МЕЖСЛОЙНОЕ УСИЛЕНИЕ УДАРНОЙ ПРОЧНОСТИ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 2016 года по МПК B32B5/28 B32B27/04 B32B17/02 B32B15/02 B32B18/00 

ПЕРЕКРЕСТНЫЕ ССЫЛКИ НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

Данная заявка заявляет приоритет по отношению к предварительной заявке на патент США № 61/528561, зарегистрированной 29 августа 2011 г.

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Обычно термопластичные добавки, повышающие ударную прочность, добавляют в термореактивные смоляные системы для придания ударной прочности и уменьшения хрупкости композитного материала, которая может присутствовать без термопластичных добавок, повышающих ударную прочность. Например, термопластичные частицы или термопластичные добавки, повышающие ударную прочность, используемые с конструкционными композитными материалами для повышения ударной прочности термореактивных синтетических систем. В отличие от термореактивных смоляных систем, термопластичные смоляные системы обычно не усиливают дополнительными повышающими ударную прочность материалами, поскольку широко распространено мнение, что термопластичные системы имеют достаточные ударопрочные характеристики. Однако аэрокосмическая и иные отрасли промышленности влияют на эволюционное развитие композитных материалов, требуя улучшения характеристик, например повышения ударной прочности термопластичного материала.

Одним из многих преимуществ термопластичных композитных материалов является высокая матричная ударная прочность, придаваемая полимером. Межслойный участок обычно очень мал или отсутствует в объединенных слоях с использованием современного уровня синтетических термопластичных композитных препрегов. Данная конфигурация делает возможной более легкую передачу ударного воздействия в следующий слой, покрывающий зону повреждения.

Условные слои требуют дальнейшего усовершенствования. Придание повышенной ударной прочности или характеристики сжатия после удара (CAI) композитного слоистого материала были бы полезным техническим усовершенствованием и были бы быстро восприняты в таких отраслях как большой коммерческий транспорт и/или военная аэрокосмическая промышленность, среди других отраслей, нуждающихся в композитных материалах для работы в трудных условиях.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Было установлено, что путем увеличения размера межслойного участка и содержания термопластичных слоистых материалов характеристика сжатия после удара (CAI) улучшается. Более того, для улучшения ударной прочности CAI готового слоистого материала, дополнительно необходимо решить проблему остающейся непрочности в пределах промежуточных зон структуры.

Для решения данных вопросов некоторые варианты осуществления в данном документе направлены на соединенную или несоединенную термопластичную композитную структуру, имеющую, по меньшей мере, один структурный слой, составленный из армирующих волокон, пропитанных термопластичной смоляной матрицей, и, по меньшей мере, один повышающий ударную прочность слой на поверхности структурного слоя. Повышающий ударную прочность слой сформирован для создания межслойного участка в композитном слоистом материале и может иметь форму полимерной пленки, тканных или нетканных волокнистых материалов, свободных частиц, полимерного слоя или нетканного полотна с диспергированными в нем повышающими ударную прочность частицами, непропитанной или пропитанной металлической сетки или фольги.

Совокупность подобных структурных слоев имеет такое послойное расположение, при котором присутствует повышающий ударную прочность слой, расположенный между двумя прилегающими структурными слоями. Благодаря данной компоновке, прочность CAI композитного слоистого материала после соединения выше, чем у того же слоистого материала без повышающих ударную прочность слоев.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На фиг. 1 изображена кривая DSK контрольного слоистого материала, полученного из однонаправленной полосы, усиленной углеводородным волокном на основе матрицы Cypek™ DSE.

На фиг. 2 изображена DSK усовершенствованного слоистого материала, полученного из однонаправленной полосы, усиленной углеводородным волокном на основе матрицы Cypek™ DSE и повышающих ударную прочность слоев из стекла.

На фиг. 3 приведен микроснимок, отображающий межслойный участок контрольного слоистого материала, полученного из однонаправленной полосы, усиленной углеводородным волокном на основе матрицы APC™-Cypek™ DSE.

