РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНЫЙ СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ УГЛЕРОДА В СТАЛЯХ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ УГЛЕРОДА В СТАЛЯХ Российский патент 2011 года по МПК G01N23/20 

Изобретение относится к области аналитической химии и технической физики, а также к различным областям науки, техники и технологии, где требуется информация о составе исследуемых объектов и в первую очередь при разработке технологии и производстве сталей.

Изобретение может быть использовано в аналитических и исследовательских лабораториях, выполняющих анализ сталей на рентгеновских спектрометрах, в том числе и определение углерода, поскольку углерод является одним из наиболее важных компонентов сталей и сплавов, определяя многие их физические и эксплуатационные свойства. Углерод в основном находится в связанном состоянии в форме карбидов различных элементов - карбида железа Fe₃C (цементит), карбида марганца Mn₃C, карбидов хрома Cr₃C₂, Cr₅C₃, Cr₄C и Cr₇C₃, карбидов вольфрама WC, W₂C, W₂C*3Cr₃C и образует кристаллические структуры.

Известны способы определения углерода в сталях [1-3]: кулонометрический, инфракрасной спектроскопии и газообъемный.

Кулонометрический. Способ основан на сжигании навески стали в токе O₂ в присутствии плавня при 1300-1400°C, поглощении образовавшегося CO₂ поглотительным раствором с определенным начальным значением pH и последующем измерении (на установке для кулонометрического титрования) количества электричества, затраченного для восстановления исходного значения pH, которое пропорционально массовой доле C в навеске пробы.

Инфракрасной спектроскопии. Способ основан на сжигании навески стали в токе O₂ в присутствии плавня при 1700°C и определении количества образовавшегося CO₂ путем измерения поглощенной им инфракрасной радиации.

Газообъемный. Способ основан на сжигании навески стали или чугуна в токе O₂ при 1250-1350°C с последующим поглощением образовавшегося CO₂ раствором KOH (или NaOH). Массовую долю углерода определяют по разности первоначального объема газа и объема газа, полученного после поглощения CO₂ раствором KOH (или NaOH).

К недостаткам этих способов относятся, в первую очередь, необходимость предварительного сжигания пробы в токе кислорода при температуре от 1250 до 1700°C и использование химических реактивов, что делает сам процесс опасным для исполнителей, которые проводят анализ.

Другим аналогом предлагаемого способа является оптический эмиссионный анализ [4]. Для получения эмиссионного спектра частицам анализируемого вещества необходимо придать дополнительную энергию. С этой целью анализируемую пробу вводят в источник возбуждения, где она нагревается и испаряется, а попавшие в газовую фазу молекулы диссоциируют на атомы, которые при столкновениях с электронами переходят в возбужденное состояние. В таком состоянии атомы находятся очень короткое время (10^-8-10^-7 с). Самопроизвольно возвращаясь в нормальное состояние, они испускают энергию в виде квантов света. Интенсивность спектральной линии, или мощность излучения при переходе атомов из одного состояние в другое, определяется числом излучающих атомов и служит количественной характеристикой содержания элемента в пробе. При определении углерода в сталях и чугунах используется «жесткий режим» низковольтной искры при резкой фокусировке изображения источника на щель. Требуется точная настройка щели стилоскопа по центру искры.

К недостаткам этого способа относится, в первую очередь, то, что интенсивность спектральной линии зависит не только от относительной концентрации определяемого элемента, но и от содержания сопутствующих компонентов, фазового состава и микроструктуры анализируемого материала, что приводит к неоднозначности результатов анализа и к снижению точности. К другим недостаткам этого метода следует отнести то, что анализ является локальным и информация, полученная при измерении интенсивности спектральной линии, позволяет судить о содержании определяемого элемента только в ограниченной области, что приводит к снижению достоверности и информативности.

Кроме того, к недостаткам этого способа следует отнести также сложность технологии, требующей калку анализируемого стального образца [5] в режиме дуги переменного тока силой 5-7 А и нагревание с выдержкой по времени до 3 мин до закалочной температуры, после чего образец быстро охлаждают в закалочной среде (воде) погружением, проводя его закалку. При проведении анализа известным способом [6] требуется гелий, что делает процесс дорогостоящим и сложным. Известен способ [7], при котором требуется тщательная предварительная подготовка раствора в течение суток, а также многократное протирание образца полученным раствором с последующей сушкой в сушильном шкафу, при этом сам анализ выполняется в течение 5-7 часов. Все это приводит к тому, что способ является трудоемким и длительным.

