ВЫСОКОПРОЧНЫЕ КРЕПЕЖНЫЕ ИЗДЕЛИЯ И ЗАГОТОВКИ КРЕПЕЖНЫХ ИЗДЕЛИЙ ИЗ АЛЬФА/БЕТА ТИТАНОВОГО СПЛАВА Российский патент 2016 года по МПК C22C14/00 C22F1/18 

Описание патента на изобретение RU2581332C2

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

[0001] Настоящая заявка является частичным продолжением заявки, заявляющей приоритет в соответствии с разделом 35 Свода законов США § 120, из одновременно находящейся на рассмотрении патентной заявки США, серийный №12/888699, поданной 23 сентября 2010 года под названием «Высокопрочные крепежные изделия и заготовки крепежных изделий из альфа/бета титановых сплавов», полное описание которой включено сюда путем ссылки.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[0002] Настоящее изобретение относится к механическим крепежным изделиям и заготовкам крепежных изделий и, в частности, к крепежным изделиям и заготовкам крепежных изделий, включающим альфа/бета титановые сплавы.

ОПИСАНИЕ УРОВНЯ ТЕХНИКИ

[0003] Титановые сплавы обычно имеют высокое соотношение прочность/вес, являются коррозионно-стойкими и обладают сопротивлением к ползучести при умеренно высоких температурах. По этим причинам титановые сплавы используются в аэрокосмической отрасли и аэронавтике, включая, например, элементы посадочного устройства, раму крепления двигателя и механические крепежные изделия.

[0004] Снижение веса летательного аппарата приводит к экономии топлива, что является сильным стимулом в аэрокосмической отрасли для снижения веса летательного аппарата. Титан и титановые сплавы являются подходящими материалами для снижения веса в применениях аэрокосмической отрасли, благодаря высокому соотношению прочность/вес. В настоящее время крепежные изделия из титанового сплава используются в применениях аэрокосмической отрасли, к которым предъявляется меньше требований. В определенных применениях аэрокосмической отрасли, в которых титановые сплавы не имеют достаточной прочности, чтобы удовлетворять конкретные механические требования применения, используются более тяжелые крепежные изделия из железа и никеля.

[0005] Большинство деталей из титановых сплавов, используемых в аэрокосмической отрасли, изготовлены из сплава Ti-6AI-4V (марок ASTM Grade 5; UNS R56400; AMS 4965), который является альфа/бета титановым сплавом. Типичные минимальные технические требования к заготовке крепежного изделия с малым диаметром, например к заготовке крепежного изделия Ti-6AI-4V, имеющей диаметр меньше чем 0,5 дюйма (1,27 см), включают предел прочности при растяжении (ППР), равный 170 тысяч фунт/кв. дюйм (1172 МПа), определяемый в соответствии с ASTM Е8/Е8М-09 ("Standard Test Methods for Tension Testing of Metallic Materials" («Стандартные методы испытаний металлических материалов на растяжение»), ASTM International, 2009) и прочность при двойном срезе (ПДС), равную 103 тысячи фунт/кв. дюйм (710 МПа), определяемую в соответствии с NASM 1312-13 ("Method 13-Double Shear" («Метод 13 испытания на двойной срез»), Ассоциация аэрокосмических отраслей - Национальный стандарт аэрокосмической отрасли (Метрика), 1 февраля, 2003 г.).

[0006] Сверхпрочные сплавы из железа и никеля, такие как, например, сверхпрочный сплав из железа А286 (UNS S66286), являются представителями материалов, используемых в аэрокосмической отрасли для применений в качестве крепежного изделия с дополнительным уровнем прочности. Типичные минимальные технические требования к прочности для холоднотянутых и состаренных крепежных изделий из сплава А286 составляют для ППР 180 тысяч фунт/кв. дюйм (1241 МПа) и для ПДС 108 тысяч фунт/кв. дюйм (744 МПа).

[0007] Сверхпрочный сплав (N07718) из никелевого сплава 718, является материалом, который используется в аэрокосмической отрасли для крепежных изделий, обладающих наивысшим уровнем прочности. Типичные минимальные технические требования к прочности для холоднотянутых и состаренных крепежных изделий из сверхпрочного 718 составляют для ППР 220 тысяч фунт/кв. дюйм (1517 МПа) и для ПДС 120 тысяч фунт/кв. дюйм (827 МПа).

[0008] Кроме того, два бета-титановых сплава, которые в настоящее время используются или рассматриваются для использования в качестве высокопрочных материалов для крепежного изделия, обладают минимальным пределом прочности при растяжении, равным 180 тысяч фунт/кв. дюйм (1241,1 МПа), и минимальной прочностью при двойном срезе, равной 108 тысяч фунт/кв. дюйм (744,6 МПа). SPS Technologies, Дженкинтаун, штат Пенсильвания, предлагает крепежные изделия из титанового сплава, изготовленные из оптимизированного бета-титанового сплава, химический состав которого отвечает титановому сплаву Ti-3AI-8V-6Cr-4Zr-4Mo (AMS 4958). Болты SPS доступны диаметром вплоть до 1 дюйма (2,54 см). Компания Alcoa Fastening Systems (AFS) разработала высокопрочные титановые крепежные изделия, изготавливаемые из титанового сплава, номинальный химический состав которого отвечает титановому сплаву Ti-5AI-5Mo-5V-3Cr-0.5Fe (также называемому Ti-5553; UNS не определен), сходного бета-титанового сплава. Сообщается, что крепежные изделия из сплава AFS Ti-5553 обладают пределом прочности при растяжении, равным 190 тысяч фунт/кв. дюйм (1309 МПа), больше чем 10% удлинением и минимальным ПДС, равным 113 тысяч фунт/кв. дюйм (779 МПа) для деталей без покрытия и 108 тысяч фунт/кв. дюйм (744 МПа) для деталей с покрытием.