На фиг. 4 приведен микроснимок, отображающий межслойный участок слоистого материала, полученного из однонаправленной полосы, усиленной углеводородным волокном на основе матрицы Cypek™ DSE и повышающих ударную прочность слоев из стекла.

На фиг. 5 приведен микроснимок, отображающий межслойный участок слоистого материала, полученного из однонаправленной полосы, усиленной углеводородным волокном на основе матрицы Cypek™ DSE и повышающей ударную прочность пленки на основе Cypek™ DSE.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

В отличие от обычных композитных материалов, содержащих термореактивные смоляные системы, упрочненные с помощью межслойных частиц или слоев, которые могут быть перекрестно связаны, термопластичная смоляная матрица для структурных слоев в данном документе не основана на перекрестном связывании с повышающим ударную прочность материалом для получения упрочненного слоя. В некоторых аспектах, повышающий ударную прочность слой не плавится или имеет высокую прочность расплава при температуре обработки, и, следовательно, повышающий ударную прочность материал не перемещается или не смешивается в значительной степени с термопластичной матричной смолой в структурном слое, армированном волокном. В результате термопластичная матричная смола структурного слоя, армированного волокном, образует хорошо выраженную границу на межслойном участке, что в свою очередь приводит к промежуточному слою (или промежуточному пласту), обеспечивающему отделенное пространство между соседними структурными слоями. В отличие от этого, некоторые термореактивные синтетические композитные материалы имеют менее выраженный межслойный участок, поскольку упрочненный слой может образовывать менее отделенный слой из-за перекрестной связи между смолой и повышающим ударную прочность материалом. Ранние термореактивные синтетические композитные материалы без добавок, повышающих ударную прочность, имели небольшое межслойное пространство. Впрочем, в некоторых термореактивных синтетических композитных материалах использовались отвердители для создания участка между слоями. Тем не менее, повышающие ударную прочность материалы, которые могут подходить для термореактивных смоляных систем, могут не сочетаться с термопластичными смоляными системами. А именно, термопластичные синтетические композитные материалы обычно соединяются при температурах больших, чем термореактивные синтетические композитные материалы, и в некоторых случаях почти в два раза превышающих обычную температуру отвердевания термореактивной смолы. Таким образом, повышающие ударную прочность материалы, используемые в термореактивных композитных материалах, которые плавятся и потенциально термически разлагаются до достижения температуры обработки термопластика, не подходят.

Температура обработки обозначает температуры процесса при наслаивании термопластичных структурных слоев, которая обычно пребывает в диапазоне 20°C-40°C выше точки плавления в термограмме Дифференциальной Сканирующей Калориметрии (DSK) для полукристаллических полимеров, и 80°C-150°C выше температуры стеклования (Tg) для аморфных полимеров.

