УСОВЕРШЕНСТВОВАННЫЙ СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА УГЛЕРОДНОЙ САЖИ Российский патент 2016 года по МПК C09C1/48 C09C3/06 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к низкогистерезисной углеродной саже и усовершенствованному способу получения низкогистерезисной углеродной сажи.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

В данной области техники известно множество разновидностей углеродной сажи. Эти виды углеродной сажи отличаются друг от друга, главным образом, своими свойствами и получены различными способами. Применение углеродной сажи зависит от ее свойств. Так как саму по себе углеродную сажу невозможно достаточно полно охарактеризовать ее химическим составом или ее ингредиентами, стало общепринятым характеризовать углеродную сажу по проявляемым ею свойствам. Таким образом, углеродная сажа может, например, характеризоваться площадью своей поверхности, которая обычно является обратной величиной размеру первичных частиц. Другой важной характеристикой углеродной сажи является ее структура, которая является показателем сложности отдельных агрегатов углеродной сажи или количества первичных частиц, “сплавленных” вместе в одном сажевом агрегате.

Одним из распространенных применений углеродной сажи является применение ее в качестве наполнителя для резины и других полимеров для улучшения их эксплуатационных характеристик. Усиливающее действие углеродной сажи зависит от взаимодействия, как физического, так и химического, между углеродной сажей и полимерной матрицей. Это взаимодействие также определяет эксплуатационные характеристики наполненной резины/полимера и некоторые аспекты их применения. Были предприняты попытки скоррелировать свойства резины, содержащей углеродную сажу, и свойства углеродной сажи. Не было найдено ни одного свойства углеродной сажи, которое при достаточно высоком или низком значении соответствующей характеристики приводило бы к идеальной резиновой смеси. В то время как одни свойства углеродной сажи связаны со стойкостью резины к абразивному износу, другие связаны с прочностью на разрыв или теплообразованием.

Было обнаружено, что высокая стойкость к абразивному износу состава углеродная сажа/резина является одним из требующихся свойств такого состава. Другим требующимся свойством является низкое теплообразование или низкий гистерезис. Теплообразование является показателем того, какая часть энергии упругой деформации продукта, выполненного из состава углеродная сажа/резина, остается в составе в виде тепла после окончания действия сил деформации. Гистерезис или теплообразование оценивают с помощью измерения температуры образца, подвергающегося деформациям. Это свойство является в высшей степени важным при производстве шин с составом углеродная сажа/резина. Чем больше теплообразование, тем больше потери энергии в автотранспортном средстве, использующем шины (и, следовательно, ниже топливная эффективность); также существует вероятность, что шины, выполненные из таких резин, быстрее разрушаются. Таким образом, существует высокая потребность в снижении теплообразования в резиновых смесях путем привнесения низкогистерезисной углеродной сажи. Ранее было предпринято несколько попыток обеспечить способ производства низкогистерезисной углеродной сажи. Некоторые из этих способов приведены ниже.

В патенте США № 4988493 описывается способ и устройство для производства углеродной сажи, которая обеспечивает низкий гистерезис и хорошую износостойкость при применении ее для усиления в резиновых смесях, в частности в резиновых шинах. Способ включает подачу линейного, преимущественно незакрученного потока газообразных продуктов горения в зону реактора, где осуществляется впрыск жидкого топлива, подачу по меньшей мере двух независимо управляемых потоков жидкого топлива с содержанием углеродной сажи в отдельные сегменты потока газообразных продуктов горения в зоне реактора, где осуществляется впрыск жидкого топлива, причем отдельные реакции образования углеродной сажи происходят, соответственно, на отдельных сегментах потока газообразных продуктов горения, и незамедлительную подачу сегментов потока газообразных продуктов горения, в которых произошли указанные отдельные реакции образования углеродной сажи, в зону агрегатообразования, в результате чего получают продукт из углеродной сажи, который при введении в резиновые смеси обеспечивает указанным резиновым смесям меньшие гистерезисные потери и улучшенную износостойкость протекторов.

