ПЕНОПЛАСТ НА ОСНОВЕ ФЕНОЛЬНЫХ СМОЛ Российский патент 2016 года по МПК C08J9/00 C08J9/04 C08G8/10 C08G8/20 C08G8/28 C08G8/34 G10K11/162 C09K21/14 F16L59/00 

Настоящее изобретение относится к пенопласту на основе фенольных смол и его применению.

Пенопласты на основе фенольных смол применяются преимущественно в качестве уплотнительного и изоляционного материалов в строительстве, а также в горной промышленности и тоннелестроении. Как правило, они изготавливаются на основе водных резольных смол, обрабатываемых порообразователем и отвердителем с подачей или без подачи тепла в пену из фенольной смолы.

В пат. DE 3718724 раскрыт способ изготовления пенопластов из фенольной смолы, в котором сначала смешивают фенольно-формальдегидную смолу с порообразователем, эмульгатором, отвердителем и либо с неорганической, либо с сильной органической кислотой. Выбор кислоты определяется требуемой продолжительностью отверждения и температурой. В качестве порообразователя обычно применяются галогенированные или негалогенированные алифатические углеводороды.

Задача настоящего изобретения состоит в создании основанного на биологическом материале термореактивного пенопласта с улучшенными свойствами, в частности улучшенными огнезащитными свойствами, при, по существу, неизменных свойствах пенопласта.

Согласно изобретению указанная задача решается за счет того, что пенопласт изготавливается при использовании по меньшей мере следующих стадий:

а) изготовление преполимера путем конденсации по меньшей мере фенольного соединения и формальдегида в соотношении 1:1,0-1:3,0 с применением 0,15-5 мас.% от количества используемого сырья основного катализатора при температуре от 50 до 100°C с получением коэффициента преломления реакционной смеси 1,4990-1,5020,

б) добавка от 5 до 40 мас.% от количества используемого сырья по меньшей мере одного натурального полифенола при температуре от 50 до 100°C,

в) добавка от 2 до 10 мас.% от количества используемого сырья одного или нескольких эмульгаторов и их смесей,

г) добавка от 2 до 10 мас.% от количества используемого сырья одного или нескольких порообразователей и их смесей,

д) добавка от 10 до 20 мас.% от количества используемого сырья отвердителя и

е) отверждение.

Пеносмолу получают путем специальной реакции конденсации фенола, формальдегида и одного или нескольких видов воспроизводимого сырья, выбранного из группы натуральных фенолов в присутствии основного катализатора (стадии а) и б)). Пенопласт, приготовленный из такой основанной на биологическом материале смолы (стадии в)-д)), обнаруживает повышенные огнезащитные свойства, при этом другие свойства пенопласта, например теплопроводность, прочность на истирание, закрытость ячеек и прочность на сжатие, остаются, по существу, неизменными, поэтому он наиболее пригоден для применения в целях защиты от огня, тепла, холода и шума.

Изготовление преполимера проводится таким образом, что выбирается по меньшей мере одно фенольное соединение, например из фенола и/или крезола, причем предпочтительно благодаря простой доступности фенол и формальдегид конденсируют при соотношении 1:1,0 -1:3,0 обычным способом. При этом предпочтительно соотношение 1:1,5-1:2,5, так как в этом случае оптимально уравновешивается соотношение между свободным формальдегидом и фенолом и сводится к минимуму содержание мономера в конечном продукте. Конденсация протекает под действием основного катализатора (например, KOH, NaOH, Ва(ОН)₂, триэтиламин) в количестве 0,15-5 мас.% от количества используемого сырья, предпочтительно 0,3-1,5 мас.%. Добавка формальдегида производится в температурном диапазоне 50-100°C в течение 30-150 мин. Предпочтительные температуры составляют от 75 до 85°C при длительности 50-70 мин, вследствие чего обеспечивается оптимальный экзотермический контроль за реакцией. Реакцию конденсации осуществляют так, чтобы коэффициент преломления реакционной смеси составлял 1,4990-1,5020, предпочтительно 1,4995-1,5015. Коэффициент преломления служит мерой степени конденсации. Измерение коэффициента преломления проводится с помощью рефрактометра Аббе при 25°C согласно стандарту DIN 51423-2. Предпочтительно, чтобы содержание свободного фенола составляло в этом случае <10% с тем, чтобы в целевом продукте присутствовало по возможности небольшое количество свободного фенола.

После реакции между фенольным соединением и формальдегидом добавляют от 5 до 40 мас.% от количества используемого сырья по меньшей мере натурального полифенола, выбранного из масла скорлупы ореха кешью (CNSL), углеводов, таннина (например, квебрахотаннина) и их производных и/или лигнина и его производных (например, лигнинсульфонат натрия), Особо предпочтительны от 5 до 20 мас.% масла скорлупы ореха кешью, таннина и/или соединений лигнина, так как они более заметно улучшают огнезащитные свойства готового пенопласта, что ведет к расширению сферы применения продукта. Кроме того, масло из скорлупы ореха кешыо, таннин и/или соединения лигнина представляют собой природное воспроизводимое сырье и, следовательно, способствуют экологически чистому получению продукта. Натуральный полифенол добавляют при температуре от 50 до 100°C, предпочтительно от 75 до 85°C, в течение 90-210 мин, предпочтительно 120-180 мин.