[0009] Бета-титановые сплавы обычно включают высокую концентрацию других компонентов сплава, что увеличивает стоимость компонентов и технологической обработки по сравнению с альфа/бета титановыми сплавами. Бета-титановые сплавы также обычно имеют повышенную плотность по сравнению с альфа/бета титановыми сплавами. Например, альфа/бета титановый сплав ATI 425® имеет плотность приблизительно 0,161 фунт/дюйм3 (4,5 г/см3), в то время как бета-титановый сплав Ti-3AI-8V-6Cr-4Zr-4Mo имеет плотность приблизительно 0,174 фунт/дюйм3 (4,8 г/см3), а сходный бета-титановый сплав Ti-5AI-5Mo-5V-3Cr-0.5Fe имеет плотность приблизительно 0,168 фунт/дюйм3 (4,7 г/см3). Крепежные изделия, изготовленные из титановых сплавов меньшей плотности, могут обеспечивать дополнительное снижение веса для применений в аэрокосмической отрасли. Кроме того, получаемая бимодальная микроструктура, например, в обработанных на твердый раствор и состаренных титановых сплавах может обеспечивать улучшенные механические свойства, такие как многоцикловую усталость, по сравнению с бета-титановыми сплавами. Альфа/бета титановые сплавы также имеют более высокую температуру бета-перехода (Тβ), чем бета-титановые сплавы. Например, температура Тβ альфа/бета титанового сплава ATI 425® равна приблизительно 1800°F (982,2°С), в то время как бета-титановый сплав Ti-5AI-5Mo-5V-3Cr-0.5Fe имеет температуру Тβ, равную приблизительно 1500°F (815,6°C). Различие в Тβ для двух форм титановых сплавов обеспечивает большее температурное окно для термомеханической обработки и тепловой обработки в области альфа/бета фазы для альфа/бета титановых сплавов.

[0010] Учитывая продолжающуюся потребность в пониженном потреблении топлива путем снижения веса летательных аппаратов, существует необходимость в более совершенных легковесных крепежных изделиях для применений в аэрокосмической отрасли. В частности, было бы выгодно обеспечивать аэрокосмическую отрасль легковесными крепежными изделиями и заготовками крепежных изделий из альфа/бета титанового сплава, обладающими повышенной прочностью по сравнению с нынешним поколением крепежных изделий аэрокосмической отрасли, изготовленных из альфа/бета титанового сплава TJ-6AI-4V.

СУТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0011] В не имеющем ограничительного характера варианте воплощения изобретения согласно настоящему описанию изделие промышленного производства, выбранное из крепежного изделия из титанового сплава и заготовки крепежного изделия из титанового сплава, включает альфа/бета титановый сплав, содержащий, в весовых процентах: от 3,9 до 4,5 алюминия; от 2,2 до 3,0 ванадия; от 1,2 до 1,8 железа; от 0,24 до 0,3 кислорода; вплоть до 0,08 углерода; вплоть до 0,05 азота; титан; и вплоть до суммарного 0,3 другие элементы. В не имеющем ограничительного характера варианте воплощения изобретения крепежное изделие или заготовка крепежного изделия из альфа/бета титанового сплава имеет предел прочности при растяжении, равный по меньшей мере 170 тысяч фунт/кв. дюйм (1172 МПа), и прочность при двойном срезе, равную по меньшей мере 103 тысячи фунт/кв. дюйм (710,2 МПа).

[0012] В дополнительном, не имеющем ограничительного характера варианте воплощения изобретения согласно настоящему описанию изделие промышленного производства, выбранное из крепежного изделия из титанового сплава и заготовки крепежного изделия из титанового сплава, включает альфа/бета титановый сплав, состоящий в значительной степени из, в весовых процентах: от 3,9 до 4,5 алюминия; от 2,2 до 3,0 ванадия; от 1,2 до 1,8 железа; от 0,24 до 0,3 кислорода; вплоть до 0,08 углерода; вплоть до 0,05 азота; вплоть до суммарного 0,3 других элементов; титана; случайных примесей; и в котором другие элементы состоят в значительной степени из одного или более - из олова, циркония, молибдена, хрома, никеля, кремния, меди, ниобия, тантала, марганца и кобальта, где весовой процент каждого такого элемента равен 0,1 или меньше, и бора и иттрия, где весовой процент каждого такого элемента меньше чем 0,005. В не имеющем ограничительного характера варианте воплощения изобретения крепежное изделие или заготовка крепежного изделия из альфа/бета титанового сплава имеет предел прочности при растяжении, равный по меньшей мере 170 тысяч фунт/кв. дюйм (1172 МПа) и прочность при двойном срезе, равную по меньшей мере 103 тысячи фунт/кв. дюйм (710,2 МПа).

[0013] В другом, не имеющем ограничительного характера варианте воплощения изобретения согласно настоящему описанию способ для производства заготовки крепежных изделий из титанового сплава включает получение альфа/бета титанового сплава, содержащего, в весовых процентах: от 3,9 до 4,5 алюминия; от 2,2 до 3,0 ванадия; от 1,2 до 1,8 железа; от 0,24 до 0,3 кислорода; вплоть до 0,08 углерода; вплоть до 0,05 азота; титан; и вплоть до суммарного 0,3 другие элементы. Альфа/бета титановый сплав является горячекатаным и затем отожженным при температуре отжига в диапазоне от 1200°F (648,9°C) до 1400°F (760°C) для времени отжига в диапазоне от 1 до 2 часов. После отжига альфа/бета титановый сплав охлаждают на воздухе и затем механически обрабатывают до определенных заранее размеров. Затем альфа/бета титановый сплав подвергают обработке на твердый раствор при температуре обработки на раствор в диапазоне от 1500°F (815,6°C) до 1700°F (926,7°C) для времени обработки на твердый раствор в диапазоне от 0,5 часов до 2 часов. После обработки на твердый раствор альфа/бета титановый сплав охлаждают при скорости охлаждения, которая равна по меньшей мере скорости охлаждения на воздухе, и затем подвергают старению при температуре обработки старением в диапазоне от 800°F (426,7°C) до 1000°F (537,8°C) для времени старения в диапазоне от 4 часов до 16 часов. После старения титановый сплав охлаждают на воздухе. В не имеющем ограничительного характера варианте воплощения альфа/бета титановый сплав, в соответствии с описанным выше способом варианта воплощения изобретения, имеет предел прочности при растяжении, равный по меньшей мере 170 тысяч фунт/кв. дюйм (1172 МПа), и прочность при двойном срезе, равную по меньшей мере 103 тысячи фунт/кв. дюйм (710,2 МПа).

