ПРОЦЕСС ПРОИЗВОДСТВА СИНТЕТИЧЕСКОГО МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО АЛМАЗНОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2016 года по МПК B01J3/06 C30B29/04 C01B31/06 

Область техники, к которой относится изобретение

Некоторые варианты воплощения настоящего изобретения относятся к процессу синтеза при высоком давлении и высокой температуре (ВДВТ) множества больших монокристаллических алмазов.

Предпосылки изобретения

ВДВТ-синтез монокристаллического алмазного материала хорошо известен в данной области техники. Стандартные процессы производства мелких кристаллов алмаза, то есть алмазной крошки, включают смешивание графитового порошка с порошковым металлическим катализатором, содержащим, например, кобальт и железо (лучше всего в соотношении, соответствующем или близком к эвтектическому составу - 65% Co и 35% Fe). Известны также другие составы катализатора, содержащие, например, Co, Fe, Ni и/или Mn. В реакционную смесь может быть также включен порошок алмаза с микронным размером частиц для того, чтобы сформировать затравочные кристаллы для роста алмазов, хотя возможно также и спонтанное зародышеобразование.

В вышеупомянутом процессе синтеза алмазной крошки реакционная смесь помещается в капсулу и загружается в пресс, где она подвергается воздействию давления приблизительно 5,5 ГПа и температуры приблизительно 1720 К. Такие давления и температуры находятся в той области диаграммы фазового состояния углерода, где алмаз является термодинамически устойчивой модификацией углерода, и поэтому происходит рост алмазов с образованием большого числа мелких частиц алмазной крошки. Внутри капсулы могут образоваться несортовые кристаллы большего размера, но они являются главным образом сильно сдвойникованными кристаллами с нежелательными соотношениями сторон.

Как правило, в процессе синтеза алмазной крошки во время роста алмазов применяют условия приблизительно постоянных давления и температуры. Рост алмазов для формирования частиц крошки, подходящих для абразивных применений, может происходить в интервале времени от нескольких минут до нескольких часов в зависимости от желаемого при конкретном применении размера частиц алмазной крошки. Типичные циклы роста могут составлять менее 1 ч, например, от 15 до 30 мин. Типичные реакционные смеси содержат приблизительно 50% мас. углерода (графита) и приблизительно 50% мас. металлического катализатора. Как было указано ранее, мелкодисперсные затравочные кристаллы алмаза также могут быть смешаны с реакционной смесью с тем, чтобы сформировать большое число центров зародышеобразования внутри реакционного объема.

Частицы алмазной крошки, подходящие для абразивных применений, могут иметь размер от, например, 1 мкм до 1 мм, а для того, чтобы получить конкретный целевой размер, можно управлять условиями роста и временем роста. Хотя размер кристаллов, получающихся в результате одного управляемого цикла роста, в некоторой степени варьируется, процессом можно управлять так, чтобы получать приемлемо однородный абразивный продукт. Для того, чтобы разделить полученные алмазные частицы по их размеру, весу и/или качеству, может быть использована последующая обработка.

Процесс получения алмазной крошки, в котором используются мелкие затравочные кристаллы алмаза, диспергированные в графитовой порошковой матрице, чтобы сформировать центры зародышеобразования, может быть выгодным для создания более управляемого процесса, дающего более унифицированный и однородный продукт по сравнению с процессом, который полагается на спонтанное зародышеобразование внутри графитовой матрицы. Такой использующий затравочные кристаллы процесс работает вследствие того, что давление, необходимое для роста затравочных кристаллов алмаза, меньше давления, необходимого для спонтанного зародышеобразования. Спонтанное зародышеобразование может быть нежелательным, поскольку оно может привести к образованию большого числа очень мелких алмазных кристаллов, а не более крупных частиц крошки. Если давление P₁ является давлением, необходимым для роста на затравочных кристаллах, а давление P₂ - давлением, необходимым для вызывания спонтанного зародышеобразования, то нужно работать при давлении P₃, которое находится между давлениями P₁ и P₂. Величина, на которую давление P₃ превышает P₁, известна как избыточное давление. Этим избыточным давлением можно управлять так, чтобы попасть в окно давления, в котором происходит рост алмазов на затравочных кристаллах, но где еще не происходит широко распространенного спонтанного зародышеобразования, то есть величина давления P₃ поддерживается между P₁ и P₂. Поскольку рост алмазов на затравочных кристаллах зависит от этого избыточного давления, данный процесс описывается как управляемый давлением.

Во время процесса роста металлический катализатор плавится, и углерод растворяется в металлическом катализаторе и осаждается на затравочных кристаллах. Металлический катализатор функционирует как растворитель для углеродного материала и поэтому зачастую упоминается как металлический растворитель, а не металлический катализатор. Перенос углерода происходит посредством диффузии через металлический растворитель. Изменения в графите могут привести к центрам зародышеобразования, и некоторое спонтанное зародышеобразование происходит вдали от затравочных кристаллов алмаза. Это может быть уменьшено посредством выбора обладающих хорошим качеством упорядоченных чешуек графита вместо неупорядоченного графитового порошка.

Затравочные кристаллы многочисленны и распределяются по всей капсуле. Соответственно, расстояния переноса углерода к отдельным затравочным кристаллам относительно малы. Области, расположенные вокруг затравочных кристаллов, становятся обедненными углеродом, поскольку во время роста затравочного кристалла углерод забирается из раствора. Соответственно дополнительный углерод затягивается в раствор и диффундирует через обедненную область. Градиент концентраций в сочетании с избыточным давлением способствует потоку углерода из твердого графитового состояния в раствор, через металлический растворитель в обедненной области, и из раствора в твердое алмазное состояние на затравочных кристаллах.

Объем капсулы во время роста алмазов уменьшается по мере того, как графит преобразовывается в алмаз. Это уменьшение объема может быть относительно большим, если большое количество углерода преобразуется в алмаз. Поскольку в процессе получения крошки времена реакции являются относительно короткими, скорость уменьшения объема может быть относительно высокой.

Поскольку затравочные кристаллы алмаза не закреплены и могут свободно перемещаться внутри реакционного объема, растущие затравочные кристаллы будут иметь тенденцию двигаться вверх внутри реакционного объема под воздействием выталкивающих сил со стороны жидкого металлического растворителя. Это может привести к непостоянному размеру алмазных кристаллов и их морфологии. Однако движение растущих затравочных кристаллов вверх внутри реакционного объема под воздействием выталкивающих сил со стороны жидкого металлического растворителя может замедляться присутствием графитовой матрицы, которая эффективно удерживает алмазные частицы, по меньшей мере на относительно коротких интервалах времени роста, требуемых для процесса получения алмазной крошки. По сути, высокое содержание графита, образующего ограничивающую графитовую матрицу, совместно с хорошо контролируемыми и равномерными условиями давления и температуры и относительно короткими временами реакции может дать приемлемо однородную морфологию и размер кристаллов продукта - алмазной крошки.

Известны различные вариации вышеупомянутого процесса получения алмазной крошки. Например, мелкие затравочные кристаллы алмаза могут иметь покрытие, как описано, например, в WO 2006/129155. Кроме того, вместо беспорядочного распределения мелких затравочных кристаллов алмаза по реакционному объему затравочные кристаллы могут быть распределены более однородно. Например, US 4547257 описывает процесс, включающий чередование пластин графита и металлического катализатора, обеспечение массива отверстий в пластинах либо графита, либо металлического катализатора и помещение мелких затравочных кристаллов алмаза с микронным размером в массив отверстий для того, чтобы сформировать более однородное распределение затравочных кристаллов для ВДВТ-роста алмазов. EP 0737510 описывает использование покрытых затравочных кристаллов алмаза, которые могут быть размещены в слоистой компоновке. Например, мелкие затравочные кристаллы алмаза с микронным размером могут быть покрыты смесью графита и металлического катализатора, сформированы в уплотненные слои и загружены в ВДВТ-капсулу в слоистой компоновке, включая слои покрытых затравочных кристаллов, слои металлического растворителя и слои графитового материала. EP 0528195 также раскрывает строение ВДВТ-капсулы, содержащей штабельную слоистую структуру, включающую в себя слои металлического катализатора, слои графита, а также слои мелких затравочных кристаллов алмаза с микронным размером. В этом случае затравочные кристаллы алмаза с микронным размером располагаются между слоями металлического катализатора. US 6627168 раскрывает подобную штабельную слоистую структуру, в которой малые затравочные кристаллы алмаза с микронным размером впрессованы в поверхность либо слоя графита, либо слоя металлического катализатора. Для переноса затравочных кристаллов на слой графита или слой металлического катализатора используется клейкий лист. WO 2005/084334 также раскрывает штабельную слоистую конфигурацию, в которой слои мелких затравочных кристаллов алмаза с микронным размером внедрены в слои металлического катализатора, слои графита или в слои со смесью металлического катализатора и графита. Затравочные кристаллы переносят в слои с использованием одного или более из следующих способов: шаблон с отверстиями, соответствующими положениям затравочных кристаллов; переводной лист, который может быть слоем металлического катализатора или клейким слоем; или вакуумный захват (присос). Описывается, что шаблоны могут быть удалены и повторно использованы после переноса затравочных кристаллов. Если используется клейкий переводной лист, то описывается, что он может быть оставлен на месте внутри капсулы и разлагается во время начальных стадий ВДВТ-обработки. Альтернативно, слой металлического катализатора может использоваться в качестве переводного листа, так что переводной лист плавится во время ВДВТ-обработки.

Хотя вышеупомянутый процесс является успешным при производстве мелких частиц алмазной крошки, он не подходит для производства более крупных (>1 мм) монокристаллических алмазов с приемлемой морфологией. Рост более крупных монокристаллических алмазов требует меньше затравочных кристаллов в расчете на массу материала-источника углерода, так что для переноса к каждому затравочному кристаллу доступно большее количество углерода. Кроме того, для выращивания более крупных кристаллов необходимы более продолжительные времена реакции, а расстояния переноса атомов углерода увеличиваются. Если процесс получения крошки протекает с меньшим количеством затравочных кристаллов в течение более долгого времени, по мере того, как графит исчерпывается, растущие затравочные кристаллы алмаза становятся более мобильными в пределах реакционного объема, будучи менее ограниченными графитовой матрицей, и затравочные кристаллы движутся вверх внутри жидкого металлического растворителя под воздействием выталкивающих сил. Поскольку ориентация затравочных кристаллов изменяется по отношению к прикладываемому давлению, и/или расстояние между затравочными кристаллами и графитовым материалом является переменным и плохо контролируемым, затравочные кристаллы имеют тенденцию расти с плохо определенной морфологией, если процесс протекает в течение более длинного интервала времени, необходимого для изготовления больших монокристаллических алмазов. Кроме того, было установлено, что довольно трудно управлять прикладываемым давлением в течение более длинного интервала времени, используя этот процесс, таким образом, чтобы поддерживалось избыточное давление для роста затравочного кристалла без превышения предела давления, при котором происходит широкомасштабное спонтанное зародышеобразование. То есть ранее описанное окно давления для этого процесса между P₁ (давление, при котором происходит рост алмазного затравочного кристалла) и P₂ (давление, при котором происходит широкомасштабное спонтанное зародышеобразование) является относительно узким, и очень трудно поддерживать рабочее давление P₃ так, чтобы оно сохранялось в границах этого окна рабочего давления в течение длительного периода времени, требуемого для выращивания большого монокристаллического алмаза.

В свете вышесказанного для выращивания более крупных монокристаллических алмазов в данной области техники используется альтернативный способ. Стандартный способ производства более крупных монокристаллов ВДВТ-алмаза известен в данной области техники как способ температурного градиента. Этот способ аналогичен описанному ранее процессу получения алмазной крошки, в котором реакционная смесь содержит порошок графита (альтернативно могут использоваться чешуйки графита или алмазная крошка) и металлический катализатор. Однако вместо того, чтобы использовать в качестве затравки алмазный порошок с микронным размером частиц (алмазную пудру), изготавливается затравочная подушка, содержащая один или более затравочных монокристаллов алмаза, прикрепленных к инертному держателю или внедренных в него, который может быть образован керамическим диском. Сами затравочные кристаллы имеют больший размер, чем алмазная пудра с микронным размером, используемая в процессах получения крошки, обычно 0,5 мм или более, и выбираются имеющими желаемую морфологию и ориентацию. Затравочная подушка, которая приготовлена из химически инертного керамического материала, такого как MgO, вводится в капсулу, а реакционная смесь располагается поверх затравочной подушки внутри капсулы. Капсула затем загружается в пресс и подвергается ВДВТ-обработке.

Способ температурного градиента дополнительно отличается от процесса получения алмазной крошки тем, что хотя относительно постоянное давление поддерживается на протяжении по меньшей мере большей части цикла роста, капсула нагревается в своей верхней части до более высокой температуры, чем в нижней части капсулы. Таким образом в капсуле образуется температурный градиент сверху вниз, и именно этот температурный градиент способствует переносу углерода и росту затравочного кристалла алмаза. В связи с этим данный процесс и известен как способ температурного градиента.

Способ температурного градиента, кроме того, отличается от ранее описанного управляемого давлением процесса получения алмазной крошки химией реакционной смеси. Как правило, в реакционной смеси предусматривается намного меньше углерода, то есть она может содержать приблизительно 10% мас. углерода (графита) и приблизительно 90% мас. металлического растворителя. Кроме того, металлический растворитель может различаться в соответствии с некоторыми процессами, хотя могут быть использованы составы, аналогичные тем, которые используются для процесса получения алмазной крошки, включая, например, железокобальтовые эвтектические составы или другие составы, включающие, например, Co, Fe, Ni и/или Mn.

Строение капсулы для способа температурного градиента также отличается от используемой в процессе получения алмазной крошки тем, что единственная затравочная подушка располагается в нижней области капсулы в горизонтальной ориентации. Реакционная смесь располагается поверх этой затравочной подушки. На практике один или более слоев из полос металлического катализатора могут быть предусмотрены поверх затравочных кристаллов, формируя слой толщиной несколько миллиметров с остающимися реагентами, расположенными выше в виде смеси. Содержание углерода в металлических полосах уменьшено по сравнению с содержанием углерода в находящейся сверху смеси, например, строго контролируемое содержание углерода в несколько процентов по массе. Цель такого расположения заключается в том, чтобы уменьшить концентрацию углерода в контакте с затравочными кристаллами в начале цикла выращивания, поскольку это предотвращает отрицательные эффекты, имеющие место, когда углерод преобразовывается в алмаз. Конструкция капсулы является такой, чтобы она давала равномерное радиальное распределение температур. Это достигается посредством конструкции нагревательных элементов и изоляционных материалов.

