СПОСОБ СИНТЕЗА 4a,5b,10,12-ТЕТРААЗАИНДЕНО[2,1-b]ФЛУОРЕНА Российский патент 2016 года по МПК C07D471/22 

Изобретение относится к способу синтеза азапроизводных инденофлуоренов, в частности 4а,5b,10,12-тетраазаиндено[2,1-b]флуорена

которые используются в качестве электролюминисцентных материалов для создания гибких электронных устройств (Su Jin Jung, Won Sam Kim, Byung Sun Park, Jae Kyun Lee, Jung Hwan Park, Kihang Choi, So Ha Lee // Heteroatom Chemistry, V. 24, №1, p. 18-23, (2013)), (пат. №2419648 РФ (27.05.2011, Бюл. №15)), (Jianping Lu, Fushun Liang, Nicolas Drolet, Jianfu Ding, Ye Tao, Raluca Movileanu // Chem. Commun., p. 5315-5317 (2008)), (EP №2738166 (04.06.2014, Bulletin 2014/23)), (Ashok K. Mishra, Michael Graf, Florian Grasse, Josemon Jacob, Emil J.W. List, Klaus Mullen // Chem. Mater., 18, p. 2879-2885, (2006)).

Известен двухстадийный способ синтеза 4а,5b,10,12-тетраазаиндено[2,1-b]флуорена, включающий взаимодействие 4,6-дихлорбензол-1,3-диамина с 2-бромпиридином при 150°C в токе азота в течение 8 ч и фотоциклизацию полученного соединения в 80%-ном водном трет.-бутиловом спирте в течение 10 ч. На всех стадиях выделение продуктов осуществляется хроматографированием на колонке с Al₂O₃. Суммарный выход целевого соединения 14% (М.В. Бакланов, А.Н. Фролов // Журн. орг. химии, т. 28, №2, с. 390-394 (1992)).

Недостатками известного способа синтеза 4а,5b,10,12-тетраазаиндено[2,1-b]флуорена являются: использование дорогостоящих реагентов, длительность процесса и низкий выход продукта.

Цель изобретения - снижение стоимости синтеза, сокращение времени и температуры проведения процесса, повышение чистоты и выхода 4а,5b,10,12-тетраазаиндено [2,1-b] флуорена.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве исходных реагентов вместо 2-бромпиридина и 4,6-дихлорбензол-1,3-диамина используются более дешевые пиридин и 1,5-дихлор-2,4-динитробензол. В результате первая стадия процесса протекает при более низкой температуре и отпадает необходимость в сложном выделении продукта реакции, который в ходе синтеза выпадает в кристаллическом виде. Внутримолекулярная циклизация реализуется при восстановлении соли 1,1′-(4,6-динитро-1,3-фенилен)дипиридиния SnCl₂·2H₂O, что позволяет значительно уменьшить время синтеза и получить высокочистый 4а,5b,10,12-тетраазаиндено[2,1-b]флуорен. Причем взаимодействие пиридина с 1,5-дихлор-2,4-динитробензолом проводят при температуре 20°C в ацетоне и мольном соотношении 1,5-дихлор-2,4-динитробензол:пиридин = 1:4, в течение 4 ч, восстановление спиртового раствора соли 1, 1′-(4,6-динитро-1,3-фенилен)дипиридиния проводят раствором SnCl₂·2H₂O в 3%-ной соляной кислоте и при мольном соотношении соль 1,1′-(4,6-динитро-1,3-фенилен)дипиридиния: SnCl₂·2H₂O=1:6 при температуре 40°C в течение 0,25 ч. Реализация предложенного метода синтеза 4а,5b,10,12-тетраазаиндено[2,1-b]флуорена позволяет уменьшить температуру и сократить общее операционное время процесса с 18 ч до 4,25 ч. Суммарный выход целевого продукта 80%.

Строение и чистоту синтезированных соединений анализировали методом ЯМР ¹Н-спектроскопии и масс-спектрометрии высокого разрешения (HRMS).