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0014] Особенности и преимущества описанных здесь способов могут быть более понятными путем обращения к сопровождающим их чертежам, в которых:

[0015] ФИГ. 1 представляет схематическое представление не имеющих ограничительного характера вариантов воплощения крепежных изделий изобретения согласно настоящему описанию;

[0016] ФИГ. 2 представляет блок-схему не имеющего ограничительного характера варианта воплощения способа производства крепежных изделий и заготовок крепежных изделий изобретения согласно настоящему описанию;

[0017] ФИГ. 3 представляет график предела прочности на растяжение прутковой и проволочной заготовки крепежного изделия, изготовленных посредством не имеющих ограничительного характера вариантов воплощения изобретения согласно настоящему описанию, сравнение этих свойств с техническими требованиями для прутковой и проволочной заготовки крепежного изделия из титанового сплава Ti-6AI-4V;

[0018] ФИГ. 4 представляет график предела текучести прутковой и проволочной заготовок крепежного изделия, изготовленных посредством не имеющих ограничительного характера вариантов воплощения изобретения согласно настоящему описанию, сравнение этих свойств с техническими требованиями для прутковой и проволочной заготовок крепежного изделия из титанового сплава Ti-6AI-4V; и

[0019] ФИГ. 5 представляет график относительного удлинения при растяжении, в процентах, прутковой и проволочной заготовок крепежного изделия, изготовленных посредством не имеющих ограничительного характера вариантов воплощения изобретения согласно настоящему описанию, сравнение этих свойств с техническими требованиями для прутковой и проволочной заготовки крепежного изделия из титанового сплава Ti-6AI-4V.

[0020] Читатель оценит вышеизложенные подробности, а также другие подробности при рассмотрении следующего подробного описания определенных, не имеющих ограничительного характера, вариантов воплощения способов изобретения согласно настоящему описанию.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ОПРЕДЕЛЕННЫХ ВАРИАНТОВ ВОПЛОЩЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ, НЕ ИМЕЮЩИХ ОГРАНИЧИТЕЛЬНОГО ХАРАКТЕРА

[0021] В настоящем описании вариантов воплощения изобретения,

не имеющих ограничительного характера, отличных от тех, что изложены в примерах операций или, если указано обратное, все числа, выражающие количества или характеристики, следует понимать как модифицированные во всех случаях с помощью термина «приблизительно». Соответственно, если не указано обратное, то все числовые параметры, изложенные далее в следующем описании, являются приближенными значениями, которые могут меняться в зависимости от желаемых свойств, которые стремятся получить в материалах, и с помощью способов в соответствии с настоящим описанием. В крайнем случае, и не как попытка ограничить применение теории эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый числовой параметр должен, по меньшей мере, быть истолкован в свете количества записанных значащих цифр и путем применения обычных способов округления.

[0022] Любой патент, публикация или другой описанный материал, о котором указано, что он включен сюда в полном объеме или частично путем ссылки, включен сюда только в той степени, в которой включенный материал не противоречит существующим определениям, утверждениям или другому материалу изобретения, изложенным в этом описании. Как таковое и в необходимой степени описание изобретения, изложенное здесь, заменяет собой любой противоречивый материал, включенный сюда путем ссылки. Любой материал или его часть, о котором указано, что он включен сюда путем ссылки, но который противоречит существующим определениям, утверждениям или другому материалу изобретения, изложенным здесь, включен только в той степени, в которой не возникает противоречия между включенным материалом и существующим материалом изобретения.

[0023] Обращаясь к ФИГ. 1, один аспект настоящего описания изобретения относится к изделию промышленного производства, выбранному из крепежного изделия из титанового сплава 10 и заготовки крепежного изделия из титанового сплава (не показана). В не имеющем ограничительного характера варианте воплощения изобретения изделие промышленного производства включает альфа/бета титановый сплав, содержащий в весовых процентах: от 3,9 до 4,5 алюминия; от 2,2 до 3,0 ванадия; от 1,2 до 1,8 железа; от 0,24 до 0,3 кислорода; вплоть до 0,08 углерода; вплоть до 0,05 азота; титан; и вплоть до суммарного 0,3 другие элементы. В не имеющих ограничительного характера вариантах воплощения изобретения настоящего описания другие элементы, относящиеся к составу сплава, включают или состоят в значительной степени из одного или более - из олова, циркония, молибдена, хрома, никеля, кремния, меди, ниобия, тантала, марганца и кобальта, каждый с максимальной концентрацией, равной 0,1 весовому проценту, как индивидуальные элементы, и бора и иттрия, каждый с максимальной концентрацией, равной 0,005% как индивидуальные элементы, так что суммарная концентрация всех из других элементов не превышает 0,3 весовых процента. В не имеющем ограничительного характера варианте воплощения изобретения изделие промышленного производства из альфа/бета титанового сплава согласно настоящему описанию имеет предел прочности при растяжении, равный по меньшей мере 170 тысяч фунт/кв. дюйм (1172 МПа), и прочность при двойном срезе (ПДС), равную по меньшей мере 103 тысячи фунт/кв. дюйм (710,2 МПа) для крепежных изделий, имеющих диаметры в диапазоне от 0,18 дюймов (4,57 мм) до 1,25 дюйма (31,8 мм). В не имеющем ограничительного характера варианте воплощения изобретения настоящего описания крепежные изделия могут иметь диаметры, такие маленькие, какие только можно изготовить. В не имеющем ограничительного характера варианте воплощения изобретения крепежные изделия согласно настоящему описанию обладают относительным удлинением при растяжении по меньшей мере 10%.

[0024] В определенных не имеющих ограничительного характера вариантах воплощения изобретения элементный состав альфа/бета титанового сплава, включенного в крепежное изделие или заготовку крепежного изделия, согласно настоящему описанию, реализуется посредством состава сплава, описанного в Патенте США №5980655 («патент '655»), который включен сюда путем ссылки в полном объеме. Патент '655 описывает сплав, имеющий состав, показанный в следующей Таблице 1.