Известен способ рентгенофлуоресцентного анализа, позволяющий определять элементы от бериллия до урана, в том числе и углерод, являющийся наиболее близким к заявленному изобретению и выбранный в качестве прототипа. Сущность известного способа заключается в возбуждении флуоресцентного спектра исследуемого образца первичным спектром рентгеновской трубки, последующем разложении флуоресцентного спектра по длинам волн на кристалле-анализаторе и регистрации интенсивности полученного излучения рентгеновским детектором. По величине зарегистрированной интенсивности с помощью различных приемов получают информацию о количественном содержании элементов.

Недостатком известного способа является то, что при определении очень легких элементов (Be, B, C) детектируемое флуоресцентное излучение испускается из слоя, толщина которого лежит в диапазоне от нескольких атомных слоев до сотых долей микрометра и сильно зависит от состава материала пробы. Для флуоресцентной линии СКα (44,792 Å) толщина слоя, излучающего 90% флуоресценции при анализе сталей, составляет 0,03 мкм [4, с.633], что не позволяет говорить о достоверности по результатам анализа в таком тонком слое.

Известно устройство, всеволновый рентгенофлуоресцентный спектрометр S4 EXPLORER фирмы BRUKER AXS [8], который является наиболее близким к заявленному устройству для реализации рентгеноспектрального способа определения содержания углерода в сталях и выбран в качестве прототипа. Известный всеволновый рентгенофлуоресцентный спектрометр содержит рентгеновскую трубку большой мощности, камеру образцов, где размещается исследуемый образец, кристалл-анализатор и детектор рентгеновского излучения; которые расположены в вакуумной камере спектрометра.

Недостатком известного устройства является низкая точность определения углерода, за счет того, что поверхность анализируемого образца, находящегося в вакуумной камере спектрометра, покрывается пленкой вакуумного масла, составляющей которой является углерод. Кроме того, известное устройство имеет высокую стоимость, поскольку реализация рентгенофлуоресцентного определения углерода возможна только на вакуумных спектрометрах с использованием специальных кристаллов-анализаторов - многослойные искусственные структуры (МИС) и проточных пропорциональных счетчиков мягкого рентгеновского излучения (44,792 Å); вследствие чего такие спектрометры являются самыми дорогими на рынке рентгеновской аналитической аппаратуры.

Техническим результатом заявленной группы изобретений является повышение достоверности, надежности и удешевления анализа при определении углерода в сталях.

Заявленная группа изобретений направлена на достижение единого технического результата и свободна от указанных недостатков.

Указанный технический результат достигается тем, что в предлагаемом рентгеноспектральном способе определения содержания углерода в сталях, включающем облучение исследуемых образцов сталей первичным излучением рентгеновской трубки и измерение интенсивности вторичного спектра, в соответствии с заявленным изобретением после первичного излучения дополнительно проводят монохроматизацию рентгеновского излучения трубки с понижением напряжения на аноде рентгеновской трубки в диапазоне от 15 кВ до 20 кВ, которым производят облучение исследуемого образца, после чего измеряют интенсивность отраженной линии CuKα на решетках карбидов железа, содержащихся в исследуемом образце, по которой строят зависимость на стандартных образцах и по ней определяют содержание углерода в исследуемых образцах.

Кроме того, указанный технический результат достигается тем, что в предлагаемом устройстве для определения углерода в сталях, содержащем высоковольтный источник питания рентгеновской трубки, рентгеновскую трубку, исследуемый образец, камеру спектрометра, кристалл-анализатор, детектор рентгеновского излучения и ПЭВМ, между окном рентгеновской трубки и исследуемым образцом устанавливают фильтр из медной фольги, устанавливают напряжение на аноде рентгеновской трубки и по измеренной интенсивности определяют содержание углерода.