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Дихлорид 1,1′-(4,6-динитро-1,3-фенилен)-бис(пиридиния)

2 г (8.4 ммоль) 1,5-дихлоро-2,4-динитробензола растворяли 15 мл ацетона, приливали к раствору 2.7 мл (33.6 ммоль) пиридина и перемешивали при температуре 20°C в течение 4 ч. Выпавший осадок отфильтровывали и промывали ацетоном. Получали 3.1 г (93% от теории) дихлорида 1,1′-(4,6-динитро-1,3-фенилен)-бис(пиридиния). Спектр ЯМР ¹Н-ЯМР (ДМСО- d6, δ м д.): 8.52 (т, 4Н, Н(3′,5′,3′′,5′′) J=8.5 Гц), 9.02 (т, 2Н, Н(4′,4′′) J=8.5 Гц), 9.24 (с, 1Н, Н(6)), 9.44 (с, 1Н, Н(3)), 9.66 (д, 4Н, Н(2′,6′,2′′,6′′) J=9.0 Гц).

Спектр HRMS, вычислено для C₁₆H₁₂N₄O₄ ²⁺ [М⁺]-2Cl^-: 324. 0859, найдено: 324. 0870

Пример 2. 4а,5b,10,12-тетраазаиндено[2,1-b]флуорен

К 1.95 г (4.93 ммоль) дихлорида 1,1′-(4,6-динитро-1,3-фенилен)-бис(пиридиния) в 20 мл ИПС при температуре 40°C приливали раствор 6.68 г (29.62 ммоль) SnCl₂·2H₂O в 36.8 мл 3% соляной кислоты. Процесс вели в течение 15 мин при температуре 40°C. После окончания синтеза реакционную смесь охлаждали, обрабатывали NH₄OH до рН=7 и экстрагировали горячим хлороформом (∑=150 мл). После отгонки хлороформа получали 1.09 г (86% от теоретического) 4а,5b,10,12-тетраазаиндено[2,1-b]флуорена. Тпл>300°C.

Спектр ЯМР ¹H (DMSO-d6, 400 МГц) δ, мд (J, Гц): 7.0-7.08 (т, 2Н Н(3,7), J=8.5 Гц); 7.56-7.62 (т, 2Н, Н(2,8) J=8.5 Гц); 7.62-7.68 (д, 2Н, Н(1,9) J=9.0 Гц); 8.16 (с, 1Н, Н(11)); 9.0-9.04 (д, 2Н, Н(4, 6) J=9.0 Гц); 9.2 (с, 1Н, Н(5)).

Спектр HRMS, вычислено для C₁₆H₁₀N₄ [М]⁺: 258. 0905, найдено: 258. 0914.

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения 4а,5b,10,12-тетраазаиндено[2,1-b]флуорена, заключающемуся в том, что взаимодействие пиридина с 1,5-дихлор-2,4-динитробензолом проводят при температуре 20°C в ацетоне и мольном соотношении 1,5-дихлор-2,4-динитробензол:пиридин = 1:4 в течение 4 часов, восстановление спиртового раствора соли 1,1′-(4,6-динитро-1,3-фенилен)дипиридиния осуществляют раствором SnCl₂·2H₂O в 3%-ной соляной кислоте и мольном соотношении соль 1,1′-(4,6-динитро-1,3-фенилен)дипиридиния : SnCl₂·2H₂O = 1:6 при температуре 40°C в течение 0,25 ч. Технический результат: разработан способ получения 4а,5b,10,12-тетраазаиндено[2,1-b]флуорена, отличающийся сокращением времени синтеза и повышением чистоты и выхода целевого продукта. 2 пр.

Способ получения 4а,5b,10,12-тетраазаиндено[2,1-b]флуорена

заключающийся в том, что взаимодействие пиридина с 1,5-дихлор-2,4-динитробензолом проводят при температуре 20°C в ацетоне и мольном соотношении 1,5-дихлор-2,4-динитробензол:пиридин = 1:4 в течение 4 ч, восстановление спиртового раствора соли 1,1′-(4,6-динитро-1,3-фенилен)дипиридиния осуществляют раствором SnCl₂·2H₂O в 3%-ной соляной кислоте и при мольном соотношении соль 1,1′-(4,6-динитро-1,3-фенилен)дипиридиния : SnCl₂·2H₂O = 1:6 при температуре 40°C в течение 0,25 ч.