 и сравнительных примеров с 1 по 12, соответственно, использовали для получения хлортрифторэтилена из трихлортрифторэтана. Осуществляли регулирование условий предварительной обработки и условий реакции для катализатора, а также исследовали влияние катализаторов с различным содержанием частиц фазы сплава на степень превращения и селективность реакции. Подробности представлены ниже в таблице 1.

Таблица 1. Результаты катализа реакции трихлортрифторэтана

Катализатор Условия предварительной обработки катализатора Условия реакции Степень превращения, % Селектив
ность,
% Скорость нагревания, ℃/мин; конечная температура, ℃; период постоянной температуры, ч; молярное соотношение водорода/аммиака к хлорфторэтану; скорость подачи воздуха, ч^-1 Молярное соотношение водорода к трифтор-
трихлор-
этану Температура,
°С Скорость подачи воздуха, ч^-1 Катализатор 1 0,5;300;5;100:1;30000 1,5:1 220 250 100 98,74 Катализатор 2 1;250;1;50:1;20000 3:1 200 160 100 98,34 Катализатор 3 3;300;4;80:1;40000 3:1 200 360 100 98,67 Катализатор 4 2;280;3;65(NH₃):1;
30000 3:1 250 120 100 97,89 Катализатор 5 1;260;2;66:1;20000 2:1 300 180 100 97,65 Катализатор 6 2;270;4;68(NH₃):1;
30000 2:1 280 260 100 98,11 Катализатор 7 3;256;3;75:1;40000 1,5:1 300 500 100 97,89 Катализатор 8 2;280;3;65:1(трихлортрифторэтан);30000 1,5:1 200 400 100 97,35 Катализатор 9 1;260;2;66(NH₃):1;
20000 2,5:1 200 160 100 97,67 Катализатор 10 1;260;2;66:1;20000 1,8:1 200 360 100 99,18 Катализатор 11 2;270;4;68:1;30000 2,2:1 200 160 100 99,35 Катализатор B1 2;270;4;68:1;30000 2,2:1 200 160 75,24 83,51 Катализатор B2 2;280;3;65:1;30000 3:1 250 120 77,68 87,58 Катализатор B3 3;256;3;75:1;40000 1,5:1 300 500 74,25 79,56 Катализатор B4 1;260;2;66:1;20000 2,5:1 200 160 73,69 87,55 Катализатор B5 2;270;4;68:1;30000 2,2:1 200 160 83,45 91,34 Катализатор B6 2;280;3;65:1;30000 2,1:1 220 160 81,17 92,37 Катализатор B7 1;250;1;50:1;20000 3:1 150 260 75,38 87,26 Катализатор B8 2;280;3;65:1;30000 2:1 220 160 87,56 82,01 Катализатор B9 2;270;4;68:1;30000 2,2:1 200 160 85,25 85,32 Катализатор B10 2;300;3;65:1;30000 1,8:1 220 160 80,25 81,64 Катализатор B11 1,2;280;3;65:1;30000 2,5:1 220 160 81,24 83,26 Катализатор B12 0,5;280;3;75:1;30000 2,1:1 220 160 83,67 80,28

Примечание: За исключением использования аммиака в примерах 4, 6 и 9, в остальных примерах/сравнительных примерах использовали водород; за исключением использования трихлортрифторэтана в качестве хлорфторэтана, в остальных примерах/сравнительных примерах использовали дихлордифторэтан.

Пример 13

Хлортрифторэтилен в данном примере получали аналогично способу получения с использованием Катализатора 1 в примере 12, за исключением того, что перед каталитической реакцией не проводили предварительную обработку катализатора. Согласно полученным результатам, степень превращения составляла 78,67%, а селективность составляла 83,25%.

Пример 14

Для применения Катализатора 1 в примере 12 проводили тест на эксплуатационную долговечность. Согласно полученным результатам через 1000 часов степень превращения составляла 99,67%, а селективность составляла 96,25%.