Термопластичный композитный материал или слоистый материал в данном контексте содержит множество структурных слоев при послойном расположении, где каждый состоит из армирующих волокон, пропитанных термопластичной смоляной матрицей. Смоляная матрица содержит одну или более термопластичных смол в качестве основного компонента. Таким образом, смоляная матрица имеет термопластичные свойства; однако смоляная матрица может содержать небольшие количества добавок, таких как пластификаторы, реологические модификаторы, неорганические наполнители и т.д. Например, неорганические наполнители в форме частиц, такие как слюда, кремний, карбид кремния, нитрид алюминия, нитрид бора, оксид алюминия могут быть смешаны с термопластичной смолой (смолами). Подходящие термопластичные смолы включают: полиэфиримид (PEI), полиарилэфиркетон (PAEK), полифениленсульфид (PPS), полиамид (нейлон) и их комбинации. Полиарилэфиркетоны (PAEK) представляют собой кристаллические полимеры и могут включать, но не ограничены, полиэфиркетон (PEK), полиэфирэфиркетон (PEEK), полиэфиркетонкетон (РЕКК) и полиэфиркетон эфиркетонкетон (PEKEKK). Данные термопластичные смолы имеют присущую им ударную прочность, и, таким образом, обычные термопластичные смолы условно не считаются материалом, которому необходимо упрочнение. Данная ударная прочность придает хорошую ударную прочность готовому слоистому материалу. Однако было установлено, что повышающие ударную прочность слои могут быть добавлены в термопластичные композитные материалы для дополнительного улучшения характеристик ударной прочности. Ударная прочность композитного материала может быть измерена как показатель сжатия после удара (CAI) с использованием тестового метода ASTM D7136. В некоторых случаях может быть достигнут показатель CAI, превышающий 50 кфунт/кв.дюйм. В частности, показатель CAI может превышать 55, 60, 65 или 70 кфунт/кв.дюйм. Например, слои, полученные из полукристаллических однонаправленных лент CYPEK® DS-E, и повышающие ударную прочность слои могут обеспечить CAI в 55 кфунт/кв.дюйм. “Однонаправленная полоса” обозначает слой пропитанных смолой волокон, причем волокна вытянуты в одном направлении.

Коммерчески доступные полимеры PAEK включают PEEK от APC-2®, CYPEK®-DSM или DSE или FC и CYPEK®-HTE, все они коммерчески доступны от Cytec Engineered Materials/Cytec Industries Inc. DSE, DSM, FC, HTE от Cypek™ представляют собой полимерные сорта PEKK от Cytec Industries Inc. DS означает спецификацию Declar, M означает плавление. HTE означает высокотемпературную экструзию, и FC означает “быструю кристаллизацию”.

Повышающие ударную прочность материалы

Повышающие ударную прочность слои могут быть в форме непрерывных или перфорированных полимерных пленок, тканных или нетканных волокнистых материалов, свободных частиц, полимерного слоя с диспергированными в нем частицами, нетканного полотна из произвольно расположенных полимерных волокон, содержащих повышающие ударную прочность частицы, диспергированные в них, непропитанных или пропитанных металлической сетки или фольги. Подходящие материалы для повышающего ударную прочность слоя включают: термопластичные полимеры с высокой точкой плавления и высоким молекулярным весом; пластифицированные термопластичные полимеры; высокотекучие полимеры; полукристаллические или быстро кристаллизирующиеся полимеры; полимерные гибриды матричной смолы; многополимерные сплавы; термореактивные полимеры, такие как полиамиды; керамические материалы, такие как оксид алюминия и силикат; металлы, такие как медь, серебро, титан, алюминий и их сплавы; и комбинации любых вышеперечисленных материалов.

Выбор материалов или комбинации материалов для повышающих ударную прочность слоев зависит от компоновки повышающего ударную прочность слоя и термопластичной смоляной матрицы структурного слоя, армированного волокном. Для полимерной пленки или полотна, содержащего повышающие ударную прочность частицы, материалы подбираются для создания синергического эффекта между полимерной пленкой или полотном и повышающими ударную прочность частицами в межслойном участке.

“Термопластичный полимер с высокой точкой кипения” означает любой термопластичный полимер с температурой плавления (T_m) большей чем или равной 280°C, определяемой DSC, и температурой обработки (T_process) большей чем или равной 300°C.

“Термопластичный полимер c высоким молекулярным весом” означает полимер со среднечисловым молекулярным весом (MW) свыше 10000.

“Высокотекучий полимер” означает полимеры с прочностью расплава меньшей чем 600 Па·с при кажущейся скорости сдвига в 10 с^-1 при температуре обработки расплава, например, DSM от Cypek™ в 340°C.

“Полукристаллический полимер” означает любой термопластичный полимер, который показывает экзотерму плавления, определяемую DSC, например PEEK.

“Быстрокристаллизующийся полимер” означает полукристаллические термопластичные полимеры, у которых содержание кристаллического вещества может достигать показателя большего или равного 15% при охлаждении до 10°C/мин или выше, например, PEEK.

