СПОСОБ ГРАДУИРОВКИ ПАРТИИ РЕНТГЕНОВСКИХ СПЕКТРОМЕТРОВ Российский патент 2016 года по МПК G01N23/22 

Изобретение относится к области аналитической химии и технической физики, а также к различным областям науки, техники и технологии, где требуется информация о составе исследуемых объектов и в первую очередь в лабораториях, где требуется выполнять массовые анализы продуктов одинакового назначения и для этого используются несколько спектрометров для параллельного выполнения задачи.

Изобретение может быть использовано в аналитических и исследовательских лабораториях, где требуется постоянно выполнять полный выходной или входной контроль большой партии выпускаемой или поступающей продукции, а также в лабораториях промышленных предприятий, где требуется аналитический контроль, обеспечивающий непрерывный технологический цикл, и используются несколько рентгеновских спектрометров.

Также изобретение может быть использовано на приборостроительных фирмах, выпускающих партии (одновременно или в разные периоды) рентгеновских спектрометров, отградуированных для выполнения одинаковых аналитических задач.

Аналогом предлагаемого способа является способ использования твердых моделей при разработке методик рентгеноспектрального анализа пульпы в потоке [1]. Авторами предлагается проводить градуирование рентгеновского спектрометра для анализа пульп в потоке не по естественным пробам (в жидком виде), а по твердым моделям, содержащим медь, свинец, цинк и железо. В качестве среды, имитирующей жидкую фазу, была выбрана борная кислота. Было показано, что коэффициенты градуировочных уравнений, полученных по твердым моделям пульп и по естественным пробам (в жидком виде), практически совпадают и, как следствие, совпадают результаты рентгеноспектрального анализа пульп в потоке. Это позволило избежать существенные трудности при градуировании рентгеновского спектрометра по естественным пробам: требуются пробы большого веса для осуществления длительной прокачки через проточные кюветы; при длительном хранении жидких пульп твердая фаза цементируется, жидкая - частично испаряется, что ведет к невоспроизводимости результатов измерений. Недостатком этого способа является невозможность применения полученных градуировочных коэффициентов для других спектрометров, поскольку модели твердых проб позволяют учитывать взаимные влияния элементов и влияние рассеянного излучения, но не позволяют учитывать отличие аналитических характеристик спектрометров (значения фона, интегральной чувствительности и контрастности). Следует отметить, что градуировка спектрометра является наиболее сложным и долговременным процессом: так, например, градуировку рентгеновского спектрометра для анализа сталей необходимо проводить в течение 5 дней (не менее пяти серий в разные дни работы рентгеновского спектрометра) (ГОСТ 28033-89. Сталь. Метод рентгенофлуоресцентного анализа. Действующий ГОСТ прилагается).

Известен способ рентгенофлуоресцентного анализа, позволяющий учитывать отличие аналитических характеристик спектрометров, являющийся наиболее близким к заявленному изобретению и выбранный в качестве прототипа [2]. Сущность известного способа заключается в использовании двух контрольных образцов (далее: КО) для корректировки аппаратурного дрейфа и отличие аналитических характеристик спектрометров. Корректировка дрейфа обычно проводится с использованием одного КО; это оправдано, если интенсивности аналитических линий изменяются незначительно и подразумевается, что при постоянной фоновой составляющей (или ее отсутствии) с течением времени изменяется только светосила прибора. В действительности с течением времени обе эти составляющие изменяются, и, следовательно, для учета дрейфа необходимо контролировать оба этих параметра.

Такой контроль можно осуществить, используя корректировку дрейфа по двум КО, и охватить одной парой контрольных образцов разнообразные материалы с широким диапазоном определяемых элементов. Коррекцию интенсивности с использованием пары КО можно провести по формуле

где

J - измеренная в режимах градуировки или анализа скорость счета образца;

; - опорные интенсивности двух (пары) КО, измеренные до начала градуировки в момент времени t₀;

; - опорные интенсивности двух (пары) КО, измеренные в момент времени t.

Программно в качестве КО с индексом р₂ выбирается КО с большим значением J.