Пример 15

В условиях испытания на стабильность катализатора согласно китайскому патенту CN105457651A (упаковка катализатора 10 г, температура реакции 210°С, атмосферное давление, скорость подачи воздуха 200 ч^-1, объемное соотношение водорода к трифтортрихлорэтану 2:1), для испытания на стабильность катализатора в данном примере использовали Катализатор 5. Согласно полученным результатам степень превращения в данном примере по-прежнему составляла 99,48%, а селективность составляла 98,14% через 2000 часов, что превосходило результаты, опубликованные в патенте CN105457651A. Степень превращения и селективность в данном примере превышали результаты, опубликованные в патенте CN105457651A, примерно на 2,3% и примерно на 1,4%, соответственно, за 3000 часов.

Пример 16

Для применения катализатора В8 в примере 12 проводили тест на эксплуатационную долговечность. Согласно полученным результатам через 1000 часов степень превращения составляла 59,35%, а селективность составляла 76,65%.

Пример 17

Данный пример представлял применение биметаллического катализатора на гранулированном углеродном носителе, модифицированном азотом и фосфором, для получения 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутена путем каталитического гидрирования и дегидрохлорирования 2,3-дихлор-1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутена.

В реактор с неподвижным слоем, имеющий внутренний диаметр 80 мм, помещали 5 г катализатора 1 (диаметр 0,1 см, длина 0,5 см). После этого температуру повышали от комнатной температуры до 300°С при скорости нагревания 0,5°С/мин и поддерживали постоянную температуру в течение 5 часов. Газ представлял смесь водорода и дихлордифторэтана в молярном соотношении 100:1, а скорость подачи воздуха составляла 30000 ч^-1. Наконец, температуру снижали до 220°С.

Вводили смесь водорода и 2,3-дихлор-1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутена в молярном соотношении 1,5:1, скорость подачи воздуха составляла 250 ч^-1, а температура реакции составляла 250°С. Продукт гидрирования подвергали газовой хроматографии с использованием системы ГХ Agilent 7890A GC. Результаты показали, что степень превращения составляла 98,54%, а селективность образования 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутена составляла 96,64%.

Катализаторы примеров с 2 по 11 и сравнительных примеров с 1 по 12, соответственно, использовали для получения 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутена из 2,3-дихлор-1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутена. Осуществляли регулирование условий предварительной обработки и условий реакции для катализатора, а также исследовали влияние катализаторов с различным содержанием частиц фазы сплава на степень превращения и селективность реакции. Подробности представлены ниже в таблице 2.

Таблица 2. Результаты катализа реакции 2,3-дихлор-1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутена

Катали-
затор Условия предварительной обработки катализатора Условия реакции Степень превращения, % Селектив ность,% Скорость нагревания, °С/мин; конечная температура, °С;
период постоянной температуры, ч;
молярное соотношение водорода к дихлордифторэтану; скорость подачи воздуха, ч^-1 Молярное соотно
шение водорода к 2,3-дихлор-1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутену Темпе
ратура,
°С Скорость подачи воздуха, ч^-1 Катализатор 1 0,5;300;5;100:1;30000 1,5:1 220 280 98,54 96,64 Катализатор 2 0,5;3000;1,;50:1;10000 2:1 220 360 98,35 95,25 Катализатор 3 3;300;4;80:1;40000 3:1 240 460 99,35 96,65 Катализатор 4 3,5;380,3,50:1;30000 1,5:1 150 120 98,36 95,19 Катализатор 5 1;400;2;66:1;20000 2,1:1 300 560 99,88 96,25 Катализатор 6 2;3000;4;68:1;30000 1,2:1 280 260 98,36 97,18 Катализатор 7 3;345;3;75:1;40000 1,5:1 350 500 99,58 96,29 Катализатор 8 2;350;3;65:1;30000 1,5:1 230 400 98,25 96,38 Катализатор 9 1;375;5;66:1;20000 2,5:1 250 600 98,78 95,81 Катализатор 10 1;380;2;66:1;20000 1,8:1 200 360 98,10 95,18 Катализатор 11 2;400;4;68:1;30000 2,2:1 200 160 99,45 96,38 Катализатор 8 3;300;3;75:1;40000 2:1 180 260 99,56 95,88 Катализатор B1 3;300;3;75:1;40000 2:1 180 260 75,18 71,36 Катализатор B2 0,5;300;5;100:1;30000 1,5:1 220 480 78,34 73,14 Катализатор B3 1;400;2;66:1;20000 2:1 300 560 76,78 71,55 Катализатор B4 2;3000;4;68:1;30000 2:1 280 560 81,01 73,15 Катализатор B5 2;3000;4;68:1;30000 2:1 280 460 80,75 75,29 Катализатор B6 1;375;5;66:1;20000 2,5:1 200 560 82,34 68,24 Катализатор B7 3;300;3;75:1;40000 2:1 180 360 78,28 71,15 Катализатор B8 2,350,3,65:1,30000 3:1 280 500 74,25 68,26 Катализатор B9 3;300;3;75:1;40000 2:1 180 260 84,67 74,86 Катализатор B10 1;380;2;66:1;20000 2:1 350 600 73,68 76,18 Катализатор B11 2;400;4;68:1;30000 2:1 300 560 71,69 71,89 Катализатор B12 3;300;3;75:1;40000 2,5:1 300 560 74,56 74,28