Таблица 1 Элемент сплава Весовой процент Алюминий от приблизительно 2,9 до приблизительно 5,0 Ванадий от приблизительно 2,0 до приблизительно 3,0 Железо от приблизительно 0,4 до приблизительно 2,0 Кислород больше чем 0,2 до приблизительно 0,3 Углерод от приблизительно 0,005 до приблизительно 0,03 Азот от приблизительно 0,001 до приблизительно 0,02 Другие элементы меньше чем приблизительно 0,5

[0025] Коммерческой версией сплава патента '655 является сплав ATI 425®, который предлагается ATI Aerospace, корпорации Allegheny Technologies Incorporated, Питтсбург, штат Пенсильвания. Предел прочности при растяжении сплавов, имеющих элементный состав, описанный в патенте '655, находится в диапазоне от 130 до 133 тысяч фунт/кв. дюйм (от 896 до 917 МПа). Однако настоящий изобретатель, к своему удивлению, обнаружил, что значительно более узкий диапазон химического состава в настоящем изобретении дает в результате крепежные изделия из альфа/бета титанового сплава, которые могут иметь значительно более высокое значение пределов прочности при растяжении, описанные здесь. В не имеющем ограничительного характера варианте воплощения изобретения предел прочности при растяжении описанных здесь крепежных изделий, изготовленных из описанного здесь состава сплава, был вплоть до 22% выше, чем ППР, описанный в патенте '655. Не имея цели ограничиваться какой-либо теорией, полагают, что удивительно высокая прочность крепежного изделия из сплава составов, описанных здесь, может быть, частично, результатом существенного повышения уровней алюминия и кислорода по отношению к минимальным уровням, описанным в патенте '655, что могло увеличить прочность доминантной альфа-фазы в альфа/бета титановом сплаве.

[0026] Изобретатель, к своему удивлению, также обнаружил, что сужение допустимых диапазонов алюминия, ванадия, железа, кислорода и азота в сплаве для крепежного изделия, описанное здесь, по отношению к сплаву, описанному в патенте '655, снижает вариабельность механических свойств и вариабельность температуры бета-перехода сплава для крепежного изделия, описанного здесь. Это снижение вариабельности важно для технологии и оптимизации микроструктуры в плане достижения превосходных механических свойств, описанных здесь.

[0027] В другом, не имеющем ограничительного характера варианте воплощения, изобретения крепежное изделие из титанового сплава и заготовка крепежного изделия из титанового сплава, описанные здесь, включает диаметр вплоть до 0,75 дюймов (1,91 см) и имеет предел прочности при растяжении, равный по меньшей мере 180 тысяч фунт/кв. дюйм (1241 МПа), и прочность при двойном срезе, равную по меньшей мере 108 тысяч фунт/кв. дюйм (744,6 МПа). В не имеющем ограничительного характера варианте воплощения изобретения крепежные изделия или заготовки крепежного изделия согласно настоящему описанию имеют предел прочности при растяжении вплоть до 26% выше, чем предел прочности при растяжении, описанный в патенте '655.

[0028] Ссылаясь снова на ФИГ. 1, в соответствии с другим, не имеющим ограничительного характера аспектом этого описания, изделие промышленного производства, выбранное из крепежного изделия из титанового сплава 10 и заготовки крепежного изделия (не показана) из титанового сплава, включает альфа/бета титановый сплав, состоящий в значительной степени из, в весовых процентах: от 3,9 до 4,5 алюминия; от 2,2 до 3,0 ванадия; от 1,2 до 1,8 железа; от 0,24 до 0,3 кислорода; вплоть до 0,08 углерода; вплоть до 0,05 азота; не больше чем в сумме 0,3 других элементов; остальное - титан; и случайные примеси. В не имеющих ограничительного характера вариантах воплощения изобретения другие элементы, относящиеся к составу сплава, включают или состоят в значительной степени из одного или более - из олова, циркония, молибдена, хрома, никеля, кремния, меди, ниобия, тантала, марганца и кобальта, где весовой процент каждого такого элемента равен 0,1 или меньше, и бора и иттрия, где весовой процент каждого такого элемента меньше чем 0,005, и суммарное количество всех из других элементов не превышает 0,3 весовых процента. В не имеющем ограничительного характера варианте воплощения изобретения изделие промышленного производства имеет предел прочности при растяжении, равный по меньшей мере 170 тысяч фунт/кв. дюйм (1172 МПа), и прочность при двойном срезе, равную по меньшей мере 103 тысячи фунт/кв. дюйм (710,2 МПа).

[0029] В не имеющем ограничительного характера варианте воплощения изобретения крепежное изделие из титана и заготовка крепежного изделия из титанового сплава согласно настоящему описанию включает диаметр вплоть до 0,75 дюймов (1,91 см), предел прочности при растяжении, равный по меньшей мере 180 тысяч фунт/кв. дюйм (1241 МПа), и прочность при двойном срезе, равную по меньшей мере 108 тысяч фунт/кв. дюйм (744,6 МПа).

[0030] Используемый здесь термин «крепежное изделие» относится к крепежному устройству, которое механически соединяет или фиксирует вместе два или более объектов. Крепежное изделие включает, но без ограничений, болт, гайку, шпильку, винт, заклепку, прижимную шайбу и стопорную шайбу. Используемая здесь фраза «заготовка крепежного изделия» относится к изделию промышленного производства, которое обрабатывают с получением одного или более крепежных изделий из этого изделия промышленного производства.

[0031] Ссылаясь на ФИГ. 2, не имеющим ограничительного характера аспектом изобретения, согласно настоящему описанию, является способ 20 для производства крепежного изделия или заготовки крепежного изделия из титанового сплава. Способ включает получение 21 альфа/бета титанового сплава, содержащего, в весовых процентах: от 3,9 до 4,5 алюминия; от 2,2 до 3,0 ванадия; от 1,2 до 1,8 железа; от 0,24 до 0,3 кислорода; вплоть до 0,08 углерода; вплоть до 0,05 азота; титан; и вплоть до суммарного 0,3 других элементов. В не имеющих ограничительного характера вариантах воплощения изобретения этого описания другие элементы, относящиеся к составу сплава, включают или состоят в значительной степени из одного или более - из олова, циркония, молибдена, хрома, никеля, кремния, меди, ниобия, тантала, марганца и кобальта, где весовой процент каждого такого элемента равен 0,1 или меньше, и бора и иттрия, где весовой процент каждого такого элемента меньше чем 0,005, и суммарное количество всех из других элементов не превышает 0,3 весовых процента. Альфа/бета титановый сплав подвергают горячей прокатке 22 при температуре в области альфа/бета фазы альфа/бета титанового сплава. В не имеющем ограничительного характера варианте воплощения изобретения температура горячей прокатки по меньшей мере на 50°F (27,8°C) ниже температуры бета-перехода альфа/бета титанового сплава, но не больше чем на 600°F (333,3°С) ниже температуры бета-перехода альфа/бета титанового сплава.