Кроме того, заявленная группа изобретений позволяет устранить основные недостатки прототипа за счет выхода излучения с большей глубины, с которой отбирается излучение CuKα (5-6 мкм в сталях), а также появившейся возможности использования более дешевой аппаратуры по сравнению с возможностями прототипа. Вместе с тем, в заявленном изобретении жесткое рентгеновское излучение CuKα не зависит от покрывающей поверхность образца пленки вакуумного масла.

Выявленные отличительные признаки в предложенном решении, а также их взаимосвязь не обнаружены в известных в науке и технике решениях по дату подачи заявки, следовательно, заявленное техническое решение соответствует критерию "существенные отличия".

В рентгеновском кристалл-дифракционном спектрометре «СПЕКТРОСКАН MAKC-GV» угол падения первичного излучения на образец составляет 55°. В первичном излучении рентгеновской трубки БХВ-17 с палладиевым анодом присутствует сильная медная линия, которая отражается от кристаллической структуры стальных образцов и вместе с флуоресцентной линией меди попадает в детектор. При этом линейная зависимость между содержанием меди в образцах и интенсивностью флуоресцентной линией CuKα {I_CuKα(F)} нарушается, поскольку добавляется дополнительная интенсивность от отраженной (дифрагированной) линии меди {I_C(D)}, присутствующей в первичном спектре рентгеновской трубки и зависящей от содержания углерода.

Суммарная интенсивность, зарегистрированная в канале меди {I_Σ}, образуется от сложения интенсивностей флуоресцентной и отраженной линий CuKα и пропорциональна сумме содержаний в образце меди и углерода:

I_Σ=I_CuKα(F)+I_C(D)≈C_Cu+C_C

Для разделения этих зависимостей и получения отдельных градуировочных графиков:

I_CuKα(F)=a₀+a₁C_Cu

и

I_C(D)=a₀+a₁C_C

предлагается следующий способ:

Для определения меди преобразуется первичный спектр рентгеновской трубки с помощью селективного фильтра, который поглощает излучение медной линии в первичном спектре рентгеновской трубки, в результате чего во вторичном излучении отсутствует интенсивность, возникающая за счет явления дифракции, и наблюдается линейная зависимость интенсивности флуоресцентной линии CuKα от содержания меди в исследуемом образце:

I_CuKα(F)=a₀+a₁C_Cu

Для определения углерода необходимо преобразовать первичный спектр рентгеновской трубки так, чтобы атомы меди в исследуемом образце не возбуждались и линия I_CuKα отсутствовала во флуоресцентном спектре. Для этого проводится монохроматизация первичного спектра рентгеновской трубки с получением излучения, с эффективной длинной волны, энергия которой меньше, чем K-край возбуждения K-серии меди. Это достигается с помощью первичного фильтра (вторичного излучателя), флуоресцентное излучение которого не возбуждает атомы меди, и снижением напряжения на рентгеновской трубке до 15-20 кВ (необходимо, чтобы исключить возбуждение флуоресцентной линии I_CuKα тормозным спектром и характеристическими линиями палладия).

В результате этого преобразования первичного спектра во вторичном излучении отсутствует флуоресцентное излучение I_CuKα и наблюдается линейная зависимость между интенсивностью отраженной от кристаллической структуры образца линии преобразованного первичного спектра и содержанием углерода

I_C(D)=a₀+a₁C_C.

На фиг.1 показан процесс преобразования первичного спектра рентгеновской трубки:

На фиг.1(а) приведен первичный спектр рентгеновской трубки с палладиевым анодом при напряжении на аноде 40 кВ и с 20% загрязнением первичного спектра линиями CuKα и CuKβ; в спектре присутствуют линии K- и L-серии палладия.

На фиг.1(б) приведен спектр рентгеновской трубки с палладиевым анодом при напряжении на аноде 40 кВ и с 20% загрязнением первичного спектра линиями CuKα и CuKβ после прохождения первичного спектра через селективный фильтр (кобальта) толщиной 10 мкм; в спектре присутствуют линии К-серии палладия и линии К-серии кобальта, за счет флуоресценции материала фильтра; линии L-серии палладия практически отсутствуют в преобразованном спектре рентгеновской трубки. В преобразованном спектре отсутствуют линии CuKα и CuKβ, которые поглощаются селективным фильтром.