Пример 18

1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутен в данном примере получали аналогично способу получения с использованием Катализатора 3 в примере 17, за исключением того, что перед каталитической реакцией в данном примере не проводили предварительную обработку катализатора. Согласно полученным результатам, степень превращения составляла 75,68%, а селективность составляла 70,05%.

Пример 19

Для применения Катализатора 4 в примере 17 проводили тест на эксплуатационную долговечность. Согласно полученным результатам через 800 часов степень превращения составляла 98,22%, а селективность составляла 95,35%.

Пример 20

Для применения Катализатора В10 в примере 17 проводили тест на эксплуатационную долговечность. Согласно полученным результатам через 800 часов степень превращения составляла 55,75%, а селективность составляла 60,25%.

Пример 21

Данный пример представлял применение биметаллического катализатора на гранулированном углеродном носителе, модифицированном азотом и фосфором, для получения трихлорметана путем каталитического гидрирования и дегидрохлорирования тетрахлорида углерода.

В реактор с неподвижным слоем, имеющий внутренний диаметр 35 мм, помещали 5 г катализатора 1 (диаметр 0,1 см, длина 0,2 см). После этого температуру повышали от комнатной температуры до 280°С при скорости нагревания 2°С/мин и поддерживали постоянную температуру в течение 3 часов. Газ представлял смесь водорода и хлорфторэтана (например, дихлордифторэтана, трихлортрифторэтана) в молярном соотношении 70:1, а скорость подачи воздуха составляла 25000 ч^-1. Наконец, температуру снижали до 150°С. Вводили смесь водорода, тетрахлорида углерода и азота в молярном соотношении 1:2,1:3, скорость подачи воздуха составляла 1500 ч^-1, а температура реакции составляла 150°С. Продукт гидрирования подвергали газовой хроматографии с использованием системы ГХ Agilent 7890A GC. Результаты показали, что степень превращения составляла 99,85%, а селективность образования трихлорметана составляла 95,58%.

Катализаторы примеров с 2 по 11 и сравнительных примеров с 1 по 12, соответственно, использовали для получения трихлорметана из тетрахлорида углерода. Осуществляли регулирование условий предварительной обработки и условий реакции для катализатора, и исследовали влияние катализаторов с различным содержанием частиц фазы сплава на степень превращения и селективность реакции. Подробности представлены ниже в таблице 3.