При корректировке дрейфа по одному КО приведенные формулы после подстановки J^pl=0; J^p2=J^p преобразуются к виду

где I - относительная интенсивность исследуемого образца;

J - абсолютная скорость счета исследуемого образца;

J^p - абсолютная скорость счета КО.

Для каждой измеряемой линии исследуемых образцов предусмотрена возможность корректировки интенсивностей по любой линии КО.

Для реализации этого способа были изготавлены комплекты из двух КО одинакового качества и градуировка, проведенная на одном эталонном спектрометре переносится на другие спектрометры с другими КО из изготовленного комплекта.

Пример эффективности предложенного в прототипе способа продемонстрирован экспериментальной проверкой, которая проводилась на портативных рентгеновских спектрометрах серии «СПЕКТРОСКАН МАКС». Проверка эффективности использования учета дрейфа по двум КО проводилась путем исследования возможности переноса градуировочных характеристик с одного спектрометра на другой. Подобная задача может возникать в аналитических лабораториях, где имеется несколько однотипных спектрометров для решения одинаковых аналитических задач и в приборостроительных фирмах, для которых необходимо выпускать партии спектрометров, отградуированных под одинаковые аналитические задачи.

Измерения проводили на трех спектрометрах «СПЕКТРОСКАН MAKC-G»: №431 (анод Ag), №1046 (анод Мо), №510 (анод Мо). Эти спектрометры были выпущены в разные годы, использовались рентгеновские трубки с разными анодами и значительно отличались по аналитическим характеристикам. В качестве КО для корректировки дрейфа использовались ГСО РГ24 (нижние значения скоростей счета по всем элементам), ГСО ЛРГ10 (верхние значения скоростей счета для ванадия, кобальта, ниобия [использовалась линия молибдена], молибдена, вольфрама) и ГСО ЛРГ12 (верхние значения скоростей счета для титана, хрома, марганца, железа, никеля, меди [использовалась линия никеля]). Из этих образцов (цилиндры ⌀ 45-50 мм, h 28-32 мм) изготавливают комплекты из двух КО (диски ⌀ 40 мм, h 5 мм). В таблице 1 приведены скорости счета аналитических линий для этих КО на спектрометре №431 и отношения скоростей счета аналитических линий к этим значениям на двух других спектрометрах; эти отношения, характеризующие изменения фона и чувствительности, изменяются от 0.31 до 8,09.

Градуировка выполнялась на спектрометре №431 по аттестованной методике выполнения измерений (МВИ) углеродистых сталей (Аттестат МВИ прилагается); полученные градуировочные коэффициенты и КО использовались для определения содержаний в ГСО РГ24-РГ31.

Каждый образец измерялся дважды; за результат бралось среднее значение из двух измерений. Было проведено несколько серий измерений. Из среднего значения измеренных содержаний для каждого прибора вычиталось аттестованное значение содержания элемента в ГСО, и эта величина сравнивалась с пределом возможных значений погрешности результатов анализа Δ по ГОСТу 28033-89. Воспроизводимость результатов измерений состава ГСО определялась как разность результатов анализа на разных спектрометрах; эта величина сравнивалась с допустимым расхождением результатов первичного и повторного анализов d_в по ГОСТу 28033-89. Обработка результатов анализа углеродистых сталей на разных спектрометрах при использовании градуировки на эталонном спектрометре показала эффективность применения корректировки дрейфа (значительное изменение аналитических характеристик спектрометров) по двум КО и возможность использования градуировочных характеристик эталонного спектрометра для проведения анализа на других спектрометрах. Обработка результатов анализа для ГСО РГ30 приведена в таблице 2.

Как следует из таблицы 2, численные значения воспроизводимости результатов измерений состава и погрешности результатов анализа в несколько раз лучше требований, предъявляемых ГОСТом 28033-89.

Существенными недостатками прототипа является то, что способ выбора КО пригоден только для того конструкционного материала, из которого они изготовлены, и невозможно использовать изготовленные КО для получения градуировочной зависимости для анализа другого конструкционного материала.

