СПОСОБ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ СУЛЬФИДНО-ЩЕЛОЧНЫХ СТОКОВ Российский патент 2016 года по МПК C02F1/72 C10G53/14 C10G27/12 

Предлагаемое изобретение относится к области химических технологий и может найти применение для очистки щелочных растворов от сульфидов и меркаптидов на предприятиях нефтяной, нефтеперерабатывающей, химической, целлюлозно-бумажной, кожевенной и других отраслей промышленности.

Известен способ очистки нефти, газоконденсата от сероводорода и меркаптанов путем обработки исходного сырья водным раствором пероксида водорода в присутствии азотсодержащего основного и/или щелочного реагента, взятом из расчета 0,2-4 моля на 1 моль сероводородной и меркаптановой серы (содержание сульфид-иона, свободного сероводорода и гидросульфид-иона в пересчете на S^- ₂). Процесс проводят при температуре 0-80°С, предпочтительно при 10-60°С, давлении 0,1-3 МПа, в присутствии катализатора - водного или водно-щелочного раствора водорастворимой соли или комплекса металла переменной валентности из расчета 0,002-0,25 г ионов металла на 1 т исходного сырья. В качестве водорастворимой соли металла переменной валентности преимущественно используют хлорид, сульфат или нитрат трехвалентного железа, двухвалентной меди, кобальта или никеля с пирофосфатом щелочного металла или аммония. Пероксид водорода используют в виде 20-50%-ного водного раствора и берут из расчета 1-3 моля H₂O₂ на 1 моль сероводородной и 0,5-1,5 моля меркаптановой серы. Способ обеспечивает высокую степень очистки нефти от сероводорода - до 100% и до 30-47% очистки от меркаптанов. Специфический запах легких меркаптанов и сероводорода в очищенной нефти органолептически не обнаруживается (Патент РФ2182924, C1, C10G 27/06, C10G 27/12, 27.05.2002).

Недостатком описанного способа является то, что процесс каталитического окисления сероводорода и меркаптанов идет до образования элементной серы. В связи с этим возникают проблемы, связанные с усилением коррозии технологического оборудования и последующим удалением серы из нефти. Кроме того, проведение процесса при низких температурах очень замедляет окисление, а при повышении температуры с целью ускорения процесса требуется большой расход основного и/или щелочных реагентов и пероксида водорода.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ обезвреживания сульфидно-щелочных стоков путем каталитического окисления сульфидов пероксидом водорода, позволяющий окислить сульфиды до сульфатов. В качестве катализатора используют водный раствор фосфонатного комплекса железа и процесс окисления проводят при температуре 5-70°С (Заявка UA и 201106498 от 23.05.2011 г., Заявка RU №2011124490/05 (036226) от 28.10.2010 г.).

Способ характеризуется высокой степенью обезвреживания сульфидно-щелочных стоков от сульфидов и меркаптидов. Однако опытно-промышленная реализация способа выявила его недостаточно высокую технологичность и производительность. Дело в том, что осуществление процесса в интервале низких температур характеризуется низкой производительностью процесса, а при работе в интервале повышенных температур увеличивается техническая и пожарная опасность процесса. Это обусловлено высокой экзотермичностью реакции окисления пероксидом водорода сульфидно-щелочных стоков с высоким содержанием сульфидов и органики. При окислении таких сульфидно-щелочных стоков в интервале повышенных температур и больших нагрузок происходит резкое повышение температуры, давления реакционной смеси и ее вскипание даже при дозированной подаче пероксида водорода в необходимом для процесса количестве. Процесс трудно поддается управлению, может привести к выбросу смеси наружу из реактора и создать высокую техническую и пожарную опасность. Перспектива возникновения такой опасности вызывает необходимость проведения процесса в интервале более низких температур, обуславливающих низкую производительность и безопасность процесса.

В основу предлагаемого изобретения поставлена задача усовершенствования известного способа обезвреживания сульфидно-щелочных стоков, в котором путем:

- введения дополнительного приема смешения сульфидно-щелочных стоков с водой и/или охлаждения;

- изменения технологического режима процесса окисления: введения дополнительной стадии доокисления, изменения температурного интервала и технологии введения окислителя,

обеспечивается возможность повышения производительности и безопасности процесса.

Поставленная задача решается тем, что в известном способе обезвреживания сульфидно-щелочных стоков, включающем каталитическое окисление сульфидов пероксидом водорода, согласно предлагаемому изобретению, сульфидно-щелочные стоки смешивают с водой и/или охлаждают, процесс окисления осуществляют в две стадии: окисление сульфидов при температуре 10-90°С и доокисление остаточных сульфидов, с введением пероксида водорода на обе стадии.

Поставленная задача решается также тем, что в качестве катализатора используют водный раствор фосфонатного комплекса железа.

Поставленная задача решается также тем, что водный раствор сульфидно-щелочных стоков используют при объемном соотношении: сульфидно-щелочные стоки:вода, равном 1:1-15, и/или реакционную смесь охлаждают до температуры, не превышающей температуру 90°С.