“Полимерный гибрид матричной смолы” означает сополимер или полимер, привитой к основному матричному полимеру.

“Многополимерные сплавы” означает смешивающуюся или несмешивающуюся полимерную смесь двух различных полимеров.

«Пластифицированные термопластичные полимеры» означает термопластичный полимер с примешанным к нему пластификатором. Примером является дифенисульфон, примешанный к PEEK.

Для термопластического слоя и полотна, содержащего повышающие ударную прочность частицы, частицы содержат микросферы, такие как стеклянные микробусины или керамические микросферы (например, цеосферы). Как вариант, повышающие ударную прочность частицы могут быть изготовлены из термопластичного полимера, отличного от термопластичного слоя или термопластичного полотна, в котором рассеяны частицы.

В некоторых вариантах осуществления, два или более повышающих ударную прочность материалов могут быть экструдированы и затем измельчены для получения частиц. Данные частицы затем размещают на структурном слое. Смеси различных видов частиц с различными размерами частиц могут быть использованы в качестве повышающих ударную прочность материалов. Частицы и их смеси могут быть разбрызганы по поверхности структурного слоя и расплавлены для получения повышающего ударного прочность слоя. Как пример, частицы PEEK могут быть смешаны с силикатом алюминия или иным видом неорганических частиц и затем нанесены посредством распыления на структурный слой, за которым в некоторых случая следует наслоение расплавлением с применением нагревания. В других вариантах осуществления, два различных вида термопластичных полимерных частиц с различными точками плавления и/или прочностью расплава наслаиваются при более низкой температуре обработки расплава двух полимеров. Как пример, смесь частиц Cypek™ DSM (максимальная точка плавления = 300°C) и частиц Cypek™ HTE (максимальная точка плавления = 355-360°C) размещается на структурном слое и затем расплав наслаивается при 340°C.

В еще одном варианте осуществления для усиления ударной прочности и для создания участка между слоями металлические частицы могут быть расположены на одной или обеих поверхностях структурного слоя, такого как однонаправленная полоса однонаправленных углеродных волокон, пропитанных термопластичным полимером. Металлические материалы могут быть неправильной формы, волокнистыми или сферическими частицами при дополнительном преимуществе улучшенной электропроводимости в композитном материале.

В вариантах осуществления, в которых используются частицы, частицы могут быть микроразмерными. Предпочтительно величина частиц составляет более чем 3 микрона.

В еще одном варианте осуществления, повышающий ударную прочность слой представляет собой металлическую сетку или фольгу или комбинацию металлической сетки и металлической фольги в многослойном материале. В выкладке составных структурных слоев, армированных волокном, множество подобных металлических, повышающих ударную прочность слоев присутствует в межслойных участках.

В еще одном варианте осуществления, повышающий ударную прочность слой представляет собой стеклоткань. Более того, стеклоткань можно подвергнуть действию химического осаждения в паровой фазе (CVD) для размещения очень тонкого слоя металла, такого как алюминий, на стеклянные волокна. Металлическое полотно может обеспечить электропроводимость к участку между слоями. Более того, данное металлическое полотно может придать электропроводимость в плоскости, что помогает уменьшить накал кромки в композитной части (емкостный разряд в больших композитных структурах наподобие топливных крыльевых баков).

В еще одном варианте осуществления, термопластичная матричная смола и повышающий ударную прочность слой получены из одной и той же термопластичной смолы, например, PAEK.