Способ температурного градиента может быть охарактеризован как включающий в себя две главные стадии. На первой стадии графит преобразовывается в мелкодисперсные кристаллы алмаза путем приложения давления и температуры с тем, чтобы растворить графит в металлическом растворителе и кристаллизовать алмаз путем спонтанного зародышеобразования. В качестве альтернативы мелкодисперсные кристаллы алмаза могут быть с самого начала предусмотрены в качестве источника углерода.

Мелкодисперсные кристаллы алмаза всплывают в металлическом растворителе и поднимаются до верхней области капсулы, формируя тем самым трехслойную систему: верхний слой мелкодисперсных кристаллов алмаза; промежуточный слой, главным образом содержащий насыщенный углеродом металлический растворитель; и нижняя часть, включающая в себя затравочную подушку.

На второй стадии процесса способа температурного градиента происходит рост затравочного кристалла алмаза. Высокая температура в верхней области капсулы заставляет алмазные кристаллы растворяться. Равновесная концентрация углерода выше на более горячем конце капсулы, чем на ее более прохладном конце. Растворенный углерод диффундирует вниз, и более низкая температура затравочной подушки заставляет углерод выходить из раствора на затравочных кристаллах, что приводит к росту алмазов на затравочных кристаллах. И хотя имеется относительно большое снижение объема во время первой стадии, поскольку графитовый материал преобразовывается в алмазный материал посредством спонтанного зародышеобразования, образуя алмазный материал в качестве источника углерода для роста затравочного кристалла, во время второй стадии роста затравочного кристалла алмаза реакционный объем остается довольно устойчивым, поскольку реакция включает в себя преобразование алмаза в алмаз.

Не привязываясь к какой-либо теории, считается, что хотя перенос углерода может быть частично вызван градиентом концентраций углерода между верхней и нижней областями капсулы, этот механизм не может полностью объяснить уровни переноса углерода, наблюдаемые в способе температурного градиента. Анализ с помощью метода вторичной ионной масс-спектрометрии (SIMS) указывает, что градиент концентрации углерода является очень малым вдоль большей части капсулы. Соответственно, казалось бы, что одна только диффузия Фика (dC/dx) не может объяснить скорость переноса углерода. По сути считается, что температурно-зависимый член диффузии Сорета (dT/dx) является доминирующим по длине капсулы. Таким образом, процессом движет диффузия Сорета (dT/dx), так что скорость переноса углерода к затравочным кристаллам увеличивается по мере того, как увеличивается температурный градиент. Динамическое моделирование этого процесса показывает, что наблюдаемые скорости переноса углерода по длине капсулы могут быть объяснены только с использованием этого механизма. В противоположность этому, в непосредственной близости от затравочного кристалла образуется область обедненного углеродом материала, иногда называемая «зона углеродного истощения» или «обедненная углеродом зона», которая может до некоторой степени ограничить темп роста затравочного кристалла. Полагают, что больший градиент концентрации углерода в непосредственной близости от затравочных кристаллов подчиняется диффузии Фика, хотя этот коэффициент диффузии не может поддерживать перенос углерода одним только градиентом концентраций.

Рост затравочного кристалла, таким образом, стимулируется разностью температур и масштабом расстояний, что вызывает растворение углерода (алмаза) в верхней области капсулы и осаждение углерода на затравочном кристалле в нижней области капсулы. Кроме того, считается, что перенос углерода в значительной степени основан на диффузии, а не на конвекции, хотя некоторые вызываемые температурой конвекционные потоки могут иметь место (хотя они будут ограниченными, потому что более горячий материал находится наверху капсулы с самого начала). Также стоит отметить, что рост алмазов на затравочных кристаллах не происходит, если температурный градиент меняет свое направление, то есть когда более высокая температура находится внизу капсулы, и что температурный градиент всегда совмещен с направлением силы тяжести. Это важно, поскольку нежелательный спонтанно зарождающийся алмаз, который образуется в катализаторе между алмазным источником и затравочными кристаллами, будет склонен мигрировать под воздействием выталкивающих сил обратно к верху капсулы (то есть туда, где находится материал-источник углерода). Кроме того, попытки выращивания алмазов в радиальном направлении были в значительной степени неудачны по аналогичным причинам.

Важным признаком процесса температурного градиента является то, что затравочные кристаллы прикреплены к подушке в нижней части ВДВТ-капсулы для того, чтобы гарантировать, что затравочные кристаллы имеют неподвижную и строго определенную ориентацию относительно прикладываемых температуры и давления. Таким образом, всплывание растущих алмазных кристаллов в металлическом растворителе во время синтеза предотвращается, и это позволяет кристаллам расти со строго определенной морфологией монокристалла. Если позволить затравочным кристаллам всплывать в расплавленных реагентах во время синтеза, то это приведет к уродливому (деформированному) росту. Кроме того, выталкивающие силы в этом случае привели бы затравочные кристаллы на самый верх капсулы, то есть туда, где располагается материал-источник углерода. Следовательно, необходимо закрепление для формирования крупного монокристаллического алмазного материала с хорошей морфологией. Температурный градиент обеспечивает перенос углерода к закрепленным кристаллам для того, чтобы добиться выращивания больших монокристаллических алмазов. Рост алмазов стимулируется разностью температур. Больший температурный градиент прежде всего будет увеличивать скорость роста алмаза.

Другой важный признак процесса температурного градиента заключается в том, что все затравочные кристаллы должны быть помещены на одном и том же уровне в температурном градиенте для того, чтобы они подвергались воздействию одних и тех же условий роста и чтобы таким образом можно было получить однородный продукт. То есть предусматривается единственная затравочная подушка, которая располагается в таком положении по отношению к температурному градиенту, что все затравочные кристаллы на подушке подвергаются воздействию практически одной и той же температуры. Дополнительно к этому, важным является и расстояние между затравочными кристаллами, поскольку неравномерное разнесение затравочных кристаллов также может привести к неравномерной скорости роста.

Фиг. 1 иллюстрирует расположение капсулы в ВДВТ-прессе для процесса температурного градиента. ВДВТ-пресс содержит наковальни 2. Капсула 4 загружается в ВДВТ-пресс. Капсула 4 включает в себя затравочную подушку 6, на которой расположены затравочные алмазные кристаллы 8. Реагенты 10, включая материал-источник углерода и металлический катализатор, располагаются над затравочной подушкой. Разность температур между верхней и нижней сторонами капсулы (T₂>T₁) создается и поддерживается для того, чтобы стимулировать рост. Способ температурного градиента способен формировать множество относительно больших монокристаллических алмазов за один технологический цикл. Однако число получаемых монокристаллических алмазов ограничивается тем числом, которое может быть установлено на затравочной подушке, и/или размером кристалла, который требуется в конечном счете. Температурный градиент может быть подобран в соответствии с размером затравочного кристалла и распределением. В этом отношении можно отметить, что существует взаимозависимость между числом затравочных кристаллов, величиной температурного градиента и тенденцией к образованию включений. Например, если необходимо избежать металлических включений в алмазном материале, выращенном на затравочных кристаллах, то известно, что температурный градиент должен быть уменьшен при уменьшении числа затравочных кристаллов на единицу площади затравочной подушки.

Следует принять во внимание, что как процесс получения алмазной крошки, так и процесс температурного градиента были предметом многолетних исследований многочисленными группами и что оба процесса были тщательно оптимизированы по их соответствующим назначениям, то есть для получения больших количеств материала алмазной крошки для абразивных применений и для получения меньших количеств больших синтетических монокристаллических алмазов для ряда различных применений, включая оптические, тепловые и механические применения. По сути, вышеупомянутое описание этих процессов предназначено лишь для того, чтобы дать краткий обзор и установить контекст для настоящего изобретения.

Были предложены модификации в способе температурного градиента для увеличения числа больших монокристаллических алмазов, которые могут быть сформированы за один цикл ВДВТ-процесса. Например, может быть предусмотрен многослойный способ температурного градиента за счет укладки множества затравочных подушек друг на друга в единственную ВДВТ-капсулу с порошком углерода/металлического растворителя, расположенным между каждым из слоев. Однако, этот подход считается проблематичным, поскольку абсолютная температура на затравочных подушках будет разной для каждого слоя, что приведет к различным морфологиям роста. Так как температурное окно для оптимального роста является небольшим, это, скорее всего, приведет к плохому росту, или возможно, что никакого роста вообще не будет. Состав металлического растворителя потенциально может варьироваться таким образом, чтобы регулировать температуру эвтектики и тем самым компенсировать эту проблему. Однако такие компоновки не считаются особенно успешными.

Другой альтернативный путь, который может быть предусмотрен для решения проблемы обеспечения множественных затравочных подушек в способе температурного градиента, состоит в том, чтобы обеспечить более сложное нагревательное приспособление, в котором отдельные нагревательные элементы применяются к слоистой структуре с тем, чтобы попытаться обеспечить равномерные условия роста на каждой из затравочных подушек и фактически обеспечить множество зон, каждая из которых имеет свой собственный температурный градиент. Однако менять температуру таким образом в любом практическом расположении достаточно трудно, частично из-за относительно высокого соотношения сторон затравочных подушек и катализатора-растворителя. Соответственно, в то время как это концептуально возможно, на практике очень трудно построить такую систему и управлять ею так, чтобы гарантировать, что каждый затравочный кристалл растет однородным образом.

В отличие от процессов температурного градиента с затравочными подушками, описанных выше, управляемая давлением конфигурация с затравочными подушками была ранее предложена в данной области техники Масао Вакацуки (Masao Wakatsuki) и сотрудниками из Института Материаловедения университета Цукуба, которые опубликовали несколько академических статей и патентных заявок в этой области, включая: (1) Masao Wakatsuki «Formation and Growth of Diamond - For Understanding and Better Control of The Process» Rev. High Pressure Sci. Technol., Vol. 7 (1998) 951-956; (2) JP 63-084627; (3) Masao Wakatsuki and Kaoru Takano «Suppression of spontaneous nucleation and seeded growth of diamond», High-Pressure Research in Mineral Physics, pp 203-207 (1987); (4) Y. Wang, R. Takanabe and M. Wakatsuki, «The stability of the regrowth-treated carbon source in the excess pressure method of growing diamonds», High Pressure Science and Technology, Proceedings of the Joint 15^th AIRAPT and 33^rd EHPRG International Conference, Warsaw, Poland, Sept. 11-15, 1996, ed. By W.A. Trzeciakowski, World Scientific Publ. Co., London, 1996 pp. 565-567; (5) JP 59-203717; (6) JP 54-069590; и (7) Y. Wang et al. «Crystal growth of diamond from regrowth-treated graphite», Advances in New Diamond Science and Technology, 521-524, MY, Tokyo, 1994.

Эти документы уровня техники, опубликованные в 1980-х и 1990-х годах, идентифицируют ту проблему, что сложно контролировать управляемый давлением процесс выращивания монокристаллического алмазного материала на затравочных кристаллах с одновременным предотвращением спонтанного зародышеобразования алмаза в графитовой матрице. Как было ранее описано в отношении процесса получения алмазной крошки из затравочных кристаллов, давление P₁, необходимое для роста затравочных кристаллов алмаза, меньше, чем давление P₂, необходимое для спонтанного зародышеобразования. По сути, если должен быть достигнут управляемый рост затравочного кристалла, то необходимо работать при давлении P₃, которое находится между давлениями P₁ и P₂. Однако управлять прикладываемым давлением в течение длительного периода времени с использованием этого процесса таким образом, чтобы поддерживалось избыточное давление для роста затравочного кристалла без превышения предельного давления, при котором происходит широкомасштабное спонтанное зародышеобразование, довольно трудно. То есть ранее описанное окно давления между P₁ и P₂ является относительно узким, и поэтому достаточно трудно поддерживать рабочее давление P₃ в границах этого окна рабочего давления в течение длительного периода времени, требуемого для выращивания большого монокристаллического алмаза.

Масао Вакацуки и сотрудники предлагают решение этой проблемы, которое использует двухэтапный процесс, включающий в себя: (i) поверхностная перекристаллизация графита при давлении ниже требуемого для роста алмазов; и (ii) последующее увеличение давления для того, чтобы достичь роста затравочных кристаллов при повышенном давлении. Описывается, что на первом этапе способа графит-источник углерода остается в значительной степени неизменным за исключением того, что он покрывается перекристаллизованными графитовыми частицами на своей поверхности. Описывается, что перекристаллизованный графитовый материал выполняет функцию поглощения растворенного графита, уменьшая перенасыщение для зародышеобразования или роста алмаза посредством кинетического баланса между поглощением и подводом из исходного графита. Указано, что этот механизм приводит к буферному воздействию на перенасыщение для зародышеобразования или роста алмаза при изменении реакционного давления, и таким образом скорость зародышеобразования и роста легко поддерживается стабильной с помощью присутствия перекристаллизованных графитовых частиц, даже если реакционное давление немного изменяется.

Таким образом, Масао Вакацуки и сотрудники предполагают, что такой двухэтапный процесс может использоваться для того, чтобы увеличить размер окна давления между P₁ и P₂, позволяя поддерживать рабочее давление P₃ в пределах этого окна давления во время второго этапа, чтобы достичь управляемого роста затравочных кристаллов алмаза в управляемом давлением процессе. Кроме того, они продемонстрировали такой рост при строениях ВДВТ-капсулы, включающей в себя два затравочных кристалла, один из которых был расположен в нижней области ВДВТ-капсулы, а другой - в верхней области ВДВТ-капсулы. В некоторых конфигурациях затравочные кристаллы располагаются между слоями графита и металлического катализатора (флюса), и не прикрепляются к затравочной подушке. В некоторых других конфигурациях затравочные кристаллы внедрены в соответствующие затравочные подушки, то есть верхняя и нижняя затравочные подушки снабжены затравочным кристаллом, прикрепленным к каждой подушке.