[0032] После горячей прокатки 22 альфа/бета титановый сплав, в некоторых случаях, подвергают холодному волочению и отжигу для снижения размера без существенного изменения механических свойств альфа/бета титанового сплава. В не имеющем ограничительного характера варианте воплощения изобретения холодное волочение приводит к относительному снижению площади поперечного сечения заготовки титанового сплава менее чем на 10%. Перед холодным волочением альфа/бета титановый сплав может быть покрыт твердой смазкой, такой как, но не ограничиваясь, дисульфид молибдена (MoS2).

[0033] В не имеющем ограничительного характера варианте воплощения изобретения после горячей прокатки 22 альфа/бета титановый сплав отжигают 23 и охлаждают 24, чтобы получить заготовку крепежного изделия из альфа/бета титанового сплава. В не имеющем ограничительного характера варианте воплощения изобретения отжиг 23 включает отжиг горячекатаного альфа/бета титанового сплава при температуре отжига в температурном диапазоне отжига от 1200°F до 1400°F (от 649°C до 760°C). В другом, не имеющем ограничительного характера варианте воплощения изобретения, время отжига находится в диапазоне от приблизительно 1 часа до приблизительно 2 часов. В еще другом, не имеющем ограничительного характера варианте воплощения изобретения отжиг 23 включает отжиг горячекатаного альфа/бета титанового сплава при температуре приблизительно 1275°F (690,6°C) для приблизительно одного часа. В не имеющем ограничительного характера варианте воплощения изобретения после отжига 23 отожженный альфа/бета титановый сплав охлаждают 24 до комнатной температуры или до температуры внешней среды. В определенных, не имеющих ограничительного характера вариантах воплощения изобретения после отжига 23 отожженный альфа/бета титановый сплав охлаждают на воздухе или охлаждают в воде до комнатной температуры или до температуры внешней среды.

[0034] После отжига 23 и охлаждения 24 в не имеющем ограничительного характера варианте воплощения изобретения заготовку крепежного изделия из альфа/бета титанового сплава подвергают механической обработке 25 до размера, пригодного для формования крепежного изделия из заготовки. В некоторых случаях можно нанести покрытие на заготовку крепежного изделия из альфа/бета титанового сплава перед его механической обработкой. Подходящие покрытия для механической обработки известны специалистам в этой области и нет необходимости конкретизировать их здесь.

[0035] В не имеющем ограничительного характера варианте воплощения изобретения механически обработанную заготовку крепежного изделия из титанового сплава подвергают обработке на твердый раствор 26 при температуре обработки на твердый раствор в температурном диапазоне обработки на твердый раствор от 1500°F (815,6°C) до 1700°F (926,7°С) для времени обработки на твердый раствор в диапазоне от 0,5 часов до 2 часов. В конкретном, не имеющем ограничительного характера варианте воплощения изобретения механически обработанную заготовку крепежного изделия из титанового сплава подвергают обработке на твердый раствор 26 при температуре обработки на твердый раствор приблизительно 1610°F (876,7°C).

[0036] После обработки на твердый раствор 26 механически обработанную заготовку крепежного изделия из титанового сплава охлаждают 27. В не имеющих ограничительного характера вариантах воплощения изобретения охлаждение 27 можно выполнять, используя охлаждение на воздухе, охлаждение в воде и/или закаливание в воде, которое можно отнести к «быстрому охлаждению». Предпочтительно, скорость охлаждения, достигаемая во время охлаждения 27, такая же, как при охлаждении на воздухе. В не имеющем ограничительного характера варианте воплощения изобретения охлаждение 27 включает скорость охлаждения по меньшей мере 1000°F (555,6°С) в минуту. В не имеющем ограничительного характера варианте воплощения изобретения охлаждение 27 включает любой способ охлаждения, известный специалистам в этой области, посредством которого достигается указанная скорость охлаждения. Быстрое охлаждение 27 используют для сохранения микроструктуры, полученной путем обработки на твердый раствор 26.

[0037] В не имеющем ограничительного характера варианте воплощения изобретения подвергнутую обработке на твердый раствор 26 и быстрому охлаждению 27 заготовку крепежного изделия из титанового сплава подвергают старению 28 при температуре обработки старением в температурном диапазоне обработки старением от приблизительно 800°F (426,7°C) до приблизительно 1000°F (537,8°C) для времени старения в температурном диапазоне старения от приблизительно 4 часов до приблизительно 16 часов. В конкретном, не имеющем ограничительного характера варианте воплощения изобретения подвергнутую обработке на твердый раствор 26 и быстрому охлаждению 27 заготовку крепежного изделия из титанового сплава подвергают старению 28 при 850°F (454,4°C) в течение 10 часов. В определенных, не имеющих ограничительного характера вариантах воплощения изобретения после старения 28 заготовку крепежного изделия из альфа/бета титанового сплава подвергают охлаждению на воздухе 29 или быстрому охлаждению, чтобы получить крепежное изделие из альфа/бета титанового сплава, как описано здесь.

[0038] Установлено, что заготовка крепежного изделия, изготовленная согласно настоящему описанию, имеет повышенные механические свойства по сравнению с заготовкой крепежного изделия, изготовленной из сплава Ti-6-4. Следовательно, можно использовать крепежные изделия, изготовленные согласно этому описанию, с меньшими размерами, чтобы заменить крепежные изделия из сплава Ti-6-4 в тех же применениях. Это приводит к снижению веса, что очень важно в аэрокосмической отрасли. Также установлено, что в определенных применениях крепежные изделия, изготовленные согласно настоящему описанию, могли бы заменить крепежные изделия из стали, имеющие те же размеры, что в результате приведет к снижению веса, что очень важно в аэрокосмической отрасли.

[0039] Примеры, приведенные далее, предназначены для дополнительного описания определенных, не имеющих ограничительного характера вариантов воплощения изобретения без ограничения сферы действия настоящего изобретения. Лицам, которые являются специалистами в данной области, понятно, что возможны вариации следующих примеров в пределах объема изобретения, что определяется только формулой изобретения.

ПРИМЕР 1

[0040] Слиток изготавливали из прессовок, сделанных из сырьевых материалов, используя технологию двойного вакуумно-дугового переплава (ВДП). Из слитка брали образцы для проведения химического анализа, и измеренный усредненный химический состав слитка приведен в Таблице 2. Измеренная температура бета-перехода сплава составляла 1785°F (973,9°C).