На фиг.1(в) приведен спектр рентгеновской трубки с палладиевым анодом при напряжении на аноде 20 кВ и с 20% загрязнением первичного спектра линиями CuKα и CuKβ после прохождения первичного спектра через вторичный излучатель (фильтр меди) толщиной 100 мкм; в спектре присутствуют линии K-серии палладия и линии K-серии меди, за счет флуоресценции материала фильтра; линии L-серии палладия практически отсутствуют в преобразованном спектре рентгеновской трубки. Преобразованный спектр не возбуждает флуоресцентное излучение атомов меди в исследуемом образце.

Экспериментальная проверка способа проводилась на рентгеновском спектрометре «СПЕКТРОСКАН MAKC-GV» производства НПО «Спектрон» (г.Санкт-Петербург). Использовалась рентгеновская трубка BXB17-Pd при напряжении на аноде 20 кВ с медным фильтром толщиной 65 мкм для фильтрации первичного излучения. Исследовались государственные стандартные образцы (ГСО) углеродистых и легированных сталей из комплекта РГ24-РГ31 и чугунов легированных из комплекта ЧГ12а-ЧГ17а производства ЗАО Институт стандартных образцов (г.Екатеринбург). Содержания углерода в ГСО находились в диапазоне от 0,034% до 3.9%. Измеряли интенсивность дифрагированной линии CuKα при экспозиции 300 с и флуоресцентной линии FeKβ при экспозиции 10 с. Эмпирические коэффициенты градуированной зависимости

C_C=a₀+a₁I_CuKα

пределялись методом наименьших квадратов. Стандартное отклонение точек от линии регрессии σ составило 0,050% при значимости (отношение численного значения коэффициента к погрешности его расчета) коэффициентов регрессии a₀ и a₁ 41 и 91 соответственно. Известно [10], что использование в уравнениях связи отношения интенсивностей позволяет снизить погрешность градуировочного уравнения за счет компенсации дефектов поверхности. В проводимом эксперименте для учета этих дефектов использовали уравнение регрессии

C_C=a₀+a₁I_CuKα+a₂I_CuKα/I_FeKpβ.

Стандартное отклонение точек от линии регрессии σ составило 0,035% при значимости коэффициентов регрессии a₀, a₁ и a₂ 13, 59 и 2,5 соответственно, что говорит об устойчивости коэффициентов регрессии предложенного уравнения и надежности предложенного способа. Полученный градуировочный график в координатах C_C, % расч. - C_C, % атт. приведен на фиг.2.

На фиг.3 приведена схема рентгеновского спектрометра, позволяющая реализовать заявленное изобретение.

Спектрометр, приведенный на фиг.3, включает высоковольтный источник питания рентгеновской трубки (1), рентгеновскую трубку (2) с палладиевым анодом, фильтр первичного излучения (3), исследуемый образец (4), камеру спектрометра (5), кристалл-анализатор LiF200 (6), детектор рентгеновского излучения - отпаянный газонаполненный счетчик (7), ПЭВМ (8).

Устройство функционирует следующим образом:

На высоковольтном источнике питания (1) генерируется напряжение 20 кВ и подается на анод рентгеновской трубки (2), на котором возникает первичное рентгеновское излучение. На пути первичного рентгеновского излучения между окном рентгеновской трубки и исследуемым образцом устанавливается фильтр - вторичный излучатель (3), который преобразует первичное рентгеновское излучение в монохроматизированное излучение с длинной волны 1,542 Å. Это монохроматизированное излучение отражается на кристаллических структурах исследуемого образца (4), а также возбуждает флуоресцентное излучение атомов образца, энергия K-края которых меньше, чем энергия монохроматизированного излучения. Отраженное и флуоресцентное излучение попадает в камеру спектрометра (5). В камере спектрометра на кристалле-анализаторе (6) выделяется линия CuKα, интенсивность которой регистрируется детектором (7). Зарегистрированный детектором сигнал поступает в ПЭВМ (8), где по интенсивности отраженной линии строят зависимость на стандартных образцах и по ней определяют содержание углерода в исследуемых образцах.