Использование разбавленного водой сульфидно-щелочного стока и/или использование дополнительного приема охлаждения реакционной смеси, также введения дополнительной стадии доокисления с раздельным введением окислителя на каждую из стадий, снижает влияние экзотермического тепла реакции окисления на реакционную среду и позволяет вести процесс в интервале более высоких температур, исключая при этом резкое выделение большого количества тепла экзотермической реакции окисления, возможность вскипания и разгерметизации оборудования с выбросом реакционной смеси.

Предлагаемое изобретение обеспечивает возможность значительного повышения производительности, технической, пожарной безопасности и технологичности процесса.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в повышении производительности процесса и обеспечении безопасной технологии процесса.

Предлагаемый способ осуществляют путем обработки водного раствора сульфидно-щелочных стоков водным раствором пероксида водорода в присутствии комплексного катализатора - фосфонатного комплекса железа, который получают простым смешением водного раствора сульфата железа и водного раствора фосфоновых кислот, взятых в мольном соотношении из расчета 1:(0,5-2,0). В качестве фосфонатного комплекса железа используют соль трехвалентного железа и фосфонометилглицина(имино-N-уксусной N-метиленфосфоновой кислоты) [ФМГК], имидоди(метиленфосфоновой)кислоты [ИДФК], N-гидроксиэтилимино-N,N-ди(метиленфосфоновой) кислоты [ГЭИДФК], глицин-N,N-ди(метиленфосфоновой) кислоты [имино-N-уксусной-N,N-ди(метиленфосфоновой) кислоты] [ГФК], имино-N,N-диуксусной-N-метиленфосфоновой кислоты [ИДУМФК], нитрилтри(метиленфосфоновой) кислоты [НТФК], отилендиамин-N,N¹-ди(метиленфосфоновой) кислоты [ЭДДФК], этилендиамин-М,N¹-ди(изопропилфосфоповой) кислоты [ЭДДФК], этцлендиамин-N,N,N¹,N¹-тетра(метиленфосфоновой) кислоты [ЭДТФК], этилендиамин-N,N¹-диуксусной-N,N¹-ди(метиленфосфоновой) кислоты [ЭДДФК], гидроксипронилендиамин-N,N,N¹,N¹-тетра(метиленфосфоновой) кислоты [ДПФК], дигидроксибутилен-1,4-днамин-N,N,N¹,N¹,-триуксусной(метиленфосфоновой) кислоты [ДБТФК], диэтнлентриамин-N,N,N^l,N^ll,N^ll-пента(метиленфосфоновой) кислоты [ДТПФК], 1,4,7,10-тетраазациклододекан-N,N^l,N^ll,N^lll-тетра(метиленфосфоновой) кислоты [ДОТФК], 1-гидроксиэтилидендифосфоновой кислоты [ОЭДФК].

Водный раствор сульфидно-щелочных стоков (СЩС) готовят путем его смешения с технической водой или технической водой, ингибированной ингибитором серии «СВОД», выпускаемым по ТУ У 24-6-30421760-007:2005. Процесс окисления пероксидом водорода осуществляют в две стадии: окисление сульфидов при температуре 10-90°С и доокисление. Очищенные от сульфидов стоки, при необходимости, разбавляют технической водой и направляют на очистные сооружения.

Вместо полного разбавления СЩС водой допускаются альтернативные решения:

- частичное (неполное) разбавление СЩС водой с применением приема охлаждения реакционной смеси до температуры, не превышающей температуру 90°С, или

- применение приема охлаждения реакционной смеси до температуры, не превышающей температуру 90°С, без разбавления СЩС водой. Способ обеспечивает высокую степень окисления сульфид-ионов - не менее 93%.

Предлагаемый способ поясняется конкретными примерами 1-5 осуществления способа на опытно-промышленной установке окисления водного раствора СЩС водным раствором пероксида водорода в присутствии каталитического комплекса сульфата железа и ОЭДФК.

Примеры 1-3 характеризуют осуществление предложеного способа с применением приема смешения СЩС с водой в различных соотношениях: 1:10, 1:1, 1:15 и температурах 50°С, 90°С, 30°С без примения приема охлаждения СЩС.

Пример 4 характеризует осуществление предложеного способа с применением приема охлаждения СЩС до температуры 10°С без применения приема смешения СЩС с водой.

Пример 5 характеризует осуществление предложеного способа с применением приемов охлаждения СЩС и частичного (неполного) смешения СЩС с водой.

Способ обезвреживания сульфидно-щелочных стоков (СЩС) включает в себя следующие стадии процесса:

1. Смешение СЩС с ингибированной технической водой и/или охлаждение СЩС.

2. Окисление сульфидов пероксидом водорода в трубчатом реакторе.

3. Доокисление остаточных сульфидов в емкостном реакторе.

Пример 1.