Таблица 2 Al V Fe О N С Остальное 4,06 2,52 1,71 0,284 0,008 0,017 Ti и случайные примеси

ПРИМЕР 2

[0041] Слиток из титанового сплава нескольких плавок, имеющих химические составы согласно настоящему описанию, подвергали горячей прокатке при температуре горячей прокатки, равной приблизительно 1600°F (871,1°C). Горячекатаный материал отжигали при 1275°F (690,6°С) в течение 1 часа и охлаждали на воздухе. Отожженный материал механически обрабатывали с получением прутковых и проволочных заготовок крепежных изделий, имеющих различные диаметры от приблизительно 0,25 дюймов (6,35 мм) до приблизительно 3,5 дюймов (88,9 мм). Прутковые и проволочные заготовки крепежных изделий подвергали обработке на твердый раствор при температуре приблизительно 1610°F (876,7°C) в течение приблизительно 1 часа и закаливали в воде. После обработки на твердый раствор и закаливания в воде прутковые и проволочные заготовки крепежных изделий подвергали старению при температуре приблизительно 850°F (454,4°C) в течение приблизительно 10 часов и охлаждали на воздухе.

ПРИМЕР 3

[0042] Прутковые и проволочные заготовки крепежных изделий из Примера 2 испытывали на прочность при комнатной температуре. Значения предела прочности при растяжении прутковых и проволочных заготовок крепежных изделий графически представлены на ФИГ. 3. Значения пределов текучести прутковых и проволочных заготовок крепежных изделий графически представлены на ФИГ. 4 и значения относительного удлинения при растяжении, в процентах, для прутковых и проволочных заготовок крепежных изделий графически представлены на ФИГ. 5. Минимальные значения предела прочности при растяжении, предела текучести и относительного удлинения при растяжении в процентах, предъявляемые к обработанному на твердый раствор и состаренному сплаву Ti-6AI-4V для применений в качестве крепежных изделий в аэрокосмической отрасли (AMS 4965), также показаны на ФИГ. 3-5, соответственно. Из ФИГ. 3 видно, что предел прочности при растяжении, измеренный для прутковой и проволочной заготовок крепежного изделия, изготовленных согласно настоящему описанию, существенно превышает технические требования, показанные для сплава Ti-6AI-4V, на приблизительно 20 тысяч фунт/кв. дюйм (138 МПа) для всех измеренных размеров диаметра. Кроме того, из ФИГ. 5 видно, что заготовки крепежных изделий, имеющие химические составы согласно настоящему описанию, имеют относительное удлинение при растяжении, в процентах, в диапазоне от по меньшей мере 10 процентов до приблизительно 19 процентов.

ПРИМЕР 4

[0043] Заготовку крепежного изделия, имеющую диаметр приблизительно 0,25 дюймов (6,35 мм) и химический состав из Примера 1 и подвергнутую обработке на твердый раствор и старению, как в Примере 2, испытывали на прочность. Результаты испытаний на прочность приведены в Таблице 3.

Таблица 3 Предел прочности при растяжении
(тысяч фунт/кв.дюйм)
Предел текучести (тысяч фунт/кв.дюйм) Относительное удлинение при растяжении, проценты Относительное уменьшение
площади поперечного сечения
Прочность при двойном срезе(тысяч фунт/кв.дюйм)
199,9 175,1 13,0 45 123,3 199,9 176,2 13,0 44 120,0 196,3 169,4 10,0 39 117,4 196,9 171,4 11,0 39 117,2

[0044] Значения предела прочности при растяжении находятся в диапазоне от приблизительно 196 тысяч фунт/кв. дюйм до приблизительно 200 тысяч фунт/кв. дюйм (от 1351 МПа до 1379 МПа), что выше, чем минимальные требования для заготовки крепежного изделия из сплава Ti-6AI-4V, которые составляют 170 тысяч фунт/кв. дюйм (1172 МПа) для ППР и 103 тысячи фунт/кв. дюйм (710 МПа) для ПДС.Также выявили, что свойства согласуются с принятым эмпирическим соотношением, что ПДС=0,6 х ППР.

ПРИМЕР 5

[0045] Заготовку крепежного изделия, имеющую диаметр приблизительно 0,75 дюймов (1,91 см) и химический состав из Примера 1 и подвергнутую обработке на твердый раствор согласно Примеру 2, испытывали на прочность. Результаты испытаний на прочность приведены в Таблице 4.

Таблица 4 Диаметр (дюйм) Предел прочности при растяжении (тысяч фунт/кв.дюйм) Предел текучести (тысяч фунт/кв.дюйм) Относительное удлинение при растяжении, проценты 0,75 185,9 160,3 12,3 0,75 185,8 160,1 12,8 0,75 185,4 159,7 12,9 0,75 186 159,5 12,7 0,75 186,1 160,3 12,4 0,75 186,1 160 12,4 0,75 186,3 160,6 12,4 0,75 186,1 160,3 12,8 Среднее 186,0 160,1 12,6 Стандартное отклонение 0,3 0,4 0,2

[0046] Среднее значение предела прочности при растяжении для прутковых заготовок крепежного изделия диаметром 0,75 дюйма (1,91 см) было равно 186 тысяч фунт/кв. дюйм (1282 МПа), что удовлетворяет минимальным техническим требованиям для крепежных изделий, изготовленных из сверхпрочного на основе железа А286. Исходя из принятого эмпирического соотношения между ПДС и ППР, приведенного выше, ожидают, что прутки диаметром 0,75 дюйма (1,91 см) также будут отвечать требованию для ПДС, равному 108 тысяч фунт/кв. дюйм (744 МПа) для крепежных изделий, изготовленных из сверхпрочного на основе железа А286.

ПРИМЕР 6

[0047] Слиток, имеющий химический состав, как в Примере 1, подвергали горячей прокатке, отжигу и механической обработке как в Примере 2, с получением заготовки крепежного изделия диаметром приблизительно 0,75 дюймов (1,91 см). Заготовку крепежного изделия механически обрабатывали на станке с числовым компьютерным управлением, чтобы получить крепежное изделие, имеющее форму шпильки. Шпильку подвергали обработке на твердый раствор и старению, как в Примере 2, с получением крепежного изделия настоящего описания, не имеющего ограничительный характер варианта воплощения изобретения.