В патенте США № 4327069 описывается способ производства углеродной сажи с низким содержанием полициклических ароматических углеводородов с помощью пиролитического разложения углеводородов в печи для получения углеродной сажи. Способ включает получение первой сажеобразующей смеси в первой зоне сажеобразования, которая является высокоструктурной зоной, перенос первой сажеобразующей смеси из первой зоны сажеобразования во вторую зону сажеобразования, которая является низкоструктурной зоной, для получения второй сажеобразующей смеси, перенос второй сажеобразующей смеси в зону быстрого охлаждения, в которой вторая сажеобразующая смесь приводится в контакт с охлаждающей жидкостью для получения углеродной сажи, содержащей дым, при температуре, более низкой, чем температура образования углеродной сажи, и отделение углеродной сажи с низким содержанием полициклических ароматических углеводородов от дыма.

Способы, описанные в известном уровне техники, требуют сложного технологического контроля для получения углеродной сажи с низким гистерезисом. Соответственно, существует потребность в простом способе производства углеродной сажи, в которой химия поверхности углеродной сажи подходящим образом изменена во время производственного процесса так, чтобы получить углеродную сажу, которая при соединении с резиновыми смесями снижает гистерезис и, таким образом, уменьшает теплообразование в резиновой смеси, что обеспечивает шинам высокие эксплуатационные характеристики.

ЦЕЛИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В соответствии с вышесказанным, целью настоящего изобретения является обеспечение простого и экономичного способа приготовления поверхностно-модифицированной углеродной сажи, которая при соединении с составами резины/полимера в качестве усилителя приводит к снижению гистерезиса; поверхностно-модифицированная углеродная сажа в особенности подходит для производства резиновых шин с высокими эксплуатационными характеристиками.

Эти цели и другие преимущества настоящего изобретения станут более очевидными из нижеприведенного описания.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В соответствии с настоящим изобретением предложен способ получения поверхностно-модифицированной углеродной сажи, включающий этап обработки углеродной сажи серосодержащим соединением для того, чтобы получить поверхностно-модифицированную углеродную сажу, которая при соединении с полимерным составом изменяет взаимодействие между углеродной сажей и полимером таким образом, чтобы снизить гистерезис полимерного состава по меньшей мере на 1%, предпочтительно на от около 1% до 20%.

Обычно серосодержащее соединение выбрано из группы, состоящей из сульфата натрия, сульфида натрия, сульфита натрия, полисульфида натрия, тиосульфата натрия, фенилен дисульфида, сульфата щелочного металла, сульфита щелочного металла, сульфида щелочного металла, сульфата щелочноземельного металла, сульфита щелочноземельного металла, сульфида щелочноземельного металла и их смесей.

Обычно серосодержащее соединение применяют в количестве, соответствующем диапазону в 0,005-1% от количества углеродной сажи.

В соответствии с настоящим изобретением серосодержащее соединение добавляют во время производства углеродной сажи или после производства углеродной сажи.

Обычно этап обработки углеродной сажи серосодержащим соединением проводят с помощью способов, выбранных из группы, состоящей из заливки, распыления, впрыскивания, дисперсии и диффузии.

В соответствии с одним из вариантов реализации настоящего изобретения серосодержащее соединение находится в форме дисперсии.

В соответствии с другим вариантом реализации настоящего изобретения способ дополнительно включает этап смешивания серосодержащего соединения с отработанной водой для того, чтобы гранулировать углеродную сажу.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ФИГУР

Далее изобретение будет описано с помощью прилагаемых фигур, в которых:

фиг. 1 иллюстрирует сравнение кривых вулканизации резиновых смесей, содержащих немодифицированную углеродную сажу N234 (А) и обработанную сульфидом натрия модифицированную углеродную сажу N234 (В) согласно настоящему изобретению; и

фиг. 2 иллюстрирует сравнение кривых величины тангенса дельта для резиновых смесей, содержащих немодифицированную углеродную сажу N234 (А) и обработанную сульфидом натрия модифицированную углеродную сажу N234 (В) согласно настоящему изобретению.

ДЕТАЛЬНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В настоящем изобретении рассматривается поверхностно-модифицированная углеродная сажа, которая при соединении с полимерным составом изменяет взаимодействие между углеродной сажей и полимером таким образом, чтобы снизить гистерезис полимерного состава по меньшей мере на 1%. Свойства углеродной сажи, которые делают ее подходящей в качестве добавки/усилителя в полимере, приобретаются углеродной сажей в процессе производства. Такие свойства, как размер частиц, форма и степень агрегации контролируют путем регулирования рабочих параметров во время производственного процесса. Обнаружено, что химия поверхности углеродной сажи, формирующейся во время производственного процесса, влияет на эффективность углеродной сажи в качестве усилителя в полимерном составе. Химию поверхности углеродной сажи можно изменить путем нанесения поверхностно-модифицирующих соединений на поверхность углеродной сажи, предпочтительно - во время производства углеродной сажи. Результатом изменения химии поверхности углеродной сажи является изменение взаимодействий между углеродной сажей и полимером в случае, когда углеродная сажа добавляется в полимерный состав, и, таким образом, снижение гистерезиса состава, содержащего полимер и углеродную сажу. Углеродная сажа, полученная в соответствии со способом, описанным в настоящем изобретении, является наиболее подходящей для получения резиновых смесей с низким гистерезисом для применения в производстве шин с низким теплообразованием.

Способ получения поверхностно-модифицированной углеродной сажи включает этап обработки углеродной сажи серосодержащим соединением в количестве, соответствующем диапазону в 0,005-1% от количества углеродной сажи, для того, чтобы обеспечить образование поверхностных групп. Полученная таким способом поверхностно-модифицированная углеродная сажа при соединении с полимерным составом изменяет взаимодействие между углеродной сажей и полимером таким образом, чтобы снизить гистерезис полимерного состава по меньшей мере на 1%, предпочтительно на от около 1% до 20%. Серосодержащее соединение выбрано из группы, состоящей из сульфата натрия, сульфида натрия, сульфита натрия, полисульфида натрия, тиосульфата натрия, фенилен дисульфида, сульфата щелочного металла, сульфита щелочного металла, сульфида щелочного металла, сульфата щелочноземельного металла, сульфита щелочноземельного металла, сульфида щелочноземельного металла и их смесей.

В соответствии с настоящим изобретением углеродную сажу обрабатывают серосодержащим соединением с помощью способа, выбранного из группы, состоящей из заливки, распыления, впрыскивания, дисперсии и диффузии.

Серосодержащее соединение предпочтительно вносят в углеродную сажу во время производства углеродной сажи в реакторе печи с помощью способа, выбранного из группы, состоящей из заливки, распыления, впрыскивания, дисперсии и диффузии, что приводит к образованию поверхностно-модифицированной углеродной сажи с поверхностью, обработанной таким образом, чтобы обеспечить полезные свойства, такие как сниженный гистерезис в полимерном составе, в котором модифицированная углеродная сажа присутствует в качестве усилителя. В другом варианте серосодержащее соединение можно добавлять с помощью способа, такого как распыление по поверхности углеродной сажи после ее производства.

В соответствии с одним из вариантов реализации настоящего изобретения серосодержащее соединение находится в форме дисперсии. Обычно дисперсию готовят путем смешивания серосодержащего соединения с растворителем, предпочтительно водой, для удобного нанесения на поверхность углеродной сажи. Серосодержащее соединение можно смешать с отработанной водой для того, чтобы гранулировать углеродную сажу во время производственного процесса.