И хотя такой процесс и конструкция ВДВТ-капсулы, казалось бы, открыли возможность реализации управляемого давлением процесса роста в течение длительного периода времени для того, чтобы достичь роста больших монокристаллических алмазов, Масао Вакацуки и сотрудники нашли, что это невозможно, и выявили главную проблему при их подходе. В частности, Масао Вакацуки и сотрудники обнаружили, что в то время, как их способ был успешен в снижении спонтанного зародышеобразования и достижении управляемого роста затравочного кристалла алмаза, рост затравочного кристалла прекращается после истечения некоторого времени, и они сочли невозможным выращивание в течение длительного периода времени с тем, чтобы достичь большого монокристаллического алмаза, например, размером больше чем 2 мм. Они приписывают этот механизм прекращения перекристаллизованному графиту. Предполагается, что перекристаллизованный графит, покрывающий первоначальный графитовый материал-источник, не действует сам в качестве источника углерода для роста алмазов и продолжает расти во время роста алмазов, в конечном счете формируя плотный слой на графите-источнике и прекращая рост алмазов за счет перекрытия источника углерода.

По сути, Масао Вакацуки и сотрудники представляют головоломку. Они пишут, что перекристаллизованный графит может быть обеспечен для того, чтобы смягчить проблемы спонтанного зародышеобразования в управляемом давлением процессе роста алмазов. Это требуется для достижения контролируемого роста затравочных кристаллов в большие монокристаллические алмазы, имеющие однородный размер и морфологию. Однако они же пишут, что перекристаллизованный графит служит прекращению роста затравочных кристаллов до получения больших монокристаллических алмазов. Возможно, именно по этой причине способ температурного градиента остался стандартным процессом для выращивания больших синтетических монокристаллических алмазов при ВДВТ.

В свете вышесказанного задача некоторых вариантов воплощения настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить альтернативный подход к увеличению числа относительно больших монокристаллических алмазов, которые могут быть выращены за один цикл ВДВТ-синтеза. В частности, задачей некоторых вариантов воплощения настоящего изобретения является достижение этой цели при сохранении уровня однородности в росте алмазов и относительной простоты строения и управления процессом, что является трудным или невозможным при использовании ранее описанных подходов. Соответственно, некоторые варианты воплощения направлены на достижение следующих целей: (i) синтез монокристаллических алмазов, которые крупнее, чем достижимые при использовании основной ВДВТ-конфигурации получения алмазной крошки, и крупнее, чем достижимые при использовании двухэтапного процесса, описанного Масао Вакацуки и сотрудниками; (ii) синтез большего числа монокристаллических алмазов за цикл роста, чем это достижимо с использованием стандартного способа температурного градиента; и (iii) синтез больших монокристаллических алмазов, которые имеют относительно однородные размер и морфологию, используя производственную конфигурацию, которая более проста в эксплуатации и управлении воспроизводимым и единообразным образом по сравнению с ранее описанными способами.

Сущность изобретения

Первый аспект настоящего изобретения предлагает способ производства множества синтетических монокристаллических алмазов, включающий в себя:

формирование множества затравочных подушек, каждая из которых содержит множество затравочных монокристаллов алмаза, прикрепленных к инертному держателю или внедренных в него;

загрузку источника углерода, металлического катализатора и множества затравочных подушек в капсулу;

загрузку капсулы в пресс высокого давления и высокой температуры (ВДВТ); и

подвергание капсулы циклу ВДВТ-роста для того, чтобы вырастить монокристаллический алмазный материал на множестве затравочных монокристаллов алмаза, причем цикл ВДВТ-роста включает в себя:

инициирование ВДВТ-роста монокристаллического алмазного материала на множестве затравочных монокристаллов алмаза путем увеличения давления и температуры;

поддержание ВДВТ-роста монокристаллического алмазного материала на множестве затравочных монокристаллов алмаза посредством управляемого давлением процесса роста путем управления и поддержания давления и температуры; и

прекращение ВДВТ-роста монокристаллического алмазного материала на множестве затравочных монокристаллов алмаза путем уменьшения давления и температуры,

при этом множество затравочных монокристаллов алмаза остаются прикрепленными к инертным держателям или внедренными в них во время цикла ВДВТ-роста.

Второй аспект настоящего изобретения предлагает устройство для осуществления ранее описанного способа, включающее в себя:

капсулу, содержащую множество затравочных подушек и реагенты, включая источник углерода и металлический катализатор, причем реагенты и затравочные подушки предусмотрены чередующимися слоями, и при этом каждая затравочная подушка содержит множество затравочных монокристаллов алмаза, прикрепленных к инертному держателю или внедренных в него; и

ВДВТ-пресс, включающий в себя контур нагрева, выполненный с возможностью поддерживать практически постоянную температуру по всей капсуле, посредством чего рост алмазов на затравочных монокристаллах достигается посредством управляемого давлением процесса роста.

Настоящее изобретение предлагает управляемую давлением конфигурацию с затравочными подушками, в некоторых отношениях аналогичную описанной Масао Вакацуки и сотрудниками. Однако заявленное сейчас изобретение способно достичь длительных циклов роста и большего размера монокристаллического алмазного ВДВТ-продукта, не страдая при этом механизмом прекращения роста, отнесенным Масао Вакацуки и сотрудниками к перекристаллизованному графиту.

Ключевым признаком настоящего изобретения является наличие множества затравочных подушек, каждая из которых содержит множество затравочных монокристаллов алмаза, которые остаются прикрепленными к инертному держателю или внедренными в него во время цикла ВДВТ-роста. Авторы настоящего изобретения установили, что увеличение числа затравочных кристаллов на единицу площади на каждой затравочной подушке (то есть увеличение двухмерной пространственной плотности затравочных кристаллов на каждой затравочной подушке) уменьшает шанс спонтанного зародышеобразования в графитовой матрице вдали от поверхностей затравочных кристаллов. Было найдено, что этот эффект достаточен для увеличения размера окна давления между P₁ и P₂, что позволяет поддерживать рабочее давление P₃ в пределах этого окна давления с тем, чтобы достичь управляемого роста затравочных кристаллов алмаза в управляемом давлением процессе со множеством затравочных подушек без значительного спонтанного зародышеобразования. По сути, неожиданно было найдено, что обеспечение множественных затравочных кристаллов на затравочной подушке может использоваться в качестве альтернативы обеспечению покрытия из перекристаллизованного графита, устраняя тем самым механизм прекращения роста, описанный Масао Вакацуки и сотрудниками. С этой очевидно простой модификацией стало возможным добиться: (i) синтеза монокристаллических алмазов, которые крупнее, чем достижимые с использованием основной конфигурации ВДВТ-получения алмазной крошки, и крупнее, чем достижимые с использованием двухэтапного процесса, описанного Масао Вакацуки и сотрудниками; (ii) синтеза большего числа монокристаллических алмазов за цикл роста, чем это достижимо с использованием стандартного способа температурного градиента; и (iii) синтеза больших монокристаллических алмазов, которые имеют относительно однородные размер и морфологию, с использованием производственной конфигурации, которая более проста в эксплуатации и управлении более воспроизводимым и единообразным способом по сравнению с ранее описанными способами.

Следует отметить, что обеспечение большего количества затравочных кристаллов на единицу площади внутри капсулы полностью противоречит тому пониманию согласно уровню техники, что сокращение числа затравочных кристаллов на единицу площади затравочной подушки требует уменьшения температурного градиента, если должны быть предотвращены проблемы с металлическими включениями. Следуя этой логике, в капсулу было бы необходимо помещать небольшое число затравочных кристаллов для того, чтобы избежать металлических включений во время роста монокристаллического алмазного материала в управляемом давлением процессе роста затравочных кристаллов на затравочной подушке, в котором температурный градиент минимизирован. Это может объяснить, почему Масао Вакацуки и сотрудники использовали только один затравочный кристалл в расчете на затравочную подушку в описанном ими процессе синтеза. Настоящее изобретение идет полностью в разрез с этими сведениями уровня техники и показывает, что обеспечение большого числа затравочных кристаллов желательно для достижения роста большого монокристаллического алмазного материала высокого качества в управляемой давлением конфигурации с множественными затравочными подушками.

Варианты воплощения настоящего изобретения, таким образом, предусматривают множественные инертные затравочные подушки с множеством прикрепленных к каждой подушке затравочных кристаллов для увеличения объема смеси реагентов, которая обедняется по углероду затравочными кристаллами в ходе роста. Относительно однородные условия давления и температуры по всей реакционной капсуле гарантируют, что все затравочные кристаллы подвергаются воздействию практически одинаковых условий роста для получения практически однородного продукта, и управление давлением осуществляется так, чтобы оно оставалось выше требуемого для роста алмазов на затравочных кристаллах, но ниже того, которое приводит к значительному спонтанному зародышеобразованию, то есть реализуется управляемый давлением, а не температурным градиентом процесс роста, так что практически одинаковые условия роста обеспечиваются по всей реакционной капсуле.

Полезные предпочтительные признаки вариантов воплощения настоящего изобретения дополнительно помогают в достижении выращивания крупного монокристаллического алмазного материала высокого качества в управляемой давлением конфигурации с множественными затравочными подушками при ограничении спонтанного зародышеобразования. Например, размеры и пространственные распределения затравочных кристаллов могут быть оптимизированы под целевой размер монокристаллического синтетического ВДВТ-алмаза таким образом, что большая часть, а предпочтительно - практически весь объем реакционной смеси становится обедненным углеродом вследствие роста затравочного кристалла. Кроме того, реагенты могут быть оптимизированы так, чтобы ингибировать спонтанное зародышеобразование и содействовать ВДВТ-росту синтетического монокристаллического алмаза высокого качества, включая использование высококристаллического графитового материала и путем использования относительно высокого отношения металлического катализатора к графиту. Кроме того, условия давления и температуры во время цикла роста алмазов могут быть оптимизированы для поддержания роста алмазов на затравочных кристаллах при минимизации спонтанного зародышеобразования. Например, постепенное уменьшение температуры во время цикла выращивания, но оставаясь в области температур и давлений, необходимой для роста алмазов, способствует поддержанию необходимого давления для поддержки роста затравочного кристалла. Предпочтительно это уменьшение температуры может использоваться в сочетании с регулированием давления для того, чтобы поддерживать оптимальное для роста алмаза высокого качества избыточное давление.

Краткое описание чертежей

Для лучшего понимания настоящего изобретения, а также для того, чтобы показать, как оно может быть реализовано, далее варианты воплощения настоящего изобретения будут описаны лишь в качестве примера со ссылками на сопутствующие чертежи, на которых:

Фигура 1 иллюстрирует расположение капсулы в ВДВТ-прессе для процесса температурного градиента уровня техники;

Фигура 2 иллюстрирует, как на реакционную смесь влияет диффузия углерода к затравочным кристаллам в процессе температурного градиента уровня техники;

Фигура 3 иллюстрирует расположение капсулы в ВДВТ-прессе для управляемого давлением процесса, включающего в себя уложенные друг на друга слои затравочных подушек в соответствии с одним вариантом воплощения настоящего изобретения;

Фигура 4 иллюстрирует, как на реакционную смесь влияет диффузия углерода к затравочным кристаллам в управляемом давлением процессе с множественными затравочными подушками/множественными затравочными кристаллами в соответствии с одним вариантом воплощения настоящего изобретения;

Фигура 5 показывает блок-схему, иллюстрирующую этапы, задействованные в осуществлении способа производства в соответствии с одним вариантом воплощения настоящего изобретения;

Фигура 6 показывает блок-схему, иллюстрирующую цикл ВДВТ-роста в соответствии с одним вариантом воплощения настоящего изобретения;

Фигура 7 иллюстрирует вид в разрезе части затравочной подушки, показывающий соотношение между размером монокристаллического синтетического ВДВТ алмаза и размером окружающей обедненной углеродом области.

Подробное описание некоторых вариантов воплощения

Как описано в разделе «Предпосылки», Фигура 1 иллюстрирует расположение капсулы в ВДВТ-прессе для процесса температурного градиента уровня техники. ВДВТ-пресс содержит наковальни 2. Капсула 4 загружается внутрь ВДВТ-пресса. Капсула 4 включает в себя затравочную подушку 6, на которой располагаются затравочные алмазные кристаллы 8. Реагенты 10, включая материал-источника углерода и металлический катализатор, располагаются поверх затравочной подушки. Разность температур между верхней и нижней сторонами капсулы (T₂>T₁) создается и поддерживается для того, чтобы стимулировать рост. Способ температурного градиента способен формировать множество относительно больших монокристаллических алмазов за один технологический цикл. Однако только одна единственная затравочная подушка предусматривается в нижней области капсулы для того, чтобы гарантировать, что все затравочные кристаллы располагаются в одном и том же положении (то есть на одной высоте) относительно температурного градиента.

Фигура 2 иллюстрирует, как на реакционную смесь влияет диффузия углерода к затравочным кристаллам в процессе температурного градиента уровня техники. Обедненная углеродом область 12 образуется вокруг каждого из затравочных кристаллов 8, расположенных на затравочной подушке 6. Эти обедненные углеродом области менее склонны к спонтанному зародышеобразованию. Однако большая область 14 с реагентами в средней и верхней части реакционного объема не обеднена углеродом и склонна к спонтанному зародышеобразованию. Спонтанное зародышеобразование в этих областях ослабляется в процессе температурного градиента путем гарантирования того, что температура в этих областях выше, так что углерод переходит в раствор. Однако в управляемом давлением процессе, в котором практически равномерная температура обеспечивается по всему реакционному объему, спонтанное зародышеобразование в средней и верхней части реакционного объема оказалось проблематичным при использовании этой конфигурации.

Фигура 3 иллюстрирует расположение капсулы в ВДВТ-прессе для управляемого давлением процесса, использующего уложенные друг на друга слои затравочных подушек с множественными затравочными кристаллами на каждой затравочной подушке. ВДВТ-пресс содержит наковальни 2. Капсула 4 загружается внутрь ВДВТ-пресса. Капсула 4 включает в себя множество инертных затравочных подушек 6, каждая из которых содержит множество прикрепленных к ней затравочных алмазных кристаллов 8. Реагенты 10, включая материал-источник углерода и металлический катализатор, располагаются между множеством затравочных подушек. Это расположение отличается от процесса температурного градиента, проиллюстрированного на Фигуре 1, обеспечением множества сложенных друг на друга инертных затравочных подушек и поддержанием практически однородного распределения температуры в пределах капсулы (T₂=T₁, или по меньшей мере разность между этими двумя температурами поддерживается минимальной).