Таблица 3. Результаты катализа реакции с тетрахлоридом углерода

Катализатор Условия предварительной обработки катализатора Условия реакции Степень превращения,
% Селектив
ность,% Скорость нагревания, °С/мин; конечная температура, °С; период постоянной температуры, ч; молярное соотношение водорода к хлорфторэтану;
скорость подачи воздуха, ч^-1 Молярное соотношение водо
рода к тетрахлориду углероду к азоту Температура,
°С Скорость подачи воздуха, ч^-1 Катализатор 1 2;280;3;60:1;25000 1:2:3 150 1500 99,65 95,53 Катализатор 2 0,5;3000;1;50:1;10000 1:2:5 90 1500 99,15 95,26 Катализатор 3 3;300;4;80:1;40000 1:2:6 80 2000 99,25 95,48 Катализатор 4 3,5;380;3;50:1;30000 1:2:7 85 1000 98,46 95,84 Катализатор 5 1;400;2;66:1(трихлортри-фторэтан);20000 1:2:8 95 1500 99,38 95,64 Катализатор 6 2;3000;4;68:1;30000 1:2:10 100 1500 98,85 95,15 Катализатор 7 3;345;3;75:1;40000 1:2:10 120 2000 97,88 96,84 Катализатор 8 2;350;3;65:1;30000 1:2:10 150 1000 98,59 97,75 Катализатор 9 1;375;5;66:1;20000 1:2:10 120 1500 99,65 95,82 Катализатор 10 1;380;2;86:1;20000 1:2:15 95 1500 99,48 96,18 Катализатор 11 2;400;4;68:1;30000 1:2:15 100 2000 99,64 96,36 Катализатор B1 2;400;4;68:1;30000 1:2:15 100 2000 82,38 85,46 Катализатор B2 3;300;4;80:1;40000 1:2:15 150 1500 79,17 84,64 Катализатор B3 1;400;2;66:1;20000 1:2:15 120 1500 78,75 82,75 Катализатор B4 2;3000;4;68:1;30000 1:2:15 95 2000 82,52 78,45 Катализатор B5 2;3000;4;68:1;30000 1:2:15 100 1000 83,71 78,39 Катализатор B6 1;375;5;66:1;20000 1:2:15 120 1500 81,33 68,83 Катализатор B7 3;300;3;75:1;40000 1:2:15 150 1500 78,24 78,12 Катализатор B8 2;350;3;65:1;30000 1:2:15 120 2000 75,27 67,86 Катализатор B9 2;400;4;68:1;30000 1:2:15 100 2000 88,96 89,75 Катализатор B10 1;380;2;66:1;20000 1:2:15 100 1500 78,67 75,88 Катализатор B11 2;400;4;68:1;30000 1:2:15 120 1500 75,62 72,89 Катализатор B12 3;300;3;75:1;40000 1:2:15 50 1500 76,62 73,88

Примечание: За исключением того, что в качестве хлорфторэтана в примере 5 использовали трихлортрифторэтан, в остальных примерах/сравнительных примерах использовали дихлордифторэтан.

Пример 22

Трихлорметан в данном примере получали аналогично способу получения с использованием Катализатора 3 в примере 21, за исключением того, что перед каталитической реакцией не проводили предварительную обработку катализатора. Согласно полученным результатам, степень превращения составляла 72,78%, а селективность составляла 78,35%.

Пример 23

Для применения Катализатора 8 в Примере 21 проводили тест на эксплуатационную долговечность. Согласно полученным результатам, через 1000 часов степень превращения составляла 98,57%, а селективность составляла 95,75%.

Пример 24

Для применения Катализатора В5 в примере 21 проводили тест на эксплуатационную долговечность. Согласно полученным результатам, через 800 часов степень превращения составляла 55,15%, а селективность составляла 69,65%.