Добавление серосодержащего соединения в количестве, соответствующем диапазону в 0,005-1% от количества углеродной сажи, приводит к образованию на поверхности углеродной сажи поверхностных групп, которые изменяют взаимодействия между углеродной сажей и полимером вследствие образования связей между частицами углеродной сажи и молекулами полимера при добавлении углеродной сажи в состав полимера для снижения гистерезиса состава. Следствием более низкого гистерезиса является более низкое значение тангенса дельта данного состава. Тангенс дельта - отношение вязкой компоненты к упругой компоненте реакции на деформацию - является показателем гистерезиса состава. Более низкое значение тангенса дельта указывает на состав с более низким гистерезисом. Результаты, показывающие более низкое значение тангенса дельта для поверхностно-модифицированной углеродной сажи, проиллюстрированы фиг. 2.

Далее изобретение будет описано со ссылкой на следующие неограничивающие примеры, которые не ограничивают объема и сферы применения данного изобретения

ПРИМЕРЫ

Пример 1

500 г негранулированной углеродной сажи (сорта N234) помещали на поднос и равномерно опрыскивали раствором 2,5 г Na₂S в воде (500 мл), медленно подвергая воздействию раствора все поверхности углеродной сажи. На протяжении периода времени, равного 2 часам, углеродную сажу несколько раз переворачивали для того, чтобы обеспечить хорошее покрытие. Полученную модифицированную углеродную сажу выдерживали в печи в условиях восстановительной атмосферы при 800°C на протяжении 8 часов, переворачивая по 4-5 раз каждые 2 часа. Высушенную модифицированную углеродную сажу применяли для получения резиновой смеси и тестировали (Метка: N234-1-LAB). Свойства этой смеси сравнивали со свойствами резиновой смеси, приготовленной с применением немодифицированной углеродной сажи N234 (Метка: N234-UNMOD).

Приготовление резиновой смеси

Состав тестируемых резиновых смесей приведен ниже.

Ингредиенты Количество, частей на сотню (чнс) Натуральный каучук (сорт RSS4) 75 Бутадиеновый каучук (сорт 1220) 25 Углеродная сажа (сорт N234) 50 Оксид цинка 4 Стеариновая кислота 2 Антиоксидант (6PPD) 1,5 Сера 1 Ускоритель (CBS) 1

Ингредиенты смешивали в двухвалковой мельнице с отношением наружных скоростей 1:1,4 на протяжении около 24 минут. Температуру валов поддерживали на уровне 70°C.

Тестирование свойств резины

Тестировали свойства приготовленных резиновых смесей. Обобщенные результаты тестов приведены в таблице 1.

Таблица 1
Сравнение свойств резиновых смесей, содержащих немодифицированную углеродную сажу N234 и обработанную сульфидом натрия модифицированную углеродную сажу N234, при лабораторно-массовом производстве Наименование образца Содержание Na₂S, м.д. Максимальное значение тангенса дельта (полученное с помощью анализатора процесса изготовления резины) % снижения величины тангенса дельта по сравнению с базовой линией N234-UNMOD (базовая линия) 0 0,218 0 N234-1-LAB 5000 0,211 3,21

Пример 2

100 м.д. сульфида натрия (Na₂S) на единицу массы углеродной сажи добавляли в производственный процесс на этапе гранулирования путем добавления 2% водного раствора Na₂S (предварительно приготовленного) в установку для гранулирования при подходящей скорости потока. Обработанную углеродную сажу высушивали, как во время обычного промышленного процесса, в барабанной сушилке. Образцы обработанной, гранулированной, высушенной углеродной сажи собирали и соединяли с резиной для проведения тестов (Метка: N234-2-IND).

Приготовление резиновой смеси

Состав тестируемых резиновых смесей приведен ниже.

Ингредиенты Количество, частей на сотню (чнс) Натуральный каучук (сорт RSS4) 75 Бутадиеновый каучук (сорт 1220) 25 Углеродная сажа (сорт N234) 50 Оксид цинка 4 Стеариновая кислота 2 Антиоксидант (6PPD) 1,5 Сера 1 Ускоритель (CBS) 1

Составляющие смешивали в двухвалковой мельнице с отношением наружных скоростей 1:1,4 на протяжении около 24 минут. Температуру валов поддерживали на уровне 70°C.