Фигура 4 иллюстрирует, как на реакционную смесь влияет диффузия углерода к затравочным кристаллам в управляемом давлением процессе с множественными затравочными подушками/множественными затравочными кристаллами в соответствии с одним вариантом воплощения настоящего изобретения. Как и в случае компоновки с единственной затравочной подушкой, проиллюстрированной на Фиг. 2, обедненная углеродом область 12 образуется вокруг каждого из затравочных кристаллов 8, и эти обедненные углеродом области менее склонны к спонтанному зародышеобразованию. Однако в отличие от компоновки, проиллюстрированной на Фигуре 2, обеспечением множественных затравочных подушек 6 с множественными затравочными кристаллами на каждой подушке можно гарантировать, что большая часть реакционной смеси станет обедненной углеродом. По сути, обеспечение температурного градиента для ослабления спонтанного зародышеобразования в средней и верхней областях реакционного объема не требуется, и поэтому относительно однородные условия давления и температуры могут быть обеспечены по всей реакционной капсуле для того, чтобы гарантировать, что все затравочные кристаллы подвергаются воздействию практически одинаковых условий роста. Это обеспечивает практически однородный продукт, и управление давлением и температурой можно осуществлять так, чтобы они оставались выше требуемых для роста алмазов на затравочных кристаллах, но ниже тех, которые приводят к значительному спонтанному зародышеобразованию, то есть реализуется управляемый давлением, а не управляемый температурным градиентом процесс роста, так что практически одинаковые условия роста обеспечиваются по всей реакционной капсуле.

Фигура 5 показывает блок-схему, иллюстрирующую этапы способа, задействованные в производстве множества синтетических монокристаллических алмазов в соответствии с одним вариантом воплощения настоящего изобретения. Данный способ включает в себя:

формирование множества затравочных подушек, содержащих множество затравочных монокристаллов алмаза, прикрепленных к инертному держателю или внедренных в него;

загрузку источника углерода, металлического катализатора и множества затравочных подушек в капсулу;

загрузку капсулы в пресс высокого давления и высокой температуры (ВДВТ); и

подвергание капсулы циклу ВДВТ-роста для того, чтобы вырастить монокристаллический алмазный материал на множестве затравочных монокристаллов алмаза посредством управляемого давлением, а не управляемого температурным градиентом, процесса путем управления и поддержания давления и температуры.

Фигура 6 показывает блок-схему, иллюстрирующую цикл ВДВТ-роста, который включает в себя:

инициирование ВДВТ-роста монокристаллического алмазного материала на множестве затравочных монокристаллов алмаза путем увеличения давления и температуры;

поддержание ВДВТ-роста монокристаллического алмазного материала на множестве затравочных монокристаллов алмаза посредством управляемого давлением процесса роста путем управления и поддержания давления и температуры; и

прекращение ВДВТ-роста монокристаллического алмазного материала на множестве затравочных монокристаллов алмаза путем уменьшения давления и температуры.

Авторы настоящего изобретения установили, что возможно использовать управляемый давлением процесс, в противоположность управляемому температурным градиентом процессу, при многослойном строении капсулы для того, чтобы сформировать большое число относительно больших, однородных монокристаллических алмазов за один цикл выращивания. Ключевые признаки некоторых вариантов воплощения настоящего изобретения включают в себя уложенные друг на друга слои инертных затравочных подушек, большое число затравочных кристаллов на единицу площади, равномерное распределение температуры по слоям и от слоя к слою, а также малые изменения внутренних давления и температуры.

Варианты воплощения настоящего изобретения обеспечивают ВДВТ-процесс, который протекает с приемлемым постоянным давлением и с приемлемо постоянной температурой, по меньшей мере на протяжении большей части процесса роста. В этом отношении данный процесс более похож на ранее описанный процесс получения алмазной крошки, чем на способ температурного градиента, поскольку желательна относительно одинаковая температура по всей капсуле. Напротив, варианты воплощения более похожи на способ температурного градиента тем, что затравочные кристаллы прикрепляются к инертной затравочной подушке, чего нет в процессе получения алмазной крошки. В этом отношении данный процесс отличается от процесса температурного градиента обеспечением множественных инертных затравочных подушек в дополнение к использованию одинаковой температуры.

Как описано в разделе «Сущность изобретения», неожиданно было найдено, что увеличение числа закрепленных затравочных кристаллов снимает потребность в покрытии из перекристаллизованного графита для ингибирования спонтанного зародышеобразования алмазов в графитовой матрице, как было описано Вакацуки и сотрудниками.

Используя множественные затравочные кристаллы на каждой подушке в управляемой давлением компоновке со сложенными друг на друга затравочными подушками, возможно достичь высокой степени преобразования графита в алмаз, и за один цикл выращивания может быть получено большое число относительно больших монокристаллических алмазов. Варианты воплощения настоящего изобретения решили проблемы прекращения роста, описанные в уровне техники, и таким образом обеспечили коммерчески жизнеспособный процесс управляемого давлением роста на затравочной подушке монокристаллического алмазного материала с четко определенными морфологиями и с высокой степенью преобразования графита в алмаз с тем, чтобы достичь роста больших кристаллов. В некоторых отношениях процесс работает на тех же предпосылках, что и процесс получения алмазной крошки с затравкой, то есть что давление, требуемое для роста затравочных кристаллов алмаза, меньше давления, которое требуется для спонтанного зародышеобразования. Спонтанное зародышеобразование является нежелательным, поскольку оно будет вызывать образование мелкодисперсных кристаллов алмаза вместо более крупного монокристаллического материала на затравочных кристаллах. Фактически, иногда спонтанно зародившиеся монокристаллы могут стать довольно большими по размеру, но, как и в процессе получения крошки, такие несортовые кристаллы являются, главным образом, сильно сдвойникованными кристаллами с нежелательными соотношениями сторон, и поэтому нежелательны. Если давление P₁ - это давление, необходимое для роста на затравочных кристаллах, а давление P₂ - давление, необходимое для того, чтобы вызвать спонтанное зародышеобразование, то необходимо работать при давлении P₃, которое находится между давлениями P₁ и P₂. Величина, на которую давление P₃ превышает P₁, известна как избыточное давление. Этим избыточным давлением можно управлять так, чтобы попасть в окно давления, в котором происходит рост алмазов на затравочных кристаллах, но где еще не происходит широко распространенного спонтанного зародышеобразования, то есть P₃ поддерживается между P₁ и P₂. Поскольку рост алмазов на затравочных кристаллах определяется этим избыточным давлением, данный процесс описывается как управляемый давлением.

Ниже описываются некоторые предпочтительные варианты воплощения настоящего изобретения. Описание включает в себя раздел, относящийся к конфигурациям затравочных кристаллов и затравочных подушек, раздел, относящийся к составам реакционной смеси, а также раздел, относящийся к параметрам цикла роста алмазов.

Конфигурации затравочных кристаллов и затравочных подушек

Затравочные кристаллы обычно более многочисленны, чем в случае управляемого температурой процесса, но менее многочисленны, чем в случае процесса получения крошки. Соответственно, расстояние переноса углерода к отдельным затравочным кристаллам относительно велико по сравнению с процессом получения крошки. Области, расположенные вокруг затравочных кристаллов, становятся обедненными углеродом по мере того, как углерод забирается из раствора во время роста затравочного кристалла. Больше углерода затягивается в раствор и диффундирует через эту обедненную область. Градиент концентрации в сочетании с избыточным давлением помогает создать поток углерода из твердого графитового состояния в раствор, через металлический растворитель в обедненной области, и из раствора в твердое алмазное состояние на затравочных кристаллах.

Число затравочных кристаллов на одной затравочной подушке, число затравочных подушек в капсуле, а также размеры капсулы могут меняться в соответствии с конкретными вариантами воплощения. Однако следует отметить, что вокруг затравочных кристаллов формируется обедненная углеродом зона реагирующего материала. По сути, затравочные кристаллы должны быть расположены на достаточном расстоянии друг от друга (т.е. разнесены) с тем, чтобы обеспечить формирование этой обедненной углеродом зоны вокруг отдельных затравочных кристаллов без «интерференции» со смежными затравочными кристаллами. Кроме того, меньше затравочных кристаллов будет иметь тенденцию вырасти в более крупные монокристаллические ВДВТ алмазы, поскольку каждый затравочный кристалл имеет доступ к тому, что фактически является большим резервуаром углерода. То есть было найдено, что для многих применений каждая затравочная подушка может быть загружена числом затравочных монокристаллов алмаза в диапазоне от 8 до 3000, от 30 до 1500, от 50 до 800 или от 80 до 650. Кроме того, капсула может быть загружена числом затравочных подушек в диапазоне от 4 до 30, от 4 до 20, от 6 до 15 или от 8 до 10. По сути, капсула в целом может содержать число затравочных монокристаллов алмаза в диапазоне от 32 до 108000, от 150 до 30000, от 350 до 12000 или от 450 до 6000.

Конечно же, число затравочных кристаллов будет зависеть в некоторой степени от объема капсулы, количества графитового материала, который может быть загружен в капсулу для питания ВДВТ-роста алмазов из большого числа затравочных кристаллов, а также целевого размера монокристаллического синтетического ВДВТ алмазного материала, выращиваемого на затравочных кристаллах. То есть, было найдено, что размер обедненной углеродом области, связанной с неким затравочным кристаллом, может быть приравнен к размеру монокристаллического синтетического ВДВТ-алмаза, выращенного на этом затравочном кристалле, уравнением r=0,81×L, где r - радиус обедненной углеродом области, связанной с затравочным кристаллом (также известной как «ячейка затравки»), а L - длина самого длинного ребра монокристаллического синтетического ВДВТ-алмаза, выращенного на затравочном кристалле. Фигура 7 иллюстрирует вид в разрезе части затравочной подушки, показывая единственный затравочный кристалл 16, расположенный на затравочной подушке 18, с выращенным на нем монокристаллическим синтетическим ВДВТ-алмазом 20, имеющим длину L. Ячейка 22 затравки из обедненного углеродом реагента радиусом r окружает монокристаллический синтетический ВДВТ-алмаз 20. Оптимальной конфигурацией затравки будет такая, в которой обедненные углеродом ячейки затравки образуют плотно упакованный массив для того, чтобы максимизировать площадь обедненных углеродом зон без перекрытий, которые в противном случае вызывали бы «интерференцию» между смежными монокристаллическими синтетическими ВДВТ-алмазами во время роста. Поскольку существует приблизительная зависимость между размером ячеек затравки и размером монокристаллического синтетического ВДВТ-алмаза, возможно вычислить оптимальные конфигурации затравки для достижения плотно упакованного массива ячеек затравки для некоего данного размера выращиваемого монокристаллического синтетического ВДВТ-алмаза. Для монокристаллического синтетического ВДВТ-алмаза с длиной ребра 1 мм каждая затравочная подушка может быть снабжена затравочными монокристаллами с плотностью приблизительно 45 штук·см^-1. Для сравнения, для монокристаллического синтетического ВДВТ-алмаза с длиной ребра 12 мм каждая затравочная подушка может быть снабжена затравочными монокристаллами с плотностью приблизительно 0,3 кристалла·см^-1. Соответственно, в зависимости от размера выращиваемых монокристаллических синтетических ВДВТ-алмазов, каждая затравочная подушка может содержать затравочные монокристаллы алмаза с плотностью в диапазоне от 0,3 до 45, от 0,5 до 30, от 0,8 до 20 или от 1,0 до 10 штук·см^-2. Аналогичным образом, оптимальное расстояние между затравочными подушками может быть вычислено для целевого размера монокристаллических синтетических ВДВТ-алмазов. Соответственно, в зависимости от размера выращиваемых монокристаллических синтетических ВДВТ-алмазов, затравочные подушки могут быть разнесены внутри капсулы таким образом, чтобы расстояние между затравочными подушками выбиралось составляющим в диапазоне от 1,0 до 12 мм, от 1,5 до 10 мм, от 2,0 до 8,0 мм, от 2,5 до 7,0 мм или от 3,0 до 6,0 мм.

В то время как в некоторых вариантах воплощения все затравочные подушки будут иметь одно и то же число установленных на них затравочных кристаллов, также предусмотрено, что затравочные подушки могут иметь разные числа затравочных кристаллов. Однако две или более из затравочных подушек должны содержать множество затравочных кристаллов в соответствии с настоящим изобретением.

Поскольку варианты воплощения настоящего изобретения помогают максимизировать использование реакционного объема, становится особенно выгодным использовать прессы большого объема. Например, капсула может иметь объем не менее 100 см³, 500 см³, 1000 см³, 1500 см³, 2000 см³ или 2500 см³. Кроме того, капсула может содержать затравочные монокристаллы алмаза с плотностью в диапазоне от 0,3 до 45, от 0,5 до 30, от 0,8 до 20 или от 1,0 до 10 штук·см^-3. Такие объемы и плотности упаковки позволяют выращивать большое число монокристаллических синтетических ВДВТ-алмазов за один цикл роста.

С описанным сейчас способом может использоваться ряд различных размеров и кристаллографических ориентаций затравочных кристаллов. Например, затравочные монокристаллы алмаза могут иметь самое длинное измерение по меньшей мере 50 мкм, 100 мкм, 200 мкм, 300 мкм, 400 мкм, 500 мкм, 600 мкм, 700 мкм, 800 мкм, 900 мкм, 1 мм, 2 мм, 3 мм или 4 мм. Более крупные размеры затравочного кристалла могут использоваться для того, чтобы сформировать ВДВТ-алмазный продукт большего размера. Как правило, затравочные монокристаллы будут иметь самое длинное измерение менее 10 мм, 5 мм, 3 мм, 2 мм, 1 мм, 900 мкм, 800 мкм, 700 мкм, 600 мкм, 500 мкм, 400 мкм, 300 мкм, 200 мкм или 100 мкм. Затравочные кристаллы меньшего размера уменьшают площадь соприкосновения и напряжения, образующиеся между затравочными кристаллами и вышележащим алмазным материалом, выращенным на них, уменьшая тем самым проблемы с растрескиванием. По сути, может быть найден баланс в размере затравочного кристалла, чтобы вырастить достаточно большой материал, избегая при этом проблем с растрескиванием. Например, размеры затравочных кристаллов могут находиться в диапазоне от 100 мкм до 1 мм, от 200 мкм до 800 мкм, от 400 мкм до 800 мкм или от 500 мкм до 800 мкм.