Техническим результатом заявленного изобретения является сокращение времени градуировки партии рентгеновских спектрометров, возможность использовать изготовленные КО для получения градуировочных зависимостей для любого конструкционного материала и возможность применения этих зависимостей на другом спектрометре и, как следствие этого, повысить готовность аналитического оборудования и сократить время, необходимое для градуирования других спектрометров.

Заявленная группа изобретений направлена на достижение единого технического результата и свободна от указанных недостатков.

Ниже приведен пример зависимости погрешности, вносимой корректировкой по двум КО в погрешность скорости счета, возникающей при измерении другого конструкционного материала. Измерения выполняли на кристалл-дифракционном рентгеновском спектрометре «СПЕКТРОСКАН МАКС-GV» с рентгеновской трубкой БХВ-17 с Pd анодом при анодном напряжении 40 кВ и токе 0.05 мА при определении никеля в стандартных образцах (СО) углеродистых и легированных сталей серий РГ и ЛГ.

Были выполнены 2 серии измерений, в которых в качестве КО с минимальной скоростью счета использовалась борная кислота, скорость счета для которой составила 53 имп/с. В 1-й серии в качестве КО с максимальной скоростью счета использовался СО РГ 31а с концентрацией никеля 2.12% и скоростью счета 753 имп/с, во 2-й серии таким образцом служил чистый никель, скорость счета для которого в выбранном режиме работы спектрометра составила 10⁵ имп/с.

Расчеты выполнялись по формулам, приведенным в работе [3]:

где

и

I₀ - интенсивность измеряемого образца до корректировки;

I_t - интенсивность измеряемого образца после корректировки;

I_1t и I_2t - интенсивности КО с минимальной и максимальной скоростями счета;

σI₀/σI_t*100%=А - относительная погрешность корректировки, выраженная в процентах.

Полученные результаты приведены в таблице 3, где А1 - относительная погрешность корректировки при использовании в качестве КО с максимальной скоростью счета СО РГ 31а, А2 - относительная погрешность корректировки при использовании в качестве КО с максимальной скоростью счета образца чистого никеля.

Как следует из таблицы, использование в качестве КО чистого никеля обеспечивает практически полное отсутствие погрешности корректировки. Использование КО из СО углеродистых сталей (РГ31а) приводит к незначительному изменению погрешности в диапазоне пересчитываемых интенсивностей между I_1t и I_2t, однако за пределами этого диапазона погрешность пересчета существенно возрастает.

В связи с полученными результатами необходимо выбрать режимы измерений чистых элементов, выбранных в качестве КО с максимальными скоростями счета (КO₂), чтобы не превышать допустимых скоростей счета, когда нарушается прямая пропорциональная зависимость интенсивности от тока рентгеновской трубки за счет просчетов электронного тракта. Для энергодисперсионного спектрометра с полупроводниковым детектором допустимая скорость ограничивается загрузкой электронного тракта (не более 50%), для кристалл-дифракционного спектрометра с отпаянным пропорциональным счетчиком допустимая скорость счета ограничена 10⁵ имп/с; при таких ограничениях скоростей счета погрешность, обусловленная просчетами электронного тракта, программно устраняется.

В качестве примера в таблицах 4-6 приведены режимы измерений для энергодисперсионного и кристалл-дифракционного спектрометров.

В таблице 4 приведены режимы измерений для энергодисперсионного спектрометра для КО с максимальными скоростями счета (КO2). Выбраны 3 режима измерений; обозначены диапазоны определяемых элементов (Δ Е1) и диапазон энергий этих элементов (ΔЕ, кВ), напряжение (kV) и ток (mkA) рентгеновской трубки, скорость счета КО (I, имп/с) и использование фильтра первичного излучения и его толщина в мм (F(d,mm)).

В таблице 5 приведены режимы измерений для энергодисперсионного спектрометра для КО с минимальными скоростями счета (КO1). Обозначения основных столбцов таблицы такое же, как в таблице 4. Дополнительно приведены значения скоростей счета фона для разных элементов.