Тестирование свойств резины

Тестировали свойства приготовленных резиновых смесей. Обобщенные результаты тестов приведены в таблице 2.

Таблица 2
Сравнение свойств резиновых смесей, содержащих немодифицированную N234 и обработанную сульфидом натрия модифицированную углеродную сажу N234, при промышленном процессе Наименование образца Содержание Na₂S, м.д. Максимальное значение тангенса дельта (полученное с помощью анализатора процесса изготовления резины) % снижения величины тангенса дельта по сравнению с базовой линией N234-UNMOD (базовая линия) 0 0,196 0 N234-2-IND 100 0,189 3,57

Примеры 1 и 2 четко продемонстрировали, что значительного снижения величины тангенса дельта можно достичь как с помощью лабораторной обработки, так и с помощью промышленной обработки. При этом промышленная обработка углеродной сажи очень малыми количествами сульфида натрия во время ее производства является более эффективной в отношении снижения значения тангенса дельта резиновой смеси.

Кривые вулканизации резины, смешанной с немодифицированной углеродной сажей N234 и обработанной сульфидом натрия модифицированной углеродной сажей N234, приведены на фиг. 1 прилагаемых фигур. Приведенный на фиг. 2 прилагаемых фигур гистерезис в резиновых смесях, приготовленных с применением углеродной сажи, оценивали с помощью определения тангенса дельта вулканизации смеси.

Кривые вулканизации А и В, проиллюстрированные на фиг. 1, четко показывают, что резиновая смесь, содержащая обработанную сульфидом натрия модифицированную углеродную сажу N234 согласно настоящему изобретению, вулканизируется более легко, очевидно, по причине более сильного взаимодействия между резиновым полимером и поверхностными группами обработанной углеродной сажи по сравнению с резиновой смесью, содержащей немодифицированную углеродную сажу. Аналогично, кривые величины тангенса дельта А и В, проиллюстрированные на фиг. 2, показывают, что резиновая смесь, приготовленная с использованием обработанной сульфидом натрия модифицированной углеродной сажи N234 согласно настоящему изобретению, характеризуется более низким значением тангенса дельта и, соответственно, более низким гистерезисом, чем резиновая смесь, приготовленная с использованием немодифицированной углеродной сажи.

ТЕХНИЧЕСКИЕ ПРЕИМУЩЕСТВА

Описанный в настоящем изобретении способ имеет несколько технических преимуществ, без ограничений включая реализацию следующего: в изобретении предложен простой и экономический способ получения поверхностно-модифицированной углеродной сажи, в котором углеродную сажу обрабатывают серосодержащим соединением в количестве, соответствующем диапазону в 0,005-1% от количества углеродной сажи, для того чтобы непосредственно обеспечить образование поверхностных групп для получения поверхностно-модифицированной углеродной сажи, которые при соединении с полимерным составом изменяют взаимодействие между углеродной сажей и полимером таким образом, чтобы снизить гистерезис полимерного состава по меньшей мере на 1%, предпочтительно на от около 1% до 20%, поверхностно-модифицированная углеродная сажа в особенности подходит для производства шин с высокими эксплуатационными характеристиками, сниженным гистерезисом и низким теплообразованием.

В описании данного изобретения слово “содержать” или его варианты, такие как “содержит” или “содержащий”, стоит понимать, как означающее включение указанного элемента, численного значения или этапа, либо группы элементов, численных значений или этапов, а не исключение любого другого элемента, численного значения или этапа, либо группы элементов, численных значений или этапов.

Употребление выражения “по меньшей мере” или “по меньшей мере один” предполагает применение одного или более элементов, составляющих или величин таким образом, как это может быть сделано в реализации настоящего изобретения для того, чтобы достичь одной или более требуемых целей или результатов.

Любые обсуждения документов, актов, материалов, устройств, статей и тому подобного были включены в описание данного изобретения исключительно с целью определить область техники изобретения. Не стоит делать допущения, что любые или все эти материалы образуют часть известного уровня техники или являлись общеизвестными фактами в области техники, связанной с изобретением, на основании того, что они были опубликованы до даты приоритета настоящей заявки.