Настоящее изобретение относится к области катализаторов, а именно к применению биметаллического катализатора на гранулированном углеродном носителе, модифицированном азотом и фосфором, для гидродехлорирования C1-C5 хлорфторалканов в неподвижном слое. При этом степень превращения C1-C5 хлорфторалканов составляет по меньшей мере примерно 98 %, а селективность образования продукта составляет по меньшей мере примерно 95 %. Данный биметаллический катализатор на гранулированном углеродном носителе включает углеродный носитель, модифицированный азотом и фосфором, и частицы металла, нанесенные на данный углеродный носитель. Причем частицы металла включают частицы элементарного вещества первого металла, частицы элементарного вещества второго металла и частицы фазы биметаллического сплава, причем процентное содержание частиц фазы биметаллического сплава от частиц металла составляет ≥80 % и по меньшей мере 90 % частиц фазы сплава имеют размер от 1 до 20 нм. Первый металл выбран из по меньшей мере одного из палладия, платины или рутения при загрузке 0,01-4,0 мас. %, а второй металл выбран из меди, цинка и/или олова при загрузке 0,01-10,0 мас. %, при этом массовое соотношение первого металла ко второму металлу составляет (0,01-5):1, и углеродный носитель представляет собой цилиндрическую частицу с диаметром 0,1-0,5 см и длиной 0,1-5 см. Также изобретение относится к способу получения биметаллического катализатора, к способу получения хлортрифторэтилена и к способу получения 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутена. Технический результат – предоставление биметаллического катализатора на гранулированном углеродном носителе, модифицированном азотом и фосфором, с высоким содержанием частиц фазового сплава, обладающего высокой стабильностью и длительным сроком эксплуатации, а также высокая степень превращения сырья и высокая селективность по продукту при использовании данного катализатора при гидрохлорировании хлорфторалканов или 2,3-дихлор-1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутена. 4 н. и 6 з.п. ф-лы, 3 табл., 36 пр.

1. Применение биметаллического катализатора на гранулированном углеродном носителе, модифицированном азотом и фосфором, для гидродехлорирования C1-C5 хлорфторалканов в неподвижном слое, при этом степень превращения C1-C5 хлорфторалканов составляет по меньшей мере примерно 98 %, а селективность образования продукта составляет по меньшей мере примерно 95 %, причем указанный биметаллический катализатор на гранулированном углеродном носителе включает углеродный носитель, модифицированный азотом и фосфором, и частицы металла, нанесенные на данный углеродный носитель, а частицы металла включают частицы элементарного вещества первого металла, частицы элементарного вещества второго металла и частицы фазы биметаллического сплава, причем процентное содержание частиц фазы биметаллического сплава от частиц металла составляет ≥80 % и по меньшей мере 90 % частиц фазы сплава имеют размер от 1 до 20 нм;

причем первый металл выбран из по меньшей мере одного из палладия, платины или рутения при загрузке 0,01-4,0 мас. %; второй металл выбран из меди, цинка и/или олова при загрузке 0,01-10,0 мас. %; а массовое соотношение первого металла ко второму металлу составляет (0,01-5):1; и

углеродный носитель представляет собой цилиндрическую частицу с диаметром 0,1-0,5 см и длиной 0,1-5 см.

2. Применение биметаллического катализатора на гранулированном углеродном носителе по п. 1, в котором процентное содержание частиц фазы биметаллического сплава от частиц металла составляет 85-95 %, и по меньшей мере 95 % частиц фазы сплава имеют размер от 2 до 10 нм.

3. Применение биметаллического катализатора на гранулированном углеродном носителе по п. 1 или 2, в котором содержание азота в углеродном носителе составляет 0,5-10 мас. %, а содержание фосфора в углеродном носителе составляет 0,1-5,0 мас. %.

4. Применение биметаллического катализатора на гранулированном углеродном носителе по п. 1, в котором углеродный носитель выбран из активированного угля, полученного из скорлупы кокосового ореха или древесины, при этом удельная площадь поверхности углеродного носителя составляет ≥800 м²/г, содержание металла в золе составляет ≤3,0 мас. %, а доля мезопор составляет ≥50 %.

5. Применение биметаллического катализатора на гранулированном углеродном носителе по любому из пп. 1–4, в котором биметаллический катализатор на гранулированном углеродном носителе применяется для получения дифторметана из дихлордифторметана, получения хлортрифторэтилена из трихлортрифторэтана, получения 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутена из 2,3-дихлор-1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутена, получения пентафторэтана из хлорпентафторэтана или получения трихлорметана из тетрахлорида углерода.