Также было найдено, что отношение размера выращенного ВДВТ-алмаза к размеру затравочного кристалла может быть увеличено путем использования асимметричных затравочных кристаллов, имеющих форму полена. В этом случае затравочные монокристаллы алмаза могут иметь асимметричную поверхность роста с длиной, которая больше ее ширины по меньшей мере в 1,5, 2 или 3 раза. Какие бы размер, форма и кристаллографическая ориентация затравочных кристаллов не использовались, для формирования однородного продукта большое число затравочных кристаллов, используемых описанным сейчас способом, предпочтительно должно быть имеющими однородные характеристики. Например, множество затравочных монокристаллов алмаза внутри капсулы может иметь практически равное самое длинное измерение, находящееся в пределах 30%, 20%, 10% или 5% от среднего значения. Альтернативно, затравочные кристаллы могут быть выбраны имеющими однородные характеристики в пределах каждой затравочной подушки, но изменяясь от одной затравочной подушки к другой. Например, множество затравочных монокристаллов алмаза в пределах одной затравочной подушки может иметь практически равное самое длинное измерение, находящееся в пределах 30%, 20%, 10% или 5% от среднего значения.

В дополнение к этому, также может быть выгодно обеспечение тонких слоев реакционной смеси и большого числа затравочных подушек внутри капсулы чередующимся образом. При уменьшении расстояния между затравочными подушками отношение площади поверхности затравочного кристалла к количеству или объему источника углерода над каждой затравочной подушкой увеличивается. Это может помочь в снижении возможности спонтанного зародышеобразования внутри реакционной смеси над затравочными кристаллами, поскольку затравочные кристаллы обеспечивают множественные стоки углерода для относительно малого объема доступного материала-источника углерода, так что рост на затравочных кристаллах является доминирующим над спонтанным зародышеобразованием. В дополнение к этому, относительно малое расстояние между смежными затравочными подушками накладывает вертикальное ограничение на рост кристаллов. Это может быть полезно для способствования боковому росту путем обеспечения геометрического ограничения. Это также позволяет минимизировать толщину слоя растворителя, увеличивая тем самым число возможных слоев затравочных кристаллов, увеличивая плотность затравочных кристаллов и фактически увеличивая окно давления, в котором может быть достигнут рост алмазов на затравочных подушках за счет спонтанного зародышеобразования внутри слоев растворителя. Например, расстояние между затравочными подушками может быть выражено как функция высоты выращенного на затравочных подушках при ВДВТ алмазного материала таким образом, что расстояние между затравочными подушками не превышает высоту выращенного при ВДВТ монокристаллического алмазного материала на затравочных подушках более чем в 10 раз, 5 раз, 3 раза, 2 раза, 1,5 раза или 1,2 раза. В некоторых компоновках расстояние между затравочными подушками может быть выбрано не меньшим, чем кратная 1,0, 1,2, 1,5 или 2,0 высота выращенного монокристаллического алмазного материала на затравочных подушках. Например, затравочные подушки могут быть разнесены внутри капсулы таким образом, что расстояние между затравочными подушками выбирается кратным в диапазоне от 1 до 10, от 1,2 до 5,0, от 1,2 до 3,0 или от 1,2 до 2,0 высоте выращенного монокристаллического алмазного материала на затравочных подушках.

Затравочные подушки могут быть установлены внутри капсулы во множестве возможных конфигураций. Например, каждая из множества затравочных подушек может быть ориентирована в практически горизонтальной плоскости, причем множество затравочных подушек укладываются друг на друга в вертикальном направлении таким образом, что каждая затравочная подушка практически перпендикулярна силе тяжести. Альтернативно каждая из множества затравочных подушек может быть ориентирована в практически вертикальной плоскости, причем множество затравочных подушек укладываются рядом друг с другом в горизонтальном направлении таким образом, что каждая затравочная подушка параллельна силе тяжести. Однако в последнем случае было найдено, что захват примесей в ВДВТ-алмазном материале может быть выше. Соответственно, предпочтительной является первая компоновка, включающая в себя вертикальную стопку затравочных подушек, проиллюстрированную на Фигуре 2. В одной предпочтительной конфигурации используется цилиндрическая капсула, затравочные подушки имеют форму круглых дисков, сложенных друг на друга вдоль вертикальной оси цилиндрической капсулы, причем каждая затравочная подушка ориентирована перпендикулярно силе тяжести. То наблюдение, что захват примесей выше при затравочных подушках, ориентированных параллельно силе тяжести, предполагает связанный с силой тяжести механизм захвата примесей.

Реакционная смесь

Источник углерода может быть графитом, алмазом, другими углеродистыми материалами или их сочетаниями. Предпочтительным является графит, и он может быть в виде порошка, зерен или чешуек. Во время процесса роста углерод растворяется в металлическом растворителе и осаждается на затравочных кристаллах. Перенос углерода происходит посредством (в основном Фиковской) диффузии через металлический растворитель. Изменения в графите могут привести к появлению центров зародышеобразования, и некоторое спонтанное зародышеобразование может происходить вдали от затравочных кристаллов алмаза. Такое спонтанное зародышеобразование может быть уменьшено путем выбора обладающих хорошим качеством упорядоченных чешуек графита, а не неупорядоченного графитового порошка. Степень кристалличности графитового материала может быть измерена с помощью рентгеновской дифракции (XRD). Например, графитовый материал может иметь дифракционную линию (002) с шириной пика на половине высоты 0,5° или менее при измерении с использованием линии меди K_α при ускоряющем напряжении 40 кВ.

Потребность в перекристаллизованном графитовом покрытии, как описано Вакацуки и сотрудниками, может быть устранена путем выбора в качестве источника углерода графитового материала хорошего качества (с малым содержанием примесей и высоким кристаллографическим качеством) в дополнение к оптимизации конфигураций затравочных кристаллов, как было описано ранее. С другой стороны, некоторые варианты воплощения настоящего изобретения также могут быть использованы в связи со стадией рекристаллизации графита для того, чтобы дополнительно ингибировать спонтанное зародышеобразование во время роста затравочного кристалла. Также было найдено выгодным обеспечивать источник углерода и металлический катализатор в виде тщательно перемешанной смеси. С другой стороны, предпочтительно, чтобы способы в соответствии с настоящим изобретением включали в себя смешивание источника углерода с металлическим катализатором с образованием реакционной смеси перед загрузкой этой реакционной смеси и множества затравочных подушек в капсулу с тем, чтобы сформировать чередующиеся слои реакционной смеси и затравочных подушек. Это сильно отличается от компоновок, описанных Вакацуки и сотрудниками, которые используют слоистую структуру реагента со слоем металлического растворителя, расположенным над затравочным кристаллом, и графитовым диском, расположенным над и разнесенным с затравочным кристаллом. Вакацуки и сотрудники описали, что такая компоновка может способствовать управлению ростом затравочного кристалла. Однако эта компоновка обеспечивает единственную плоскую поверхность графита напротив затравочного кристалла и, таким образом, малую площадь поверхности для растворения углерода в металлическом растворителе-катализаторе. В уровне техники описывается, что перекристаллизованный графит покрывает первоначальный графит и в конечном счете перекрывает источник углерода, что приводит к прекращению роста затравочного кристалла. В отличие от этого, авторы настоящего изобретения установили, что путем обеспечения смеси графита и металлического растворителя, например, порошковой смеси, можно значительно увеличить площадь поверхности графита, находящегося в контакте с металлическим растворителем, обеспечивая таким образом намного большую площадь поверхности, которую любой перекристаллизованный графит должен был бы покрыть перед прекращением роста. Было найдено, что путем использования реакционной смеси возможно продолжить рост в течение намного более долгого периода времени, чем описано Вакацуки и сотрудниками, и выращивать большие кристаллы. Таким образом, обеспечение реакционной смеси (а не твердого графитового диска и слоя металлического растворителя) увеличивает средства переноса углерода в металлический растворитель путем обеспечения тесной связности между графитом и металлом и таким образом облегчает диффузию углерода в растворитель к затравочным кристаллам. Хотя такие реакционные смеси известны, например, в процессах типа получения крошки, они полностью идут вразрез со сведениями уровня техники, направленными на управляемые давлением процессы со множественными затравочными подушками, которые конкретно предписывают, что для того, чтобы управлять ростом затравочного кристалла, выгодно обеспечить отдельный слой металла и отдельный графитовый диск, со слоем металла, находящимся между графитом и затравочными кристаллами.

В дополнение к вышесказанному, следует отметить, что Вакацуки и сотрудники описывают перекристаллизацию графита на поверхности графитового материала-источника (причем большая часть графитового материала-источника остается нетронутой) и что перекристаллизованный графит не функционирует в качестве источника углерода. Напротив, авторы настоящего изобретения установили, что, если предусмотрен этап рекристаллизации графита перед ростом алмазов, то такой этап может быть выполнен при температуре, давлении и временном интервале, достаточных для того, чтобы достичь полной реконструкции всего или практически всего графитового материала-источника в рекристаллизованную форму. Во время последующего процесса роста алмазов рекристаллизованный графитовый материал функционирует в качестве источника углерода для роста затравочных кристаллах алмаза. Это резко отличается от перекристаллизованного графита, описанного Вакацуки и сотрудниками, который не функционирует в качестве источника углерода, а скорее функционирует как буферный слой для растворения углерода из первоначального графитового материала, который не был рекристаллизован.

В свете вышесказанного, было найдено выгодным обеспечивать материал-источник углерода в виде графита в форме порошка, зерен или чешуек, а не в виде твердого (сплошного) диска. Материал-источник углерода может иметь площадь поверхности в расчете на грамм в диапазоне от 0,001 м²/г до 10 м²/г, от 0,01 м²/г до 4 м²/г или от 0,05 м²/г до 1,9 м²/г. Кроме того, материал-источник углерода предпочтительно имеет суммарное содержание примесей (зольность) не более 0,1%, 0,05%, 0,02%, 0,015%, 0,01% или 0,005% по массе.

Реакционные смеси для использования в вариантах воплощения настоящего изобретения обычно имеют более высокое содержание углерода, чем в случае способа температурного градиента, но более низкое, чем в случае процесса получения крошки. Например, перед ВДВТ-ростом реакционная смесь может иметь содержание углерода (графита) в диапазоне от 5% до 60%, от 9% до 50%, от 14% до 40%, от 16% до 35%, от 18% до 30% или от 20% до 30% по массе. Реакционная смесь перед ВДВТ-ростом может иметь содержание металлического катализатора в диапазоне от 40% до 95%, от 60% до 90%, от 65% до 85% или от 70% до 80%. Подходящие металлические катализаторы включают в себя один или более из никеля, кобальта, железа и марганца, предпочтительно в следующих сочетаниях: NiFe, CoFe, NiFeCo или NiFeCoMn. Также могут использоваться другие катализаторы и их сочетания, известные в данной области техники.

Более высокое содержание металла по сравнению с процессом получения крошки может помочь избежать спонтанного зародышеобразования и эффективно увеличить размер окна, в котором избыточное давление может быть применено без вызывания спонтанного зародышеобразования. Также считается, что более высокое содержание металла также может привести к меньшему захвату металлических включений и, таким образом, обеспечить продукт лучшего качества. Это считается довольно парадоксальным. Однако следует отметить, что более низкое содержание углерода приводит к меньшей скорости роста и, таким образом, уменьшает шанс захвата металла в растущем алмазном материале. Таким образом, уменьшенное содержание углерода, увеличивающее масштаб расстояний, на которые углерод должен быть транспортирован к затравочным кристаллам, уменьшает градиент концентрации dC/dx, а значит, понижает скорость роста, что приводит к алмазному материалу лучшего качества с меньшим количеством металлических включений. Кроме того, временные рамки для роста большого монокристалла являются более длинными, и обедненные углеродом области вокруг затравочных кристаллов могут вырасти до больших размеров во время роста, таким образом требуя переноса углерода на более длинные расстояния через бульшие обедненные углеродом области вокруг растущих затравочных кристаллов.

Использование материала-источника углерода, который располагается близко к затравочным кристаллам, также признано выгодным для обеспечения малой длины пути от графита до затравочных кристаллов для диффундирования углерода от источника углерода до затравочных кристаллов с тем, чтобы достичь роста затравочного кристалла. Например, может быть выгодно обеспечить такую компоновку, в которой по меньшей мере часть материала-источника углерода располагается на расстоянии менее 0,1 мм, 0,05 мм, 0,02 мм или 0,01 мм от затравочных монокристаллов алмаза. Это может быть обеспечено путем использования реакционной смеси, включающей в себя тщательно перемешанную смесь графита и металлического катализатора, расположенную непосредственно над затравочными кристаллами. Это принципиально отличается от описания Вакацуки и сотрудников, которые конкретно указывают, что выгодно обеспечить отдельный слой металла и отдельный графитовый диск, со слоем металла между графитом и затравочными кристаллами, чтобы управлять ростом затравочного кристалла. Вакацуки и сотрудники предполагают, что обеспечение толстого слоя металлического катализатора между графитом и затравочными кристаллами является выгодным и что толщина слоя металлических катализаторов влияет на скорость роста алмазов и качество кристаллов. Предлагается, что подходящая толщина позволяет лучше регулировать давление для роста затравочного кристалла без спонтанного зародышеобразования. Однако, авторы настоящего изобретения нашли, что путем обеспечения большого числа затравочных кристаллов на единицу площади возможно устранить это требование и что перенос углерода к затравочным кристаллам алмаза может быть увеличен путем увеличения концентрации материала-источника углерода около затравочных кристаллов алмаза. Это может помочь в предотвращении остановки потока углерода от материала-источника к затравочным кристаллам. В сущности, обеспечение реакционной смеси, а не отдельного толстого слоя металлического катализатора, может быть выгодным. Альтернативно, если отдельный металлический слой обеспечивается между затравочными кристаллами алмаза и материалом-источником углерода, то металлический слой может быть предварительно допирован графитовым материалом с тем, чтобы гарантировать, что около затравочных кристаллов располагается подходящее количество графита. В этом отношении можно отметить, что коэффициент диффузии углерода чувствителен к концентрации углерода в металлическом растворителе. Увеличение концентрации углерода увеличивает коэффициент диффузии и таким образом помогает транспортировке углерода к затравочным кристаллам.