В некоторых вариантах осуществления, может быть использована комбинация повышающего ударную прочность полимера и одного или более вида повышающих ударную прочность частиц. Например, частицы могут быть соединены в экструдере с повышающим ударную прочность полимером для создания материала для межслоевого упрочнения. Например, стеклянные частицы или волокна, соединенные с полимером PEEK или PEKK для получения пеллет или пленки. Впоследствии, пеллеты или пленка могут быть нанесены на структурный слой посредством наслоения или иного процесса. В качестве другого примера, частицы Cypek™ DS-M (максимальная точка плавления = 300°C) и смола PEEK (максимальная точка плавления = 340°C) могут быть смешаны, экструдированы, нанесены как пленка и наслоены на структурный слой. Схожим образом, частицы PEEK и смола Cypek™ DS-M могут быть смешаны, экструдированы, нанесены как пленка и наслоены на структурный слой, в силу чего частицы PEEK лишь частично расплавлены в полностью расплавленном Cypek™ DS-M. Могут быть использованы комбинации частиц полимера с более высокой температурой плавления и полимерной матрицы с более низкой температурой плавления, такие как частицы Cypek™ FC (Максимальная точка плавления = 338°C) или Cypek™ HT-E (Максимальная точка плавления = 355°C-360°C) в смоле Cypek™ DS-M.

В некоторых вариантах осуществления, повышающий ударную прочность слой является, по меньшей мере, полукристаллическим по всему объему слоя - это значит, что слой является полукристаллическим по всему объему слоя или содержит кристаллические части, равномерно распределенные по слою. Таким образом, аморфный слой, прилегающий к кристаллическому слою, не следует считать, по меньшей мере, полукристаллическим по всему слою, поскольку слой материала является в основном аморфным в данной части. Точнее говоря, аморфную часть не следует считать, по меньшей мере, полукристаллической в данной части и, следовательно, не следует считать, по меньшей мере, полукристаллической по всему слою. В некоторых вариантах осуществления, структурные слои представляют собой однонаправленные полосы, содержащие полукристаллические полимеры, а повышающие ударную прочность слои получены из полукристаллических полимеров. В целом, аморфная смола более чувствительна к воздействию растворителя, что не является желательным эффектом. Два полукристаллических полимера могут иметь различные точки плавления и различную интенсивность кристаллизации с учетом их химического состава, так что для заданной интенсивности охлаждения каждый полукристаллический полимер будет давать кристаллическое содержание в слое, отличное от другого полимерного слоя с более низким содержанием кристаллического вещества (более медленной степенью кристаллизации), обеспечивая повышающий ударную прочность слой. Возможно использовать во взаимодействии полимеры как с более высокой, так и с более низкой точкой плавления для упрочнения материала.

Повышающий ударную прочность слой может также быть в форме тканных волокон (например, тканный материал) или нетканных волокон (например, полотно или мат из произвольно расположенных волокон). Если присутствуют волокна, они в целом предпочтительно должны иметь, по меньшей мере, половину диаметра структурных армирующих волокон в структурном слое. В ряде случаев, повышающие прочность волокна и структурные волокна имеют приблизительно одинаковый диаметр. Например, армирующее или структурное волокно, такое как углеродное волокно, может иметь волоконный диаметр приблизительно 7 мкм, в то время как стекловолокно, используемое как повышающий ударную прочность материал, может иметь волоконный диаметр приблизительно 5-9 мкм. Производство повышающих ударную прочность волокон с относительно малым диаметром более затратное в сравнении с повышающими ударную прочность волокнами приблизительно того же диаметра, как и структурные волокна. Следовательно, субмикронный диаметр волокон в целом не является предпочтительным.

В целом, более кристаллические термопластики (т.е. имеющие более высокую степень кристалличности) дают более высокую прочность на сжатие и более низкую ударную прочность. Противоположным образом, аморфные термопластики дают более низкую прочность на сжатие и более высокую ударную прочность. В аспектах в данном документе кристалличность полезна для обеспечения устойчивости к разрушению растворителем. Более высокий показатель кристалличности (вплоть до 35%) повышает устойчивость полимера к данным воздействиям растворителя. Кристалличность определяется посредством DSC. Данный тип термопластиков подходит как для смоляной матрицы структурного слоя, так и повышающих ударную прочность слоев.