Числовые значения, приведенные для различных физических параметров, размеров или величин, являются только лишь приближениями, и предусматривается, что величины, большие/меньшие этих числовых значений и относящиеся к параметрам, размерам или величинам, входят в объем данного изобретения, если иное не указано в описании изобретения.

Ввиду существования множества вариантов реализации, к которым применимы принципы настоящего изобретения, стоит понимать, что иллюстративные варианты реализации приведены лишь в качестве примеров. Хотя в данном тексте основное ударение делалось на конкретных отличительных признаках данного изобретения, стоит понимать, что в предпочтительные варианты реализации могут быть внесены различные модификации и различные изменения без отступления от принципа данного изобретения. Существование этих и других модификаций объектов данного изобретения и предпочтительных вариантов реализации на основе приведенного описания является очевидным для специалистов в данной области техники, на основании чего стоит четко понимать, что вышеизложенный описательный материал является только лишь иллюстрацией данного изобретения, но не ограничивает его.

Изобретение предназначено для химической промышленности и может быть использовано при изготовлении резиновых шин с высокими эксплуатационными характеристиками. Углеродную сажу обрабатывают серосодержащим соединением, выбранным из группы, состоящей из сульфата натрия, сульфида натрия, сульфита натрия, полисульфида натрия, тиосульфата натрия, сульфата щелочного металла, сульфита щелочного металла, сульфида щелочного металла, сульфата щелочноземельного металла, сульфита щелочноземельного металла, сульфида щелочноземельного металла и их смесей. Количество серосодержащего соединения составляет 0,005-1% от количества углеродной сажи. Обработку проводят путём заливки, распыления, впрыскивания, дисперсии или диффузии. Полученная поверхностно-модифицированная углеродная сажа при соединении с полимерным составом снижает его гистерезис по меньшей мере на 1% и обеспечивает повышение эксплуатационных характеристик за счёт уменьшения теплообразования. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл.

1. Способ получения поверхностно-модифицированной углеродной сажи, включающий этап обработки углеродной сажи серосодержащим соединением для получения поверхностно-модифицированной углеродной сажи, которая при соединении с полимерным составом изменяет взаимодействие между углеродной сажей и полимером для снижения гистерезиса полимерного состава по меньшей мере на 1%,отличающийся тем, что серосодержащее соединение выбрано из группы, состоящей из сульфата натрия, сульфида натрия, сульфита натрия, полисульфида натрия, тиосульфата натрия, сульфата щелочного металла, сульфита щелочного металла, сульфида щелочного металла, сульфата щелочноземельного металла, сульфита щелочноземельного металла, сульфида щелочноземельного металла и их смесей.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что серосодержащее соединение применяют в количестве, соответствующем диапазону в 0,005-1% от количества углеродной сажи.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что снижение гистерезиса полимерного состава соответствует диапазону от 1% до 20%.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что серосодержащее соединение добавляют во время производства углеродной сажи.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что серосодержащее соединение добавляют после производства углеродной сажи.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что этап обработки углеродной сажи серосодержащим соединением проводят с помощью способов, выбранных из группы, состоящей из заливки, распыления, впрыскивания, дисперсии и диффузии.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что серосодержащее соединение находится в форме дисперсии.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что дополнительно включает этап смешивания серосодержащего соединения с отработанной водой для гранулирования углеродной сажи.

9. Способ получения поверхностно-модифицированной углеродной сажи, включающий этап обработки углеродной сажи серосодержащим соединением для получения поверхностно-модифицированной углеродной сажи, которая при соединении с полимерным составом изменяет взаимодействие между углеродной сажей и полимером для снижения гистерезиса полимерного состава по меньшей мере на 1%, отличающийся тем, что серосодержащее соединение применяют в количестве, соответствующем диапазону в 0,005-1% от количества углеродной сажи.