Цикл роста алмазов

В свете вышесказанного становится очевидно, что обеспечение множества затравочных кристаллов на каждой затравочной подушке увеличивает число стоков углерода и уменьшает риск спонтанного зародышеобразования где-либо в капсуле. Кроме того, обеспечение реакционной смеси, содержащей высококристаллический источник углерода высокой чистоты, который имеет большую площадь поверхности и тщательно перемешан с металлическим катализатором, и расположенной близко к затравочным кристаллам, может дополнительно уменьшить риск спонтанного зародышеобразования где-либо в капсуле, помогая транспортировке углерода к затравочным кристаллам и устраняя проблемы прекращения роста затравочных кристаллов. Данный раздел описывает, как можно управлять параметрами цикла роста алмазов, такими как давление и температура, для того, чтобы стимулировать рост алмазов до больших размеров на большом числе затравочных кристаллов, минимизируя помехи от спонтанного зародышеобразования.

Для того чтобы инициировать ВДВТ-рост, существуют несколько возможностей попадания в область стабильного существования алмазов на фазовой диаграмме состояния углерода, включая: повышение давления, затем повышение температуры; повышение температуры, затем повышение давления; или повышение давления и температуры одновременно. Авторы настоящего изобретения нашли, что выгодно инициировать ВДВТ-рост, повышая давление до целевого начального значения P_s, которое находится ниже линии стабильности Бермана-Саймона, разделяющей графит и алмаз на термодинамической фазовой диаграмме, повышая температуру до значения T_g, которое превышает температуру эвтектики сочетания растворитель/катализатор/графит, используемого для синтеза (либо до, либо во время, либо после повышения давления, предпочтительно - после), удерживая температуру на значении T_g в течение времени t, а затем повышая давление до целевого начального значения P_g для этапа поддержания, чтобы инициировать ВДВТ-рост. Было найдено, что удержание температуры на уровне T_g при удержании давления на уровне P_s чуть ниже требуемых для ВДВТ-роста перед инициированием ВДВТ-роста рекристаллизует графитовый материал. Это особенно полезно в сочетании с описываемым сейчас способом, поскольку процесс роста основывается на диффузии графитового материала, а не конвекционном переносе, и рекристаллизованный графитовый материал хорошего качества может улучшить ВДВТ-рост на затравочных кристаллах путем уменьшения вероятности дополнительного спонтанного зародышеобразования алмазов где-нибудь внутри реакционного объема. По этим же причинам также важен выбор графитовых исходных материалов, как было описано ранее. Исходный графитовый материал более высокой чистоты/кристалличности может быть выгодным для подавления спонтанного зародышеобразования. Может быть важным устранение примесей, например, оксидов, в катализаторе. Это делает возможным устранение конкурирующих «стоков» доступного углерода, а это позволяет выросшим на затравочных кристаллах алмазам расти до оптимального размера без возможности срастания со спонтанно зарождающимся алмазом, что может привести к растрескиванию и захвату включений. Время t, в течение которого температура удерживается на уровне T_g, а давление удерживается на уровне P_s ниже предела ВДВТ-роста, может находиться в диапазоне от 1 до 36000 с, например в диапазоне от 20 до 24000 с, от 40 до 15000 с или от 60 до 11000 с. Температура T_g может находиться в диапазоне от 1070 К до 2470 К, например в диапазоне от 1370 К до 1970 К, от 1520 К до 1770 К или от 1570 К до 1670 К, и может быть фиксированной или меняющейся в пределах этого диапазона. Давление P_s может находиться в пределах от 0,01 до 2,0 ГПа, от 0,05 до 1,5 ГПа, от 0,1 до 1 ГПа или от 0,2 до 0,5 ГПа от давления P_g и может быть фиксированным или меняющимся в пределах этих диапазонов. Кроме того, давление P_g может находиться в диапазоне от 4,0 ГПа до 8,0 ГПа, от 4,5 ГПа до 7,0 ГПа, от 5,0 ГПа до 6,0 ГПа или от 5,2 ГПа до 5,7 ГПа и может быть фиксированным или меняющимся в пределах этих диапазонов. Давление предпочтительно относительно быстро поднимают от P_s до P_g с тем, чтобы инициировать ВДВТ-рост. Скорость увеличения давления может находиться в диапазоне от 0,001 до 1,0 ГПа/мин, от 0,01 до 0,8 ГПа/мин, от 0,01 до 0,5 ГПа/мин или от 0,05 до 0,3 ГПа/мин. Если в отношении материала-источника углерода выполняется начальный этап рекристаллизации, то давлением P_s, температурой T_g и интервалом времени t такого этапа можно управлять, посредством чего будет рекристаллизовано по меньшей мере 50%, 60%, 70%, 80% или 90% от массы материала-источника углерода.

Также может быть выгодным использовать резкий температурный пик в начале цикла, то есть в течение короткого периода времени нагревать смесь катализатора/графита намного выше температуры, при которой алмаз остается устойчивым. Это может помочь предварительно протравить поверхность затравочных кристаллов алмаза, что улучшает качество поверхностей роста.

Поскольку предусматривается множество затравочных подушек, условиями давления и температуры во всей капсуле нужно управлять так, чтобы они были относительно однородными во время по меньшей мере главной части цикла роста. В противном случае затравочные кристаллы будут подвергаться воздействию различных условий роста (например, на различных затравочных подушках или на одной и той же затравочной подушке) и будут расти с различными скоростями и/или морфологией или, в предельном случае, некоторые затравочные кристаллы не будут расти вообще. Капсула выполнена с возможностью функционировать при целевой температуре с небольшим или нулевым температурным градиентом, так что рост алмазов управляется давлением с использованием диффузионного переноса материала, а не температурным градиентом с использованием переноса материала потоками тепловой конвекции. Например, разность температур между верхней стороной и нижней стороной капсулы может поддерживаться так, чтобы она была не более 100 К, 50 К, 30 К, 20 К, 10 К, 5 К или 1 К. Температурный градиент между верхней стороной и нижней стороной капсулы может поддерживаться так, чтобы он был не более 0,66 К·мм^-1, 0,50 К·мм^-1, 0,33 К·мм^-1, 0,20 К·мм^-1, 0,13 К·мм^-1, 0,07 К·мм^-1, 0,03 К·мм^-1 или 0,01 К·мм^-1.

Температура капсулы во время ВДВТ-роста монокристаллического алмазного материала на множестве затравочных монокристаллов алмаза может поддерживаться в диапазоне от 1070 К до 2470 К, от 1370 К до 1970 К, от 1520 К до 1770 К или от 1570 К до 1670 К. Могут быть предусмотрены контур нагрева и изоляционные компоненты, которые настраиваются для того, чтобы минимизировать температурные градиенты. Таким образом, тепло, выделяемое нагревательным элементом, оптимизируется так, чтобы соответствовать тепловым потерям от капсулы и тем самым достичь равномерного распределения температуры по всему металлическому растворителю и по всем структурам затравочных подушек.

Во время ВДВТ-роста монокристаллического алмазного материала на множестве затравочных монокристаллов алмаза температура капсулы может поддерживаться на уровне температуры в пределах 15%, 8% или 5% от температуры, созданной на этапе инициирования. Однако было установлено, что медленное понижение температуры во время цикла выращивания, оставаясь в области температур и давлений, требуемой для роста алмазов, может помочь поддержанию необходимого давления для поддержки роста затравочных кристаллов с подавлением спонтанного зародышеобразования. Соответственно, этот способ понижения температуры во время этапа поддержания процесса ВДВТ-роста также может использоваться в качестве средства противодействия описанному в уровне техники механизму прекращения роста. Во время этапа поддержания температура можно понижать непрерывно или пошагово, поддерживая рост монокристаллического алмазного материала на множестве затравочных монокристаллов алмаза. Например, температура может понижаться со скоростью в диапазоне от 0,1 К/ч до 2 К/ч, от 0,3 К/ч до 1,5 К/ч или от 0,5 К/ч до 0,75 К/ч.

Преимущественно, давление внутри капсулы во время ВДВТ-роста монокристаллического алмазного материала на множестве затравочных монокристаллов алмаза должно поддерживаться в пределах целевого диапазона от 4,5 до 8 ГПа, от 5,0 до 6,5 ГПа, от 5,2 до 5,9 ГПа или от 5,4 до 5,7 ГПа и/или в пределах 12%, 6% или 3% от давления, созданного на этапе инициирования. В этой связи следует отметить, что по мере того, как графитовый материал преобразуется в алмазный материал, объем реакционной смеси уменьшается, приводя к падению давления. Связанное с этим падение давления может уменьшить или полностью остановить ВДВТ-рост алмазов. По сути, ВДВТ-пресс (включая оснастку и набор уплотнений, которые находятся под высоким давлением) должен быть выполнен таким образом, чтобы осуществляющие приложение давления тела имели относительно большой ход, и эти осуществляющие приложение давления тела должны предпочтительно сдвигаться внутрь во время ВДВТ-роста, чтобы поддерживать давление в пределах целевого диапазона так, чтобы обеспечивалось избыточное давление, не превышающее предел, при котором начинает происходить значительное спонтанное зародышеобразование. Таким образом, в дополнение к требованию создания небольшого или нулевого температурного градиента на капсуле, также желательно, чтобы давление во время цикла выращивания постепенно увеличивалось для того, чтобы поддерживать преобразование графита в алмаз с желаемой скоростью, используя управляемое избыточное давление.

Этап ВДВТ-роста может выполняться в течение по меньшей мере 20 ч, 40 ч, 60 ч, 80 ч, 100 ч, 200 ч, 300 ч, 400 ч или 500 ч. Время будет зависеть от желаемого размера получаемого при ВДВТ монокристаллического алмазного продукта, от типа используемого металлического растворителя, от количества материала-источника углерода, а также от имеющихся возможностей поддерживать подходящее избыточное давление. Можно отметить, что описанный в настоящем документе способ может работать в течение длительных промежутков времени с образованием большого числа крупных, высококачественных, однородных, с хорошей морфологией монокристаллических ВДВТ-алмазов за один цикл выращивания. В этой связи простота описанного в настоящем документе подхода по сравнению с более сложными многослойными процессами температурного градиента означает, что продолжительные циклы выращивания могут быть выполнены надежно при поддержании качества, однородности и кристаллической морфологии материала.

Во время этапа поддержания объем капсулы может уменьшиться на величину в диапазоне от 0,5% до 50%, от 0,5% до 30%, от 1,0% до 25%, от 2,0% до 20% или от 5% до 15%. За весь цикл ВДВТ-роста объем капсулы может уменьшиться на величину в диапазоне от 10% до 60%, от 20% до 50%, от 30% до 50%, от 35% до 45% или от 35% до 40%. Часть этого уменьшения объема произойдет из-за сжатия компонентов капсулы, в то время как другая часть уменьшения объема произойдет из-за преобразования материала-источника углерода (графита) в алмазный материал. Относящаяся к каждому механизму доля уменьшения объема может быть измерена путем сжатия капсулы при таких условиях, в которых преобразования в алмаз не происходит. Это уменьшение объема может быть затем вычтено из уменьшения объема во время процесса роста алмазов с тем, чтобы оценить уменьшение объема, которое происходит из-за преобразования источника углерода в алмаз. Таким образом было оценено, что за весь цикл ВДВТ-роста объем капсулы уменьшается из-за преобразования источника углерода в алмаз на величину в диапазоне от 0,1% до 10%, от 0,2% до 5%, от 0,5% до 3% или от 0,8% до 2,5%.

Для того, чтобы противодействовать уменьшению объема, пресс может быть выполнен таким образом, что во время этапа поддержания пресс передвигает наковальни внутрь на общее расстояние в диапазоне от 1 мм до 100 мм, от 5 мм до 75 мм, от 10 мм до 60 мм, от 20 мм до 50 мм или от 20 мм до 40 мм, измеряемое от той точки, в которой наковальни входят в контакт с капсулой. Наковальни могут перемещаться внутрь во время этапа поддержания непрерывно или пошагово, чтобы противодействовать сжатию объема капсулы и связанному с ним падению давления из-за преобразования графита в ВДВТ-алмаз. В то время как интуитивно может казаться, что более эффективным подходом была бы плавная и непрерывная компенсация изменений давления, на практике было найдено, что пошаговый механизм компенсации является адекватным и может даже быть выгодным, если плавное регулирование давления является проблематичным из-за проблем управления гидравлическим давлением. Например, одно или более осуществляющих приложение давления тел могут быть перемещены внутрь на фиксированную величину на заданные интервалы времени для того, чтобы поддержать давление в капсуле в пределах подходящего рабочего диапазона. При использовании этого подхода давление будет падать на некоторую величину, а затем будет увеличиваться на некоторую величину во время ВДВТ-роста. Однако давление внутри капсулы останется в пределах желаемого рабочего диапазона, например, в пределах 12%, 6% или 3% от давления, созданного на этапе инициирования.

Во время этапа поддержания давление и температуру можно контролировать и поддерживать так, чтобы обеспечить скорость преобразования материала-источника углерода в алмаз в расчете на один затравочный кристалл в диапазоне от 0,1 мг/ч/затравочный кристалл до 5 мг/ч/затравочный кристалл, от 0,3 мг/ч/затравочный кристалл до 3 мг/ч/затравочный кристалл, от 0,5 мг/ч/затравочный кристалл до 2 мг/ч/затравочный кристалл, от 0,7 мг/ч/затравочный кристалл до 1,5 мг/ч/затравочный кристалл или от 0,9 мг/ч/затравочный кристалл до 1,2 мг/ч/затравочный кристалл. В то время как интуитивно казалась бы желательной более высокая скорость роста, на практике высокие скорости роста могут привести к захвату примесей в выращиваемом монокристаллическом алмазном материале. По сути, должен быть достигнут компромисс между скоростью роста и качеством материала продукта. В то время как скорости роста на один затравочный кристалл при описываемом сейчас процессе могут быть ниже, чем в случае управляемого температурой процесса, значительное увеличение числа монокристаллов, которые могут быть выращены за один цикл роста, делает описываемый сейчас процесс более экономически выгодным. Кроме того, может быть выращен монокристаллический алмазный продукт с содержанием металла менее 5%, 2%, 1%, 0,5%, 0,1%, 0,05%, 0,01% или 0,005% по массе, например, в диапазоне от 0,01% до 2% по массе. Кроме того, разновидностями азотсодержащих частиц из захваченного газообразного азота внутри капсулы во время роста можно управлять таким образом, что содержание азота в выращенном монокристаллическом алмазном материале может находиться в диапазоне от 0 до 500 частей на миллион (ppm) в зависимости от желаемого продукта.