ПРИМЕР 7

[0048] Слиток, имеющий химический состав, как в Примере 1, подвергали горячей прокатке, отжигу и механической обработке, как в Примере 2, с получением заготовки крепежного изделия диаметром приблизительно 1 дюйм (2,54 см). Заготовку крепежного изделия обрабатывали на резьбонакатном станке и резали на кусочки, имеющие длины приблизительно 2 дюйма (5,08 см). Кусочки подвергали холодной штамповке с получением болтов с шестигранной головкой. Болты с шестигранной головкой подвергали обработке на твердый раствор и старению, как в Примере 2, с получением крепежного изделия настоящего описания, не имеющего ограничительный характер варианта воплощения изобретения.

ПРИМЕР 8

[0049] Слиток, имеющий химический состав, как в Примере 1, подвергали горячей прокатке, отжигу и механической обработке, как в Примере 2, с получением заготовки крепежного изделия диаметром приблизительно 1 дюйм (2,54 см). Центр заготовки крепежного изделия обрабатывали механически, чтобы получить отверстие диаметром 0,5 дюйма (1,27 см). Затем заготовку крепежного изделия резали на кусочки, имеющие толщину 0,125 дюйма (0,318 см). Заготовку крепежного изделия подвергали обработке на твердый раствор и старению, как в Примере 2, с получением крепежного изделия в форме шайбы согласно настоящему описанию, не имеющего ограничительный характер варианта воплощения изобретения.

[0050] Настоящее описание изобретения было написано со ссылкой на различные содержащие примеры, иллюстративные и не имеющие ограничительный характер варианты воплощения изобретения. Однако специалистам в данной области понятно, что различные замены, модификации или комбинации из любых описанных вариантов воплощения изобретения (или их частей) могут быть сделаны без отклонения от объема изобретения, как определяется единственно пунктами формулы изобретения. Таким образом, предполагается и понятно, что настоящее описание охватывает дополнительные варианты воплощения изобретения, не очевидным образом изложенные в настоящем документе. Такие варианты воплощения изобретения могут быть получены, например, путем объединения и/или модификации любого из описанных этапов, ингредиентов, составных частей, компонентов, элементов, особенностей, аспектов и тому подобное, в вариантах воплощения изобретения, описанных здесь. Таким образом, это раскрытие изобретения не ограничивается описанием различных содержащих примеры, иллюстративных и не имеющих ограничительного характера вариантов воплощения изобретения, но определяется скорее только пунктами формулы изобретения. В связи с этим, должно быть понятно, что в пункты формулы изобретения могут быть внесены изменения во время рассмотрения настоящей патентной заявки, чтобы добавить особенности в заявляемое изобретение, по-разному описанные здесь.

Похожие патенты RU2581332C2

название год авторы номер документа
ВЫСОКОПРОЧНЫЕ КРЕПЕЖНЫЕ ИЗДЕЛИЯ И ЗАГОТОВКИ КРЕПЕЖНЫХ ИЗДЕЛИЙ ИЗ АЛЬФА/БЕТА ТИТАНОВОГО СПЛАВА 2016
  • Брайан, Дэвид Дж.
RU2712324C2
ОБРАБОТКА АЛЬФА/БЕТА ТИТАНОВЫХ СПЛАВОВ 2011
  • Брайан, Дэвид Дж.
RU2575276C2
АЛЬФА/БЕТА ТИТАНОВЫЙ СПЛАВ С ВЫСОКОЙ ПРОЧНОСТЬЮ И ПЛАСТИЧНОСТЬЮ 2011
  • Брайан, Дэвид Дж.
  • Мантион, Джон В.
  • Байха, Томас Д.
RU2616676C2
ВЫСОКОПРОЧНЫЙ ТИТАНОВЫЙ СПЛАВ С АЛЬФА-БЕТА-СТРУКТУРОЙ 2015
  • Томас, Роджер
  • Гаррат, Пол
  • Томас, Мэтью
  • Косака,
RU2657892C2
ТИТАНОВЫЙ СПЛАВ ДЛЯ КРЕПЕЖА 2015
  • Бриггс, Роберт Д.
RU2618016C2
ВЫСОКОПРОЧНЫЙ ТИТАНОВЫЙ СПЛАВ С АЛЬФА-БЕТА-СТРУКТУРОЙ 2015
  • Томас, Роджер
  • Гаррат, Пол
  • Томас, Мэтью
  • Косака,
RU2725395C1
ГОРЯЧАЯ ПРАВКА РАСТЯЖЕНИЕМ ВЫСОКОПРОЧНОГО ТИТАНОВОГО СПЛАВА, ОБРАБОТАННОГО В ОБЛАСТИ АЛЬФА/БЕТА-ФАЗ 2011
  • Брайан,Дэвид,Дж.
RU2538467C2
ЗАГОТОВКА ДЛЯ ВЫСОКОПРОЧНЫХ КРЕПЕЖНЫХ ИЗДЕЛИЙ, ВЫПОЛНЕННАЯ ИЗ ДЕФОРМИРУЕМОГО ТИТАНОВОГО СПЛАВА, И СПОСОБ ЕЕ ИЗГОТОВЛЕНИЯ 2019
  • Ледер Михаил Оттович
  • Пузаков Игорь Юрьевич
  • Таренкова Наталья Юрьевна
  • Зайцев Алексей Сергеевич
  • Митропольская Наталия Георгиевна
  • Бриггс Роберт Дэвид
RU2724751C1
ОБРАБОТКА АЛЬФА-БЕТА-ТИТАНОВЫХ СПЛАВОВ 2016
  • Фолц,Iv,Джон, У.
  • Гарсайд, Гэйвин
RU2725391C2
ВЫСОКОПРОЧНЫЙ ТИТАНОВЫЙ СПЛАВ ДЛЯ АДДИТИВНОГО ПРОИЗВОДСТВА 2018
  • Митропольская Наталия Георгиевна
  • Ледер Михаил Оттович
  • Пузаков Игорь Юрьевич
  • Зайцев Алексей Сергеевич
  • Таренкова Наталья Юрьевна
  • Бриггс Роберт Дэвид
  • Гхабчи Араш
  • Кэтрин Джейн Пэррис
  • Мэттью Джон Крилл
RU2797351C2