Хорошо известно, что точку плавления и степень кристаллизации некоторых полимеров PAEK, таких как PEKK и PEKEKK, можно изменить посредством регулирования соотношения терефталоила ("T") к изофталоилу ("I") ("T:I соотношение"). В текущем синтезе PEKK, "T" и "I" регулируются посредством относительных величин терефталоилхлорида и изофталоилхлорида для получения блок-сополимера. Если не углубляться в теорию, можно полагать, что увеличение количества сегментов "I" дает больше "изгибов" в основной цепи полимера, в силу этого замедляя скорость и энергию активации для вращения цепи для достижения минимальной энергетической конфигурации для кристаллической формации. Это приводит к более низкой температуре плавления и более медленной степени кристаллизации.

Для большинства вариантов осуществления, рассмотренных выше, содержание повышающего ударную прочность материала составляет вплоть до 20% вес. из расчета общего веса матричной смолы в слоистом материале. Количество повышающего ударную прочность материала достаточно для получения четко выраженного межслойного участка между прилегающими слоями пропитанных смолой армирующих волокон.

При термопластичной смоляной матрице структурных слоев на основе полимеров PAEK (например, PEEK или PEKK) особенно подходящими материалами для повышения ударной прочности являются (i) полимерные пленки, полученные из PEKK, PEEK, PEK или полиамида; (ii) стекловолокно, углеводородное волокно или арамидные волокна в форме рубленого волокна, нетканного мата или тканного материала (например, стеклоткань с весом по площади 0,55 унций/кв.ярд); (iii) частицы, полученные из полиимида, PEEK, PEKK, PEK или стекла и смеси их частиц; (iv) металлическая фольга, сетка, хлопья, волокна или частицы, полученные из алюминия, меди, титана, никеля или их комбинации.

При термопластичной смоляной матрице структурных слоев на основе полимеров полифениленсульфида (PPS) особенно подходящими материалами для повышения ударной прочности материалы являются (i) полимерные пленки, полученные из PPS, PEEK, PEK, PEKK, PEKEKK, полиимида или полиамида (нейлона); (ii) стекловолокно, углеродное волокно или арамидные волокна в форме рубленого волокна, нетканого мата или тканного материала; (iii) частицы, полученные из PEEK, PEKK, PEK, PEKEKK или стекла и смеси их частиц; (iv) металлическая фольга, сетка, хлопья, волокна, или частицы, полученные из алюминия или нержавеющей стали.

Когда повышающий ударную прочность материал содержит металлическую фольгу или сетку, металлическая фольга или сетка могут быть вделаны в повышающий ударную прочность полимер, такой как PEEK или PEKK.

В одном из вариантов осуществления, структурный слой сформирован из армирующих волокон, пропитанных термопластичной матричной смолой, и повышающий ударную прочность слой представляет собой полотно из произвольно расположенных термопластичных волокон с термопластичными частицами, диспергированными в них, причем термопластичная матричная смола, полотно и частицы получены из различных термопластичных материалов. Например, структурный слой сформирован из армирующих волокон, пропитанных PPS, полотно сформировано из волокон PEKK, а частицы получены из PEEK, или, как вариант, полотно сформировано из волокон PEEK, а частицы получены из PEKK.

Термопластичные структурные слои и слоистые материалы

Добавление повышающего ударную прочность материала в волокно, армирующее слой композитного материала, такого как однонаправленная усиленная волокном композитная полоса, т.е. продукт со смолой и волокнами, может быть исполнено посредством различных способов нанесения, таких как горячее наслаивание, способов нанесения поверхностных слоев, включающих электростатическое нанесение повышающего ударную прочность материала после изготовления однонаправленной полосы. Данный способ удерживает повышающий ударную прочность материал на внешнем периметре материала, что дает наибольшую эффективность. Дополнительное увеличение процентного содержания по весу повышающих ударную прочность материалов может потребовать дополнительной пленки из смолы для предотвращения истощения, т.е. ситуации, при которой смола, присутствующая в слоистом материале в недостаточном количестве, будет иметь пустоты из-за высокого содержания волокна в определенных местах. Данная попытка показала предпочтительную низкую пористость в пределах слоистого материала, но это произошло при откачивании смолы из однонаправленной полосы.