Описываемый сейчас способ позволяет выращивать на большом числе затравочных кристаллов монокристаллический алмазный материал, имеющий самое длинное измерение не менее чем 1,0 мм, 1,5 мм, 2,0 мм, 2,5 мм, 3,0 мм, 4,0 мм, 5,0 мм, 7,0 мм или 10 мм. Монокристаллический алмазный материал на затравочных кристаллах может составлять по меньшей мере 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80% или 90% от общей массы алмазного материала, образовавшегося в капсуле во время цикла ВДВТ-роста. Например, если требуется изготовить большое число монокристаллических алмазов, имеющих самое длинное измерение, равное или большее чем 2,0 мм, то такой продукт может быть сформирован за один цикл роста и может составлять по меньшей мере 30%, 40%, 45% или 50% от общей массы алмазного материала, образовавшегося в капсуле во время цикла ВДВТ-роста. Кроме того, скоростью преобразования материала-источника углерода в алмазы, выросшие имеющими самое длинное измерение, равное или большее чем 2,0 мм, можно управлять так, чтобы она попадала в диапазон от 0,1 мг/ч/затравочный кристалл до 2 мг/ч/затравочный кристалл, от 0,2 мг/ч/затравочный кристалл до 1,5 мг/ч/затравочный кристалл, от 0,2 мг/ч/затравочный кристалл до 1,0 мг/ч/затравочный кристалл, от 0,3 мг/ч/затравочный кристалл до 1,0 мг/ч/затравочный кристалл или от 0,4 мг/ч/затравочный кристалл до 0,8 мг/ч/затравочный кристалл. Такая скорость является выгодной для поддержания баланса между скоростями роста и качеством продукта. Опять же, большое увеличение числа монокристаллов, которые могут быть выращены за один цикл роста, позволяет использовать относительно низкую скорость роста, достигая таким образом хорошего качества продукта, но при этом делая процесс экономически эффективным.

В описываемом сейчас процессе находит эффективное использование реакционный объем. Например, масса алмазного материала на выходе относительно общей массы загруженного в капсулу материала может находиться в диапазоне от 5% до 40%, от 10% до 30% или от 15% до 20% по массе. Масса алмазного материала на выходе относительно общей массы загруженного в капсулу материала-источника углерода может находиться в диапазоне от 50% до 95%, от 60% до 90%, от 70% до 90%, от 70% до 85% или от 75% до 85% по массе. По сути, большая часть материала-источника углерода преобразуется в алмаз. Это сильно отличается от способов уровня техники, таких как описанные Вакацуки и сотрудниками, в которых достигается меньший процент превращения материала-источника углерода. Например, если необходимо изготовить большое число монокристаллических алмазов, имеющих самое длинное измерение, равное или большее чем 2,0 мм, то такой продукт может быть сформирован за один цикл роста и может составлять по меньшей мере от 1% до 20%, от 2% до 15% или от 4% до 10% общей массы материала, загруженного в капсулу, и/или от 20% до 60%, от 25% до 50%, от 30% до 45% или от 35% до 40% общей массы материала-источника углерода, загруженного в капсулу.

Другой выгодный признак описываемого сейчас процесса заключается в том, что он позволяет формировать большое число относительно крупных монокристаллических алмазов, имеющих желательную кубическую морфологию. Например, кубическую морфологию со значением морфологического индекса в диапазоне от 0 до 3. Это резко отличается от продукта стандартного процесса типа получения крошки, который имеет более октаэдрическую морфологию, например, имея значение морфологического индекса в диапазоне от 6 до 8. Таким образом, главное преимущество некоторых вариантов воплощения настоящего изобретения состоит в том, что они позволяют получать большое число крупных кубических кристаллов за один цикл роста в расчете на объем капсулы. Например, масса на выходе кубического монокристаллического алмазного материала, имеющего самое длинное измерение, равное или большее чем 2,0 мм, относительно общей массы загруженного в капсулу материала может находиться в диапазоне от 1% до 20%, от 2% до 15% или от 4% до 10%, тогда как масса на выходе кубического монокристаллического алмазного материала относительно общей массы загруженного в капсулу материала-источника углерода может находиться в диапазоне от 50% до 95%, от 60% до 90%, от 70% до 90%, от 70% до 85% или от 75% до 85%. Кроме того, масса на выходе в расчете на единичный объем капсулы кубического монокристаллического алмазного материала, имеющего самое длинное измерение, равное или большее чем 2,0 мм, может находиться в диапазоне от 0,001 г/см³ до 0,1 г/см³, от 0,005 г/см³ до 0,05 г/см³ или от 0,01 г/см³ до 0,03 г/см³.

Для того чтобы прекратить ВДВТ-рост, существуют несколько возможностей выхода из области устойчивости алмаза диаграммы фазового состояния углерода, включая: понижение давления, а затем понижение температуры; понижение температуры, а затем понижение давления; либо понижение давления и температуры одновременно. Температура и давление должны уменьшаться с достаточно низкой скоростью для того, чтобы избежать термически индуцированных напряжений и растрескивания алмазного материала-продукта. Растрескивание во время завершения роста также может быть уменьшено путем использования относительно малых затравочных кристаллов.

Используя вышеописанные параметры цикла роста алмазов, можно стимулировать рост алмазов до больших размеров на большом числе затравочных кристаллов, минимизируя помехи со стороны спонтанного зародышеобразования. На практике может все еще иметь место некоторая величина спонтанного зародышеобразования, и это может быть измерено и использовано как показатель качества, то есть массовое отношение монокристаллического материала, выращенного на затравочных подушках, к спонтанно зародившемуся алмазному материалу внутри реакционной смеси. Предпочтительно, массовый процент монокристаллического материала, выращенного на затравочных подушках, относительно полной массы алмазного материала, включая спонтанно зародившийся алмазный материал внутри реакционной смеси, равен или больше 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80% или 90%.

Устройство

В соответствии с еще одним аспектом настоящего изобретения устройство выполнено с возможностью осуществления описанного ранее способа производства. Устройство может включать в себя:

капсулу, содержащую множество затравочных подушек и реагенты, включая источник углерода и металлический катализатор, причем реагенты и затравочные подушки предусмотрены чередующимися слоями, и при этом каждая затравочная подушка содержит множество затравочных монокристаллов алмаза, прикрепленных к инертному держателю или внедренных в него; и

ВДВТ-пресс, включающий в себя контур нагрева, выполненный с возможностью поддержания практически равномерной температуры по всей капсуле, посредством чего рост алмазов на затравочных монокристаллах достигается посредством управляемого давлением процесса роста.

Подробности конструкции капсулы с точки зрения вида и распределения реагентов и строения затравочных подушек с точки зрения размеров, количества и распределения затравочных кристаллов уже были описаны ранее.

Большая капсула с большим числом затравочных кристаллов может привести к большому объемному сжатию во время ВДВТ-роста, и поэтому может быть затруднительным поддерживать надлежащее рабочее давление с использованием многих стандартных конструкций пресса. Для такой компоновки пресс должен быть выполнен имеющим большой ход с тем, чтобы можно было соответственно компенсировать падение давления из-за объемного сжатия путем перемещения осуществляющих приложение давления тел пресса на большое расстояние. Например, как было указано ранее, чтобы учесть большое объемное сжатие, пресс может быть выполнен таким образом, что во время этапа поддержания пресс перемещает наковальни внутрь на общее расстояние в диапазоне от 1 мм до 100 мм, от 5 мм до 75 мм, от 10 мм до 60 мм, от 20 мм до 50 мм или от 20 мм до 40 мм, измеряемое от той точки, в которой наковальни входят в контакт с капсулой.

Устройство может дополнительно включать в себя контроллер для поддержания рабочих параметров, таких как давление и температура, в пределах предварительно предписанных диапазонов. Контроллер может быть заранее запрограммирован на работу по заранее заданному циклу ВДВТ-роста. Альтернативно, контроллер может быть выполнен с возможностью активного управления индивидуальным циклом роста. В этом случае устройство может быть снабжено одним или более датчиками для отслеживания одной или более переменных во время цикла ВДВТ-роста и может активно изменять рабочие параметры с тем, чтобы поддерживать целевые значения. Например, могут быть предусмотрены датчики давления и/или температуры и контур нагрева и осуществляющие приложение давления тела, регулируемые для поддерживания температуры и давления в пределах желаемых диапазонов на различных стадиях цикла ВДВТ-роста.

Сравнение предлагаемого управляемого давлением процесса со множественными затравочными подушками и множественными затравочными кристаллами на каждой подушке с известными из уровня техники процессами температурного градиента и управляемыми давлением процессами получения крошки.

Различия между предлагаемым многослойным, управляемым давлением процессом (упоминаемым также как MPD-процесс от англ. «multilayer, pressure-driven process») и процессом температурного градиента могут быть суммированы следующим образом:

(1) MPD-процесс является управляемым давлением, а не управляемым температурой и использует множественные затравочные подушки, а не единственную затравочную подушку. Если бы множественные сложенные друг на друга затравочные подушки использовались в управляемом температурой процессе, то подушки испытывали бы воздействие различных температур, и рост алмазов протекал бы на подушках по-разному.

(2) MPD-процесс использует большее число затравочных кристаллов для того, чтобы достичь цели увеличения числа монокристаллических алмазов, изготавливаемых за один цикл роста.

(3) MPD-процесс выгодно использует химию с более высоким содержанием углерода. Это уменьшает расстояние переноса по сравнению с управляемым температурой процессом, что полезно, когда разность температур не используется для стимулирования переноса углерода. Более высокое содержание углерода также требуется для того, чтобы просто обеспечить больше материала-источника углерода для выращивания большего числа монокристаллических алмазов по сравнению со способом температурного градиента с единственной затравочной подушкой.

(4) MPD-процесс использует прямое преобразование графита в алмаз на протяжении всего цикла роста. Напротив, способ температурного градиента использует первоначальный этап преобразования графита в алмаз для материала-источника углерода, после чего алмазный материал используется в качестве источника углерода для роста большого монокристаллического алмаза. По сути, в то время как объем капсулы в управляемом температурой процессе остается относительно постоянным после первоначального этапа преобразования графита в алмаз, MPD-процесс, который использует непосредственно графит для роста затравочных кристаллов алмаза, испытывает уменьшение объема на протяжении большей части цикла роста. Соответственно, осуществляющие приложение давления тела (наковальни) должны постоянно перемещаться внутрь для того, чтобы поддерживать избыточное давление в пределах рабочего окна, в котором рост алмазов на затравочных кристаллах может происходить без чрезмерного спонтанного зародышеобразования. Поэтому требуется тщательное управление давлением в течение длительных периодов времени. Кроме того, осуществляющие приложение давления тела должны быть выполнены перемещаемыми на относительно большие расстояния управляемым образом по сравнению с компоновками уровня техники.

(5) MPD-процесс выгодно использует углерод лучшего качества для того, чтобы избежать спонтанного зародышеобразования. Поскольку способ температурного градиента использует первоначальный этап преобразования графита в алмаз для материала-источника углерода, качество исходного графитового материала не настолько важно. Напротив, MPD-процесс использует прямое преобразование графита в алмаз, и поэтому большое количество графита будет оставаться в капсуле в течение значительной части продолжительных циклов роста, требуемых для роста монокристалла. Соответственно, для уменьшения величины спонтанного зародышеобразования, которое может произойти во время цикла роста, требуется графитовый материал очень высокого качества. На практике используются чешуйки графита высокого качества, которые затем подвергаются этапу in-situ рекристаллизации для того, чтобы еще более повысить качество материала перед ростом алмазов.

Различия между предлагаемым MPD-процессом и управляемым давлением процессом получения крошки могут быть суммированы следующим образом:

(1) MPD-процесс использует инертные затравочные подушки для закрепления затравочных кристаллов на месте, позволяя тем самым лучше управлять морфологией монокристаллического алмаза во время роста. Под термином «инертный» мы подразумеваем то, что затравочные кристаллы прикрепляются к держателю, который является химически инертным по отношению к процессу роста алмазов, то есть держатель затравочной подушки сделан не из графита или металлического катализатора, а из химически инертного материала, такого как химически инертный керамический материал (например, MgO, соль, глинозем, алюмосиликаты и т.д.). Держатель не должен разлагаться во время цикла ВДВТ-роста, потому что затравочные кристаллы должны оставаться прикрепленными к держателю в течение всего цикла ВДВТ-роста для того, чтобы достичь управляемого роста крупных монокристаллических ВДВТ-алмазов.

(2) MPD-процесс выгодно использует химию с более низким содержанием углерода для того, чтобы уменьшить спонтанное зародышеобразование и увеличить размер окна рабочих давлений, в котором избыточное давление может быть приложено без значительного спонтанного зародышеобразования. Более низкое содержание углерода также может уменьшить металлические включения, приводя к монокристаллическому алмазному продукту более высокого качества.

(3) MPD-процесс выгодно использует углерод более высокого качества для того, чтобы избежать спонтанного зародышеобразования в течение длительного времени реакции, и предпочтительно включает в себя этап in-situ рекристаллизации перед ростом алмазов.

(4) MPD-процесс требует более тщательного регулирования давления в течение более длительных интервалов времени. MPD-процесс протекает в течение намного более длительного времени и поэтому более склонен к спонтанному зародышеобразованию, если им не управлять с помощью, например, углерода более высокого качества, тщательного регулирования давления в течение длительных интервалов времени, большего количества металлического растворителя, приводящего к большему рабочему окну для приложения избыточного давления без спонтанного зародышеобразования.