Было бы предпочтительно, хотя и необязательно, проводить заключительное охлаждение до 40-70°C и дистилляцию под пониженным давлением до содержания воды от 7 до 20% с тем, чтобы вязкость основанной на биологическом материале пеносмолы составила 2000-14000 мПа, что стимулирует последующую обработку.

Полученный на стадиях а) и б) продукт может храниться при низких температурах и использоваться по усмотрению.

На стадии в) в полученную на стадиях а) и б) пеносмолу на основе воспроизводимого сырья примешивают один или несколько эмульгаторов в количестве от 2 до 10 мас.% от количества используемого сырья. Предпочтительно их количество составляет от 4 до 8 мас.%. При количестве менее 4 мас.% и больше 8 мас.% происходит неравномерное размешивание, а лишь частичное расслоение введенных на стадиях г)-д) добавок. Эмульгаторы могут быть выбраны из аддуктов этиленоксида и/или пропиленоксида, насыщенных или ненасыщенных кислот жирного ряда, гидроксикислот жирного ряда, спиртов жирного ряда, глицеридов или растительных масел и/или диметилфталата, диэтиленгликоля, ангидрида фталевой кислоты и/или их смесей. Эмульгатор или смесь из нескольких эмульгаторов примешивается при температуре 20-30°C.

После этого, на стадии г) примешивается один или несколько порообразователей и/или их смесь при концентрации 2-10 мас.%, предпочтительно 3-8 мас.%, от количества используемого сырья. Если концентрация порообразователя составляет менее 2 мас.%, то вспенивания смолы не происходит. При количестве порообразователя более 10 мас.% давление внутри формы во время отверждения становится слишком большим и пена спадает. Порообразователь примешивают к пеносмоле при температуре 15-25°C. В качестве порообразователя применяются обычные, известные из уровне техники вещества, например изопропилхлорид, изопентан, циклопентан, бутан, пентан, гексан и/или гептан и/или их смеси.

В результате примешивания от 10 до 20 мас.% от количества используемого сырья одного или нескольких отвердителей (например, неорганических или органических кислот, например, фосфорной, серной, фенолсульфоновой, п-толуолсульфоновой, ксилолсульфоной кислот) и помещения смеси в форму пенопласт согласно изобретению отверждается обычным способом при температуре от 40 до 70°C (стадия е)).

В целом возможно примешивать на стадиях а)-д) дополнительные добавки такие, как огнезащитные агенты, вспомогательные вещества для обработки, мягчители, нейтрализующие реактивы или добавки, влияющие на реакционную способность.

Ниже изобретение подробнее поясняется с помощью примеров его выполнения.

Пример 1: пеносмола 1 согласно изобретению

В лабораторном реакторе с мешалкой смешали 100 г фенола со 109,2 г (45%-ного) формальдегида и 1,2 г (50%-ного) NaOH. Полученный раствор нагрели до 80°C и конденсировали до получения коэффициента преломления 1,5002 и содержания свободного фенола менее 10%. После охлаждения добавили 20 г органорастворимого лигнина и смесь выдерживали при температуре около 80°C до получения содержания свободного фенола менее 7,5%. Затем провели дистилляцию при пониженном давлении до получения содержания воды 15,7%.

Пример 2: пенопласт 1 согласно изобретению

В 542 г пеносмолы 1 добавляли при помешивании последовательно 23 г этоксилированного касторового масла, 25 г диметилфталата и 59 г смеси пенообразователей, состоящей из 85 мас.% изопентана и 15 мас.% циклопентана. В заключение ввели 118 г отвердителя, состоящего из 80 мас.% фенолсульфоновой кислоты и 20 мас.% (75%-ной) фосфорной кислоты. Реакционную смесь незамедлительно перевели в нагретую до 60°C деревянную форму, которую закрыли деревянной крышкой и прочно закрепили болтами. Форму поместили в термошкаф, в котором поддерживалась температура 60°C. Через час процесс вспенивания завершился и можно было извлекать пенопласт. Затем последовало дополнительное отверждение пенопласта в термошкафу при 60°C в течение 24 ч. Пенопласт обладал следующими свойствами:

плотность 36,2 кг/м³ λ 35,9 мВт/м·К закрытость ячеек 93,5% огнезащитные свойства самогашение и отсутствие дымления, степень отслаивания: 0,1%/4:00 мин

Пример 3: пеносмола 2 согласно изобретению

Полностью повторили пример 1 с той лишь разницей, что органорастворимый лигнин был заменен на пиролитический лигнин.

Пример 4: пенопласт 2 согласно изобретению

Вспенивание смолы 4 проводилось идентично композиции из примера 2. Пенопласт имел следующие свойства:

плотность 47,5 кг/м³ λ 25,4 мВт/м·К закрытость ячеек 95,2% огнезащитные свойства самогашение и отсутствие дымления, степень отслаивания: 0,1%

Пример 5: сравнительный пример (пеносмола 3)

В лабораторном реакторе с мешалкой смешали 100 г фенола со 109,2 г (45%-ного) формальдегида и 1,2 г (50%-ного) NaOH. Раствор нагревали до 80°C до получения коэффициента преломления 1,5476.