В определенных вариантах осуществления, ударная прочность термопластической однонаправленной полосы, полученной посредством водной суспензии и способов пропитки расплавом, увеличивается посредством наслоения повышающего ударную прочность слоя на продукт в поточном режиме.

Термин “волокно” в данном документе имеет свое обычное значение, известное специалистам в области техники, и может содержать один или более волокнистых материалов, приспособленных для армирования композитных материалов. Волокна могут иметь любую форму частиц, хлопьев, усов, коротких волокон, вытянутых волокон, листов, пластов и их комбинации. В вытянутых волокнах может дополнительно применяться любая из однонаправленных, многоразмерных (например, двух- или трехразмерных), нетканных, тканных, вязаных, прошитых, намотанных и плетеных компоновок, как и структуры мата из комплексных нитей, валяного мата и мата из рубленых комплексных нитей. В тканевых структурах может содержаться множество тканных жгутов, имеющих менее чем приблизительно 1000 волокон, менее чем приблизительно 3000 волокон, менее чем приблизительно 6000 волокон, менее чем приблизительно 12000 волокон, менее чем приблизительно 24000 волокон, менее чем приблизительно 48000 волокон, менее чем приблизительно 56000 волокон, менее чем приблизительно 125000 волокон и более чем приблизительно 125000 волокон. В дополнительных вариантах осуществления, жгуты могут быть удержаны в нужном положении посредством переплетения жгутов, трикотажного переплетения уточной нити или небольшим количеством смолы, как, например, пропиткой. Армирующие волокна в структурном слое предпочтительно имеют прочность на разрыв большую 3500 мПа. Содержание армирующих волокон в структурном слое составляет предпочтительно, по меньшей мере, 55% вес. на основе общего веса структурного слоя.

В некоторых аспектах волокна, используемые в структурном компоненте, в общем, имеют одинаковый диаметр и, в общем, условный диаметр, как, например, от приблизительно нескольких микрометров до приблизительно миллиметрового диапазона. Таким образом, в некоторых аспектах волокна малого диаметра могут быть дорогостоящими и сложно выделяемыми в межслойном участке и, следовательно, не обеспечивают отделенный межслойный участок, что полезно для слоистого материала, раскрываемого в данном документе.

Композицию волокна можно менять по необходимости. Варианты осуществления состава по волокну могут включать, но не ограничены, стекло, углерод, арамид, кварц, базальт, полиэтилен, полиэфир, поли-п-фенилен-бензобисоксазол (PBO), бор, карбид кремния, полиамид, и графит и их комбинации. В одном из вариантов осуществления, волокно представляет собой углеводород, стеклоткань, арамид или иные термопластичные материалы. Армирующие волокна могут быть органическими или неорганическими. Дополнительно волокна могут содержать текстильные структуры, включая те, чья форма является как непрерывной, так и прерывной.

Структурные волокна могут включать однонаправленную полосу или полотно, волокно, жгут/препрег, или ткань, и нетканные материалы, такие как мат или полотно. Армированные волокном композитные материалы в целом классифицируют как полосу, ткань, нетканное полотно, бумагу и их комбинации. "Полоса" в общем, означает однонаправленные усиленные волокна, вытянутые вдоль единственной оси полосового материала. Термин "ткань" в общем, означает усиливающие волокна, направленные вдоль, по меньшей мере, двух различных осей в пределах полосового материала. Ткань коммерчески доступна как двухосная, трехосная и четырехосная, указывающая, что волокна вытянуты по двум, трем, или четырем различным осям соответственно. Волокна могут по желанию быть сотканы друг с другом или могут быть получены как нетканное полотно. Большое количество композитных усиливающих волокон коммерчески доступны, такие как, например, углеродные ткани, волокно кевлар®, стекловолокна, и арамидные волокна.