(5) MPD-процесс использует меньшее число затравочных кристаллов. Процесс получения крошки с затравкой использует относительно большое число затравочных кристаллов по сравнению с предлагаемым MPD-процессом. Большее количество поверхностей затравочных кристаллов, распределенных внутри капсулы, может уменьшать шансы появления спонтанного зародышеобразования. Соответственно, использование в предлагаемом MPD-процессе меньшего числа затравочных кристаллов по сравнению с процессом получения крошки с затравкой делает управление давлением критичным при попытке выращивания крупного монокристаллического алмазного материала.

В свете вышесказанного, признаки MPD-процесса могут быть суммированы следующим образом:

(1) Множественные инертные затравочные подушки со множеством затравочных кристаллов, прикрепленных к каждой подушке, с увеличением объема смеси реагентов, который обедняется по углероду затравочными кристаллами в ходе роста.

(2) Относительно однородные условия давления и температуры по всей реакционной капсуле для того, чтобы гарантировать, что все затравочные кристаллы подвергаются воздействию практически одинаковых условий роста, чтобы получить практически однородный продукт, и управление давлением таким образом, чтобы оно оставалось выше требуемого для роста алмазов на затравочных кристаллах, но ниже того, которое приводит к значительному спонтанному зародышеобразованию, то есть использование управляемого давлением, а не управляемого температурным градиентом процесса роста, так что практически одинаковые условия роста обеспечиваются по всей реакционной капсуле.

Полезные предпочтительные признаки MPD-процесса включают в себя:

(1) Оптимизированные размеры и пространственные распределения затравочных кристаллов для ВДВТ-роста монокристаллических синтетических алмазов целевого размера таким образом, что большая часть, а предпочтительно практически весь объем реакционной смеси становится обедненным углеродом при росте затравочного кристалла.

(2) Оптимизированные реагенты для ингибирования спонтанного зародышеобразования и способствования ВДВТ-росту монокристаллических синтетических алмазов высокого качества, включая использование высококристаллического/высокочистого графитового материала, тщательно перемешанной смеси графита и металлического катализатора с большой площадью соприкосновения графита с металлическим катализатором и относительно высоким отношением металлического катализатора к графиту.

(3) Оптимизация условий давления и температуры во время цикла роста алмазов для того, чтобы поддерживать рост алмазов на затравочных кристаллах, минимизируя при этом спонтанное зародышеобразование. Например, постепенное понижение температуры во время цикла роста без выхода за границы области температур и давлений, требуемых для роста алмазов, помогает поддерживать необходимое давление для поддержки роста затравочных кристаллов. Такое понижение температуры может быть выгодно использовано в сочетании с регулированием давления для того, чтобы поддерживать оптимальное избыточное давление для роста алмазов высокого качества.

Эти предпочтительные признаки позволяют легче работать при избыточном давлении в течение продолжительного отрезка времени и добиваться высококачественного роста на затравочных кристаллах в течение длительного периода времени без значительных количеств спонтанного зародышеобразования или металлических включений. Однако точное регулирование давления может снизить эти требования, хотя содержание металла может быть важным, если требуется низкий захват включений в дополнение к его влиянию на окно избыточного давления.

В MPD-процессе затравочные кристаллы алмаза имеют тенденцию истощать углерод в непосредственной близости от себя, уменьшая таким образом уровень углерода в растворе на поверхностях алмазов. Увеличение давления в капсуле может поддержать рост, но с сопутствующим увеличением риска спонтанного зародышеобразования. По мере того, как обеднение углеродом простирается все дальше от затравочного кристалла, масштаб расстояний для диффузии углерода увеличивается. В действительности, вокруг затравочного кристалла алмаза создается диффузионный слой или барьерный слой. Для выращивания крошки это не является большой проблемой, поскольку затравочные кристаллы являются мелкодисперсными, продолжительность процесса является относительно короткой, и поэтому масштаб расстояний для диффузии мал. Конечный результат заключается в том, что избыточное давление должно поддерживаться на таком уровне, чтобы риск спонтанного зародышеобразования был низким.

Как описано здесь, авторы настоящего изобретения неожиданно установили, что большие монокристаллические алмазы могут быть произведены с использованием управляемого давлением процесса со множеством сложенных друг на друга затравочных подушек. Кроме того, авторы настоящего изобретения установили, что при использовании такого метода большие кристаллы могут быть сформированы относительно быстро и с относительно равномерными размером и морфологией. Дополнительно к этому, авторы настоящего изобретения установили, что такой метод проще в реализации и управлении по сравнению с очень сложными управляемыми температурным градиентом многослойными компоновками или по сравнению с управляемыми давлением процессами, в которых предусмотрен только один затравочный кристалл на каждой затравочной подушке.

Хотя настоящее изобретение было конкретно показано и описано со ссылками на предпочтительные варианты воплощения, специалистам в данной области техники будет понятно, что могут быть проделаны различные изменения в форме и деталях без отступлений от объема изобретения, определяемого прилагаемой формулой изобретения.

Изобретение относится к процессу синтеза множества синтетических монокристаллических алмазов. Способ включает формирование множества затравочных подушек, каждая из которых содержит множество затравочных монокристаллов алмаза, прикрепленных к инертному держателю или внедренных в него, загрузку источника углерода, металлического катализатора и множества затравочных подушек в капсулу, при этом, по меньшей мере, часть источника углерода располагается на расстоянии менее 0,1 мм от затравочных монокристаллов алмаза, загрузку капсулы в пресс высокого давления и высокой температуры (ВДВТ) и подвергание капсулы циклу ВДВТ-роста для выращивания монокристаллического алмазного материала на множестве затравочных монокристаллов алмаза, причем цикл ВДВТ-роста включает инициирование ВДВТ-роста монокристаллического алмазного материала на множестве затравочных монокристаллов алмаза путем увеличения давления и температуры, поддержание ВДВТ-роста монокристаллического алмазного материала на множестве затравочных монокристаллов алмаза посредством управляемого давлением процесса роста путем управления и поддержания давления и температуры и прекращение ВДВТ-роста монокристаллического алмазного материала на множестве затравочных монокристаллов алмаза путем уменьшения давления и температуры, при этом множество затравочных монокристаллов алмаза остаются прикрепленными к инертным держателям или внедренными в них во время цикла ВДВТ-роста. Изобретение позволяет получать за цикл большее число крупных кристаллов алмазов с однородной морфологией. 2 н. и 20 з.п. ф-лы, 7 ил.

1. Способ производства множества синтетических монокристаллических алмазов, включающий в себя:
формирование множества затравочных подушек, каждая из которых содержит множество затравочных монокристаллов алмаза, прикрепленных к инертному держателю или внедренных в него;
загрузку источника углерода, металлического катализатора и множества затравочных подушек в капсулу,
при этом, по меньшей мере, часть источника углерода располагается на расстоянии менее 0,1 мм от затравочных монокристаллов алмаза;
загрузку капсулы в пресс высокого давления и высокой температуры (ВДВТ); и
подвергание капсулы циклу ВДВТ-роста для выращивания монокристаллического алмазного материала на множестве затравочных монокристаллов алмаза, причем цикл ВДВТ-роста включает в себя:
инициирование ВДВТ-роста монокристаллического алмазного материала на множестве затравочных монокристаллов алмаза путем увеличения давления и температуры;
поддержание ВДВТ-роста монокристаллического алмазного материала на множестве затравочных монокристаллов алмаза посредством управляемого давлением процесса роста путем управления и поддержания давления и температуры; и
прекращение ВДВТ-роста монокристаллического алмазного материала на множестве затравочных монокристаллов алмаза путем уменьшения давления и температуры,
при этом множество затравочных монокристаллов алмаза остаются прикрепленными к инертным держателям или внедренными в них во время цикла ВДВТ-роста.

2. Способ по п. 1, при этом каждая затравочная подушка содержит число затравочных монокристаллов алмаза в диапазоне от 8 до 3000, от 30 до 1500, от 50 до 800 или от 80 до 650, и/или при этом каждая затравочная подушка содержит затравочные монокристаллы алмаза с плотностью в диапазоне от 0,3 до 45, от 0,5 до 30, от 0,8 до 20 или от 1,0 до 10 штук·см^-2.

3. Способ по п. 1, при этом капсула содержит число затравочных подушек в диапазоне от 4 до 30, от 4 до 20, от 6 до 15 или от 8 до 10.

4. Способ по п. 1, при этом затравочные подушки разнесены внутри капсулы таким образом, что расстояние между затравочными подушками выбирается кратным в диапазоне от 1 до 10, от 1,2 до 5,0, от 1,2 до 3,0 или от 1,2 до 2,0 высоте монокристаллического алмазного материала после прекращения ВДВТ-роста, и/или при этом затравочные подушки разнесены внутри капсулы таким образом, что расстояние между затравочными подушками выбирается составляющим в диапазоне от 1,0 до 12 мм, от 1,5 до 10 мм, от 2,0 до 8 мм, от 2,5 до 7,0 мм или от 3,0 до 6,0 мм.

5. Способ по п. 1, дополнительно включающий в себя:
смешивание источника углерода с металлическим катализатором с образованием реакционной смеси перед загрузкой реакционной смеси и множества затравочных подушек в капсулу для формирования чередующихся слоев реакционной смеси и затравочных подушек.

6. Способ по п. 5, при этом материал-источник углерода имеет суммарное содержание примесей не более 0,1%, 0,05%, 0,02%, 0,015%, 0,01% или 0,005% по массе.

7. Способ по п. 5, при этом материал-источник углерода имеет площадь поверхности на грамм в диапазоне от 0,001 м²/г до 10 м²/г, от 0,01 м²/г до 4 м²/г или от 0,05 м²/г до 1,9 м²/г.

8. Способ по п. 5, при этом перед циклом ВДВТ-роста реакционная смесь содержит графит в количестве в диапазоне от 5% до 60%, от 9% до 50%, от 14% до 40%, от 16% до 35%, от 18% до 30% или от 20% до 30% по массе.

9. Способ по п. 5, при этом перед циклом ВДВТ-роста реакционная смесь содержит порошковый металлический катализатор в количестве в диапазоне от 40% до 95%, от 60% до 90%, от 65% до 85% или от 70% до 80% по массе.

10. Способ по п. 1, при этом этап инициирования включает в себя повышение давления до целевого начального значения P_s, которое находится ниже линии стабильности Бермана-Саймона, разделяющей графит и алмаз на термодинамической фазовой диаграмме, повышение температуры до значения T_g, которое превышает температуру эвтектики источника углерода и металлического катализатора, удержание температуры и давления в течение времени t, а затем повышение давления до целевого начального значения P_g для этапа поддержания, чтобы инициировать ВДВТ-рост.

11. Способ по п. 10, при этом время t находится в диапазоне от 1 до 36000 с, от 20 до 24000 с, от 40 до 15000 с или от 60 до 11000 с.

12. Способ по п. 10, при этом температура T_g находится в диапазоне от 1070 К до 2470 К, от 1370 К до 1970 К, от 1520 К до 1770 К или от 1570 К до 1670 К.

13. Способ по п. 10, при этом давление P_s составляет в пределах от 0,01 до 2,0 ГПа, от 0,05 до 1,5 ГПа, от 0,1 до 1 ГПа или от 0,2 до 0,5 ГПа от давления P_g.

14. Способ по п. 10, при этом давление P_g составляет в диапазоне от 4,0 до 8,0 ГПа, от 4,5 до 7,0 ГПа, от 5,0 до 6,0 ГПа или от 5,2 до 5,7 ГПа.

15. Способ по п. 10, при этом давление повышают от P_s до P_g со скоростью в диапазоне от 0,001 до 1,0 ГПа/мин, от 0,01 до 0,8 ГПа/мин, от 0,01 до 0,5 ГПа/мин или от 0,05 до 0,3 ГПа/мин.

16. Способ по п. 1, при этом во время этапа поддержания разность температур между верхней стороной и нижней стороной капсулы поддерживают составляющей не более 100 К, 75 К, 50 К, 30 К, 20 К, 10 К, 5 К или 1 К.

17. Способ по п. 1, при этом во время этапа поддержания температурный градиент между верхней стороной и нижней стороной капсулы поддерживают составляющим не более 0,66 К·мм^-1, 0,50 К·мм^-1, 0,33 К·мм^-1, 0,20 К·мм^-1, 0,13 К·мм^-1, 0,07 К·мм^-1, 0,03 К·мм^-1 или 0,01 К·мм^-1.

18. Способ по п. 1, при этом во время этапа поддержания пресс передвигает наковальни внутрь, посредством чего объем капсулы уменьшается на величину в диапазоне от 0,5% до 50%, от 0,5% до 30%, от 1,0% до 25%, от 2,0% до 20% или от 5% до 15%, и/или при этом во время этапа поддержания пресс передвигает наковальни внутрь на общее расстояние в диапазоне от 1 мм до 100 мм, от 5 мм до 75 мм, от 10 мм до 60 мм, от 20 мм до 50 мм или от 20 мм до 40 мм.

19. Способ по п. 1, при этом во время этапа поддержания температуру уменьшают непрерывно или пошагово, поддерживая рост монокристаллического алмазного материала на множестве затравочных монокристаллов алмаза.

20. Способ по п. 19, при этом температуру уменьшают со скоростью в диапазоне от 0,1 К/ч до 2 К/ч, от 0,3 К/ч до 1,5 К/ч или от 0,5 К/ч до 0,75 К/ч.

21. Способ по п. 1, при этом, по меньшей мере, часть источника углерода располагается на расстоянии менее 0,05 мм, 0,02 мм или 0,01 мм от затравочных монокристаллов алмаза.

22. Устройство, выполненное с возможностью осуществления способа по любому предшествующему пункту, включающее в себя:
капсулу, содержащую множество затравочных подушек и реагенты, включая источник углерода и металлический катализатор, при этом реагенты и затравочные подушки предусматриваются чередующимися слоями, и при этом каждая затравочная подушка содержит множество затравочных монокристаллов алмаза, прикрепленных к инертному держателю или внедренных в него, и при этом, по меньшей мере, часть источника углерода располагается на расстоянии менее 0,1 мм от затравочных монокристаллов алмаза; и
ВДВТ-пресс, включающий в себя контур нагрева, выполненный с возможностью поддержания практически равномерной температуры по всей капсуле.