Затем провели дистилляцию при пониженном давлении до получения содержания воды 17,3%.

Пример 6: сравнительный пример (пенопласт 3)

Вспенивание смолы 4 проводилось аналогично композиции из примера 2. Пенопласт имел следующие свойства:

плотность 42,2 кг/м³ λ 23,0 мВт/м·К закрытость ячеек 100,0% огнезащитные свойства самогашение и отсутствие дымления, степень отслаивания: 14,2% / 3:20 мин

Огнезащитные свойства в приведенных примерах были перепроверены с возможностью воспроизведения посредством доверительного метода измерения. Для этого поджигали образцы и измеряли время, в течение которого пробивалось пламя или отслаивались части образца.

В заключение можно отметить, что в результате применения продукта согласно изобретению заметно улучшились огнезащитные свойства. Это было неожиданно, так как известные из уровня техники композиции (примеры 5, 6) характеризовались заметно худшими показателями отслоения. Изоляционные свойства пенопласта согласно изобретению в приведенных примерах сопоставимы с известными из уровня техники свойствами.

Изобретение относится к пенопласту на основе фенольных смол и его применению. Пенопласт изготавливается по меньшей мере с применением следующих стадий: а) изготовление преполимера путем конденсации по меньшей мере фенольного соединения и формальдегида в соотношении 1:1,0-1:3,0 с применением 0,15-5 мас.% от количества используемого сырья основного катализатора при температуре от 50 до 100°C с получением коэффициента преломления реакционной смеси 1,4990-1,5020, измеренного при 25°C в соответствии с DIN 51423-2; б) добавка от 5 до 40 мас.% от количества используемого сырья по меньшей мере одного натурального полифенола при температуре от 50 до 100°C; в) добавка от 2 до 10 мас.% от количества используемого сырья одного или нескольких эмульгаторов и их смесей; г) добавка от 2 до 10 мас.% от количества используемого сырья одного или нескольких порообразователей и их смесей; д) добавка от 10 до 20 мас.% от количества используемого сырья отвердителя и е) отверждение. Результатом является создание основанного на биологическом материале термореактивного пенопласта с улучшенными свойствами, в частности улучшенными огнезащитными свойствами, при, по существу, неизменных свойствах пенопласта. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 6 пр.

1. Пенопласт, изготовленный с применением по меньшей мере следующих стадий:
а) изготовление преполимера путем конденсации по меньшей мере фенольного соединения и формальдегида в соотношении 1:1,0-1:3,0 с применением 0,15-5 мас.% от количества используемого сырья основного катализатора при температуре от 50 до 100°C до получения коэффициента преломления реакционной смеси 1,4990-1,5020, измеренного при 25°C в соответствии с DIN 51423-2;
б) добавка от 5 до 40 мас.% от количества используемого сырья по меньшей мере одного натурального полифенола при температуре от 50 до 100°C;
в) добавка от 2 до 10 мас.% от количества используемого сырья одного или нескольких эмульгаторов и их смесей;
г) добавка от 2 до 10 мас.% от количества используемого сырья одного или нескольких порообразователей и их смесей;
д) добавка от 10 до 20 мас.% от количества используемого сырья отвердителя и
е) отверждение.

2. Пенопласт по п.1, отличающийся тем, что соотношение между фенольным соединением и формальдегидом составляет 1:1,5-1:2,5.

3. Пенопласт по п.1 или 2, отличающийся тем, что содержание свободного фенола в полученном на стадии а) преполимере составляет менее 10 мас.%.

4. Пенопласт по п.1 или 2, отличающийся тем, что коэффициент преломления составляет от 1,4995 до 1,5015.

5. Пенопласт по п.1 или 2, отличающийся тем, что натуральный полифенол выбран из соединений таннина и/или лигнина и/или масла скорлупы ореха кешью.

6. Пенопласт по п.1 или 2, отличающийся тем, что натуральный полиофенол добавлен в концентрации от 5 до 20 мас.% от количества используемого сырья.

7. Пенопласт по п.1 или 2, отличающийся тем, что натуральный полифенол добавлен при температуре от 75 до 85°C.

8. Пенопласт по п.1 или 2, отличающийся тем, что эмульгатор выбран из аддуктов этиленоксида и/или пропиленоксида, насыщенных или ненасыщенных кислот жирного ряда, гидроксикислот жирного ряда, спиртов жирного ряда, глицеридов или растительных масел, и/или диметилфталата, диэтилгликоля, ангидрида фталевой кислоты и/или их смесей.

9. Пенопласт по п.1 или 2, отличающийся тем, что порообразователь выбран из изопропилхлорида, изопентана, циклопентана, бутана, пентана, гексана и/или гептана и/или их смесей.

10. Применение пенопласта по любому из пп.1-9 для акустической изоляции, теплоизоляции и огнезащиты.