Предлагаемый датчик по сравнению с прототипом позволяет повысить представительность анализа и точность определения углерода за счет большей глубины выхода излучения (для линии CuKα глубина выхода излучения составляет 5-6 мкм) и независимости излучения от загрязнения поверхности исследуемого образца парами вакуумного масла.

Литература

1. ГОСТ 22536.1-88 Сталь углеродистая и чугун нелегированный. Методы определения общего углерода и графита.

2. ГОСТ 2604.1-77 Чугун легированный. Методы определения углерода.

3. ГОСТ 12344-2003 Стали легированные и высоколегированные. Методы определения углерода.

4. Мосичев В.И., Николаев Г.И., Калинин Б.Д. Металлы и сплавы. Анализ и исследование. Методы атомной спектроскопии. Атомно-эмиссионный, атомно-абсорбционный и рентгенофлуоресцентный анализ: Справ. СПб: НПО «Профессионал», 2006. с.716 (прототип для способа).

5. 96112715 Способ количественного определения углерода в сталях Заявка: 96112715/02, 26.06.1996 Дата публикации заявки: 10.09.1998.

6. 1065744 Способ локального спектрального определения углерода в твердых образцах Заявка: 3261891, 18.03.1981 Опубликовано: 07.01.1984.

7. 763695 Способ спектрального определения содержаний углерода в сталях Заявка 249463, 01.06.77 Дата публикации заявки: 20.09.80.

8. Рентгенофлуоресцентный спектрометр S4 EXPLORER фирмы BRUKER AXS. Проспект фирмы http://www.bmker.ru/ (прототип для устройства).

9. Дудик С.Л., Калинин Б.Д., Плотников Р.И., Савельев С.К. Оценка глубины выхода флуоресцентного излучения из проб исследуемых материалов и определение толщин пленок и покрытий на рентгеновском спектрометре «СПЕКТРОСКАН' MAKC-GV» // Аналитика и контроль. 2006. Т.10, №3-4 С.282-289.

10. Ильин Н.П.. / Рентгенофлуоресцентный анализ по относительным интенсивностям спектральных линий компонентов. Анализ образцов произвольных размеров и формы. // Заводская лаборатория. 2004. Т.70. №8. С.3.

Использование: для определения содержания углерода в сталях посредством рентгеноспектрального способа. Сущность: заключается в том, что осуществляют облучение исследуемых образцов сталей первичным излучением рентгеновской трубки и измерение интенсивности вторичного спектра, при этом перед облучением дополнительно проводят монохроматизацию рентгеновского излучения трубки, а измерение интенсивности вторичного спектра осуществляют по отраженной линии монохроматического рентгеновского излучения CuKα на решетках карбидов железа, содержащихся в исследуемых образцах, и по зависимости, полученной на стандартных образцах, определяют содержание углерода в исследуемых образцах. Технический результат: повышение достоверности и надежности при определении углерода в сталях. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Рентгеноспектральный способ определения содержания углерода в сталях, включающий облучение исследуемых образцов сталей первичным излучением рентгеновской трубки и измерение интенсивности вторичного спектра, отличающийся тем, что перед облучением дополнительно проводят монохроматизацию рентгеновского излучения трубки, а измерение интенсивности вторичного спектра осуществляют по отраженной линии монохроматического рентгеновского излучения CuKα на решетках карбидов железа, содержащихся в исследуемых образцах, и по зависимости, полученной на стандартных образцах, определяют содержание углерода в исследуемых образцах.

2. Рентгеноспектральный способ по п.1, отличающийся тем, что монохроматизацию рентгеновского излучения трубки осуществляют вторичным излучателем из медной фольги при одновременном установлении напряжения на аноде рентгеновской трубки в диапазоне от 15 кВ до 20 кВ.

3. Устройство для определения углерода в сталях, содержащее высоковольтный источник питания рентгеновской трубки, рентгеновскую трубку, камеру спектрометра, кристалл-анализатор, детектор рентгеновского излучения и вычислительное устройство, отличающееся тем, что устройство дополнительно содержит вторичный излучатель, выполненный из медной фольги, который установлен со стороны выхода первичного излучения рентгеновской трубки.