6. Способ получения биметаллического катализатора на гранулированном углеродном носителе, охарактеризованного в любом из пп. 1–4, в котором данный биметаллический катализатор на гранулированном углеродном носителе получают посредством следующих стадий:

A1) получение углеродных частиц, допированных азотом и фосфором;

A2) нанесение указанных углеродных частиц, допированных азотом и фосфором, на углеродный носитель;

A3) нанесение указанного второго металла на углеродный носитель за счет использования углеродных частиц, допированных азотом и фосфором, в качестве первой точки привязки при облучении ультрафиолетовой лампой; пиролиз углеродных частиц при температуре 120-300°C в атмосфере водорода после нанесения второго металла на углеродный носитель, при этом участки связывания элементов азота и фосфора, углеродного носителя и второго металла образуют вторую точку привязки для нанесения первого металла на углеродный носитель;

A4) нанесение указанного первого металла на углеродный носитель.

7. Способ получения гранулированного биметаллического катализатора на углеродном носителе по п. 6, в котором на стадии А3 облучение осуществляют ультрафиолетовой лампой мощностью 200-500 Вт от одного до трех раз по 3-10 мин каждый раз, предпочтительно облучение ультрафиолетовой лампой осуществляют дважды при длинах волн 280-320 нм и 200-280 нм, соответственно.

8. Способ получения биметаллического катализатора на гранулированном углеродном носителе по п. 6, в котором углеродные частицы имеют размер от 1 до 20 нм.

9. Способ получения хлортрифторэтилена, в котором в качестве исходного соединения используют трихлортрифторэтан, а реакцию проводят в присутствии биметаллического катализатора на гранулированном углеродном носителе, охарактеризованного в любом из пп. 1–4, степень превращения трихлортрифторэтана составляет по меньшей мере примерно 98 %, селективность образования хлортрифторэтилена составляет по меньшей мере примерно 95 %, а продукт содержит по меньшей мере меньше чем примерно 1 % хлортрифторэтана;

причем указанный способ включает в себя следующие стадии:

B1) подачу указанного биметаллического катализатора на гранулированном углеродном носителе в реактор с неподвижным слоем, введение смеси аммиака и хлорфторэтана, в которой молярное соотношение аммиака к хлорфторэтану составляет (50-100):1, скорость подачи воздуха составляет 10000-50000 ч^-1, нагревание до 300-400°С со скоростью 0,5-3,5°С/мин, выдерживание в течение 1-5 ч, а затем охлаждение до температуры реакции;

B2) введение смеси, образованной из водорода и трихлортрифторэтана, в которой молярное соотношение H₂ к трихлортрифторэтану составляет (1,5-4,0):1, скорость подачи воздуха составляет 120-500 ч^-1, а температура реакции составляет 150-300°C.

10. Способ получения 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутена, в котором в качестве исходного соединения используют 2,3-дихлор-1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутен, а реакцию проводят в присутствии биметаллического катализатора на гранулированном углеродном носителе, охарактеризованного в любом из пп. 1–4, степень превращения 2,3-дихлор-1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутена составляет по меньшей мере примерно 98 %, селективность образования 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутена составляет по меньшей мере примерно 95 %, а продукт содержит по меньшей мере меньше чем примерно 1% 2-хлор-1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутена;

причем указанный способ включает в себя следующие стадии:

C1) подачу указанного биметаллического катализатора на гранулированном углеродном носителе в реактор с неподвижным слоем, введение смеси водорода и дихлордифторэтана, в которой молярное соотношение H₂ к дихлордифторэтану составляет (50-100):1, скорость подачи воздуха составляет 10000-50000 ч^-1, нагревание до 300-400°С со скоростью 0,5-3,5°С/мин, выдерживание в течение 1-5 ч, а затем охлаждение до температуры реакции;

C2) введение смеси, образованной из водорода и 2,3-дихлор-1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутена, в которой молярное соотношение H₂ к 2,3-дихлор-1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутену составляет (1,5-4,0):1, скорость подачи воздуха составляет 120-600 ч^-1, а температура реакции составляет 150-350°C.