Иллюстрации к изобретению RU 2 581 332 C2

Реферат патента 2016 года ВЫСОКОПРОЧНЫЕ КРЕПЕЖНЫЕ ИЗДЕЛИЯ И ЗАГОТОВКИ КРЕПЕЖНЫХ ИЗДЕЛИЙ ИЗ АЛЬФА/БЕТА ТИТАНОВОГО СПЛАВА

Изобретение относится к области металлургии, в частности к крепежным изделиям, выполненным из альфа/бета титанового сплава. Крепежное изделие, выполненное из альфа/бета титанового сплава, подвергнутого горячей прокатке, обработке на твердый раствор и старению, содержащего, мас. %: алюминий от 3,9 до 4,5, ванадий от 2,2 до 3,0, железо от 1,2 до 1,8, кислород от 0,24 до 0,3, углерод до 0,08, азот до 0,05, другие элементы не более чем 0,3 в сумме, титан и случайные примеси - остальное. Способ производства крепежного изделия включает обеспечение сплава, горячую прокатку; отжиг полученной заготовки при температуре от 1200°F (648,9°C) до 1400°F (760°C) в течение времени от 1 часа до 2 часов, охлаждение на воздухе, механическую обработку до заранее определенного размера изделия, обработку на твердый раствор при температуре от 1500°F (815,6°C) до 1700°F (926,7°C) в течение времени от 0,5 часа до 2 часов, охлаждение со скоростью, по меньшей мере, эквивалентной охлаждению на воздухе, старение при температуре от 800°F (426,7°C) до 1000°F (537,8°C) в течение времени от 4 часов до 16 часов и охлаждение на воздухе. Крепежные изделия имеют малый вес при повышенной прочности. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 5 ил., 4 табл., 8 пр.

Формула изобретения RU 2 581 332 C2

1. Крепежное изделие, выполненное из альфа/бета титанового сплава, включающее подвергнутый горячей прокатке, обработке на твердый раствор и старению альфа/бета титановый сплав, содержащий, мас. %:
алюминий от 3,9 до 4,5;
ванадий от 2,2 до 3,0;
железо от 1,2 до 1,8;
кислород от 0,24 до 0,3;
углерод до 0,08;
азот до 0,05;
другие элементы не более чем 0,3 в сумме,
при этом другие элементы представляют собой, по существу, по меньшей мере один из: бор, иттрий с содержанием каждого менее чем 0,005 и олово, цирконий, молибден, хром, никель, кремний, медь, ниобий, тантал, марганец и кобальт с содержанием каждого 0,1 или менее,
титан и случайные примеси - остальное.

2. Крепежное изделие по п. 1, причем это крепежное изделие имеет диаметр вплоть до 0,75 дюйма (1,91 см).

3. Крепежное изделие по п. 1 или 2, при этом крепежное изделие включает одно из болта, гайки, шпильки, винта, прижимной шайбы, стопорной шайбы и заклепки.

4. Способ производства крепежного изделия из альфа/бета титанового сплава, включающий:
обеспечение альфа/бета титанового сплава, содержащего, в мас. %:
алюминий от 3,9 до 4,5,
ванадий от 2,2 до 3,0,
железо от 1,2 до 1,8,
кислород от 0,24 до 0,3,
углерод до 0,08,
азот до 0,05,
другие элементы не более чем 0,3 в сумме,
при этом другие элементы представляют собой, по существу, по меньшей мере один из: бор, иттрий с содержанием каждого менее чем 0,005 и олово, цирконий, молибден, хром, никель, кремний, медь, ниобий, тантал, марганец и кобальт с содержанием каждого 0,1 или менее,
титан и случайные примеси - остальное;
горячую прокатку титанового сплава в области альфа/бета фаз с получением заготовки;
отжиг полученной заготовки при температуре от 1200°F (648,9°C) до 1400°F (760°C) в течение времени от 1 часа до 2 часов;
охлаждение на воздухе;
механическую обработку до заранее определенного размера изделия;
обработку на твердый раствор при температуре от 1500°F (815,6°C) до 1700°F (926,7°C) в течение времени от 0,5 часа до 2 часов;
охлаждение со скоростью, по меньшей мере эквивалентной охлаждению на воздухе;
старение при температуре от 800°F (426,7°C) до 1000°F (537,8°C) в течение времени от 4 часов до 16 часов; и
охлаждение на воздухе.

5. Способ по п. 4, при этом горячую прокатку проводят при температуре от 50°F (27,8°C) ниже температуры бета-перехода титанового сплава до температуры на 600°F (333,3°C) ниже температуры бета-перехода титанового сплава.

6. Способ по п. 4, при этом после горячей прокатки и перед отжигом дополнительно проводят холодное волочение до относительного уменьшения площади поперечного сечения менее чем 10% и отжиг.

7. Способ по п. 6, перед холодным волочением заготовку покрывают твердой смазкой.

8. Способ по п. 7, при этом твердой смазкой является дисульфид молибдена.

9. Способ по п. 4, при этом температура отжига составляет 1275°F (690,6°C), а продолжительность отжига составляет 1 час.

10. Способ по п. 4, при этом перед механической обработкой на заготовку наносят покрытие.

11. Способ по п. 4, при этом после обработки на твердый раствор охлаждение осуществляют на воздухе или в воде или проводят закалку в воду.

12. Способ по п. 4, при этом обработку на твердый раствор проводят при температуре 1610°F (876,7°C), а охлаждение представляет собой закалку в воду.

13. Способ по п. 4, при этом старение осуществляют при температуре 850°F (454,4°C) в течение 10 часов.

14. Способ по п. 4, при этом после старения дополнительно проводят обработку на твердый раствор и старение.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2016 года RU2581332C2

ПРИБОР ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СКОРОСТИ ТЕЧЕНИЯ ВОДЫ И ОДНОВРЕМЕННОГО ПОЛУЧЕНИЯ ПРОБ ЕЕ 1925
  • Глушков В.Г.
SU425A1
СПЛАВ НА ОСНОВЕ ТИТАНА 1983
  • Хорев А.И.
RU1131234C
СПЛАВ НА ОСНОВЕ ТИТАНА 2004
  • Тетюхин Владислав Валентинович
  • Левин Игорь Васильевич
  • Трубочкин Александр Владимирович
RU2269584C1
Способ приготовления мыла 1923
  • Петров Г.С.
  • Таланцев З.М.
SU2004A1
US 5980655 A, 09.11.1999.

RU 2 581 332 C2

Авторы

Брайан,Дэвид Дж.

Даты

2016-04-20Публикация

2011-09-07Подача