Входящие на опытно-промышленную установку СЩС после секущей арматуры проходят механический фильтр, объемный расходомер, поступают на всас насоса-дозатора и подаются в узел смешения, где смешиваются с ингибированой технической водой. Далее смесь поступает в трубчатый реактор, в змеевиках которого происходит процесс каталитического окисления сульфидов до сульфатов и тиосульфатов водным раствором пероксида водорода. Из трубчатого реактора смесь поступает на доокисление в емкостный реактор. Водный раствор пероксида водорода поступает из двух расходных резервуаров на всас основного насоса-дозатора, а из него подается в четыре точки змеевика трубчатого реактора. Расход общего потока 20-40%-ного водного раствора пероксида водорода контролируется по ротаметрам. Для доокисления остаточных сульфидов на выходе из трубчатого реактора предусмотрена подача пероксида водорода, которая осуществляется вспомогательным насосом-дозатором. Расход пероксида водорода на доокисление остаточных сульфидов контролируется по отдельному ротаметру. Очищенные от сульфидов стоки, при необходимости, разбавляют технической водой и направляют на очистные сооружения.

Контроль за процессом окисления ведут по температурным профилям, расположенным в змеевиках трубчатого реактора, и по показаниям анализаторов окислительно-восстановительного потенциала, установленным на выходе из трубчатого и емкостного реакторов.

Проектная производительность опытно-промышленной установки составляет 1,5 м³/час по входящему потоку. Режим работы периодический или непрерывный. Входящий (не разбавленный водой) поток СЩС содержит до 5% масс. сульфидов и до 1% масс. органических соединений, суммарное содержание сульфидов и сероводорода не более 11826 мг/дм³. Очищенные стоки, в пересчете на не разбавленный водой поток СЩС, содержат сульфидов от 450 до 800 мг/дм³. Степень очистки составляет 93,2-96,2%.

На установку подают: до 1500 л/час СЩС, технической воды - до 15000 л/час (соотношение 1:10), катализатора - до 2 л/час, водного раствора пероксида на стадию окисления - до 1000 л/час, на стадию доокисления - до 2 л/час, ингибитора технической воды - до 2 л/час. Температура в трубчатом реакторе на стадии окисления - 50°С. Степень очистки 94,1%.

Пример 2. СЩС, поступающие в трубчатый реактор, в количестве 1500 л/час смешивают с 1500 л/час воды (соотношение 1:1), катализатора вводят 2 л/час, водного раствора пероксида на стадию окисления - 1000 л/час, на стадию доокисления - 2 л/час, ингибитора технической воды 0,2 л/час. Температура в трубчатом реакторе на стадии окисления - 90°С. Степень очистки СЩС составляет 95,2%.

Пример 3. СЩС смешивают с водой при объемном соотношении 1:15 (1500 л/час СЩС смешивают с 22500 л/час воды), катализатора вводят 2 л/час, водного раствора пероксида на стадию окисления - 1000 л/час, на стадию доокисления - 2 л/час, ингибитора технической воды 3,0 л/час. Температура в трубчатом реакторе на стадии окисления - 30°С. Степень очистки СЩС составляет 93,3%.

Пример 4. СЩС, поступающие в трубчатый реактор в количестве 1500 л/час, охлаждают до температуры 10°С, катализатора вводят 0,2 л/час, водного раствора пероксида на стадию окисления - 500 л/час, на стадию доокисления - 0,2 л/час. Температура в трубчатом реакторе на стадии окисления - 40°С. Степень очистки СЩС составляет 94,5%.

Пример 5. СЩС в количестве 1000 л/час смешивают с водой в соотношении 1:1, охлаждают до температуры 20°С, вводят в трубчатый реактор и дополнительно в реактор вводят 500 л/час неразбавленых СЩС, катализатора вводят 0,2 л/час, водного раствора пероксида на стадию окисления - 1000 л/час, на стадию доокисления - 0,2 л/час. Температура в трубчатом реакторе на стадии окисления - 70°С. Степень очистки СЩС составляет 96,2%.

Изобретение относится к области химических технологий и может быть использовано для очистки щелочных растворов от сульфидов и меркаптидов на предприятиях нефтяной, нефтеперабатывающей, химической, целлюлозно-бумажной и кожевенной промышленности. Способ обезвреживания сульфидно-щелочных стоков включает каталитическое окисление сульфидов пероксидом водорода. Сульфидно-щелочные стоки смешивают с водой и/или охлаждают. Процесс окисления осуществляют в две стадии: окисление сульфидов при температуре 10-90°С и доокисление остаточных сульфидов с введением пероксида водорода на обе стадии. Изобретение позволяет повысить производительность и безопасность технологического процесса. 2 з.п. ф-лы, 5 пр.

1. Способ обезвреживания сульфидно-щелочных стоков, включающий каталитическое окисление сульфидов пероксидом водорода, отличающийся тем, что сульфидно-щелочные стоки смешивают с водой и/или охлаждают, процесс окисления осуществляют в две стадии: окисление сульфидов при температуре 10-90°С и доокисление остаточных сульфидов с введением пероксида водорода на обе стадии.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют водный раствор фосфонатного комплекса железа.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что водный раствор сульфидно-щелочных стоков используют при объемном соотношении: сульфидно-щелочные стоки:вода, равном 1:1-15, и/или реакционную смесь охлаждают до температуры, не превышающей 90°С.