В таблице 6 приведены режимы измерений для кристалл-дифракционного спектрометра для КО с максимальными скоростями счета, не превышающими 10⁵ имп/с. Для каждого кристалла-анализатора (Кр-ан.) предложены КО с максимальными скоростями счета (КO2), диапазоны длин волн (Δλ, Å), энергий (ΔЕ, кВ) и элементов (Δ Е1), определяемых на обозначенных кристаллах-анализаторах, и ток рентгеновской трубки (mА).

В качестве KO1 для кристалл-дифракционного спектрометра выбрана борная кислота.

В результате проведенных исследований показана возможность использования градуировочных зависимостей для различных конструкционных материалов, полученных на эталонном спектрометре с использованием способа корректировки дрейфа по двум КО (для измерения скорости счета фона и скорости счета чистого элемента), применять эти зависимости на других спектрометрах, комплектуемых такими же КО. Для приборостроительных предприятий, поставляющих потребителям рентгеновские спектрометры, появляется возможность комплектовать спектрометры соответствующими КО и набором градуировочных зависимостей, ранее полученных на эталонном спектрометре.

Как показывают приведенные данные, технико-экономическая эффективность заявленного изобретения заключается в возможности высокоточного рентгенофлуоресцентного определения содержаний элементов на рентгеновских спектрометрах при использовании полученных градуировочных зависимостей на другом эталонном спектрометре, что позволяет значительно снизить трудозатраты, связанные с градуированием аппаратуры, и повысить готовность аналитической лаборатории к выполнению работ.

Источники информации

1. Гурвич Ю.М., Межевич А.Н., Плотников Р.И., Рогачев И.М., Столин В.И. Аппарат для рентгеноспектрального анализа пульп в потоке // Авторское свидетельство №543859 от 25.01.77. Бюллетень №3 от 23.05.77.

2. Дудик С.Л., Калинин Б.Д., Руднев А.В., Сергеев Ю.И. Анализ сталей и сплавов на рентгеновских спектрометрах серии «СПЕКТРОСКАН-МАКС» // Заводская лаборатория. 2014. Т. 80, №1. С. 19-26.

3. Горский Ю.И., Плотников Р.И. Статистическая погрешность корректировки интенсивностей в рентгеноспектральном анализе при учете аппаратурного дрейфа по контрольным образцам // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Л., Машиностроение. 1981. Вып. 25. С. 202-204.

Использование: для градуировки рентгеновских спектрометров. Сущность изобретения заключается в том, что осуществляют отбор из стандартных образцов состава конструкционных материалов образец с нижними значениями скоростей счета по всем определяемым элементам и второй образец с верхними значениями скоростей счета, из которых изготавливают комплекты контрольных образцов, измеряют на них скорости счета, после чего проводят построение градуировочной зависимости для определения содержаний контролируемых элементов в конструкционном материале с использованием выбранных двух контрольных образцов и полученную градуировочную зависимость принимают в качестве эталонной для последующих партий спектрометров, которые комплектуют по двум контрольным образцам из изготовленных комплектов, при этом для контрольного образца с нижними значениями скоростей счета измеряют скорость счета фона, а для контрольного образца с верхними значениями скоростей счета, который изготавливают из образца, содержащего один элемент без примесей, измеряют скорости счета аналитической линии этого элемента. Технический результат: обеспечение возможности высокоточной градуировки рентгеновских спектрометров. 6 табл.

Способ градуировки партии рентгеновских спектрометров для определения содержаний контролируемых элементов в конструкционных материалах, включающий отбор из стандартных образцов состава конструкционных материалов образца с нижними значениями скоростей счета по всем определяемым элементам и второго образца с верхними значениями скоростей счета, из которых изготавливают комплекты контрольных образцов, измеряют на них скорости счета, после чего проводят построение градуировочной зависимости для определения содержаний контролируемых элементов в конструкционном материале с использованием выбранных двух контрольных образцов и полученную градуировочную зависимость принимают в качестве эталонной для последующих партий спектрометров, которые комплектуют по двум контрольным образцам из изготовленных комплектов, отличающийся тем, что для контрольного образца с нижними значениями скоростей счета измеряют скорость счета фона, а для контрольного образца с верхними значениями скоростей счета, который изготавливают из образца, содержащего один элемент без примесей, измеряют скорости счета аналитической линии этого элемента.