Термины “матрица”, “смола” и “матричная смола” в данном документе означают смоляные композиции в структурном слое и могут содержать небольшие количества возможных добавок, таких как неорганические наполнители.

Термин “препрег” в данном документе включает лист или слой волокон, пропитанных матричным материалам в пределах, по меньшей мере, части их объема. Обычно препрег пребывает в эластичном виде, готовый к отливанию в определенную форму и затвердению в окончательную композитную часть. Такие композитные части широко используют в производстве несущих структурных частей и особенно аэрокосмических композитных частей, таких как крылья, фюзеляжи, перегородки, контрольные поверхности, моторные судна и другие области применения, где важны ударная прочность и динамическая нагрузка.

Термин "промежуточный слой” в данном документе имеет обычное значение, известное специалистам в области техники и включает слой, расположенный между другими слоями. В одном варианте осуществления, промежуточный слой может быть размещен в середине плоскости композитного материала. Например, промежуточный слой находится главным образом между слоями структурных волокон.

“Межслойный” означает участок между двумя прилегающими слоями.

Слоистый материал (ламинат) может быть сформирован из составных структурных слоев армированной волокнами смолы или препрегов.

Термин “выкладка” в данном документе имеет его обычное значение, которое известно специалистам в области техники и может включать один или более препрегов, расположенных рядом друг с другом. В некоторых вариантах осуществления, препреги в пределах выкладки могут быть расположены в определенной ориентации по отношению друг к другу. В дополнительных вариантах осуществления, препреги могут быть дополнительно сшиты при помощи пронизывающего материала с целью ограничения их относительного перемещения из определенной ориентации. В дополнительных вариантах осуществления, “выкладки” могут включать любую комбинацию полностью пропитанных препрегов, частично пропитанных препрегов и перфорированных препрегов, как было указано в данном документе. Выкладки могут быть получены способами, которые могут включать, но не ограничены, ручную выкладку, автоматизированную ленточную выкладку (ATL), автоматизированную выкладку волокна (AFP) и намотку волокон. Выкладки могут затем обработаны, как например, посредством автоклава, для получения композитного изделия, причем повышающие ударную прочность частицы расположены в промежуточном слое и обеспечивают усиленную ударную прочность и устойчивость к разрушению композитного изделия благодаря остаточным разрозненным частицам даже после процесса обработки.

Термины “объединенный” и “необъединенный” в данном документе имеют их обычное значение, которое известно специалистам в области термопластиков. Объединение расплавленных плавких термопластичных материалов в целом включает нагревание, достаточное для деформации термопластичной смолы, объединение смолы и охлаждение. Горячее наслоение является обычным способом объединения.

В некоторых случаях термопластичная смола является твердой при комнатной температуре.

В некоторых аспектах способы получения включают горячее наслоение отвердителя на внешнюю сторону однонаправленной полосы, что представляет собой обычный способ, применяемый в технике.

Термины “приблизительно”, “около” и “по существу” в данном документе отражают количество, близкое к установленному количеству, которое продолжает осуществлять необходимые функции или достигать желаемых результатов. Например, термины “приблизительно”, “около” и “по существу” могут означать количество в пределах менее чем 10%, менее чем 5%, менее чем 1%, менее чем 0,1% и менее чем 0,01% установленного количества.

Термин “по меньшей мере, часть” в данном документе отображает количество целого, содержащее количество целого, которое может включать целое. Например, термин “часть” может означать количество большее чем 0,01%, большее чем 0,1%, большее чем 1%, большее чем 10%, большее чем 20%, большее чем 30%, большее чем 40%, большее чем 50%, большее чем 60%, большее чем 70%, большее чем 80%, большее чем 90%, большее чем 95%, большее чем 99% и 100% целого.

ПРИМЕРЫ

Пример 1 - Повышение ударной прочности стеклом

Испытываемый слоистый материал был получен путем размещения двух слоев покрывающего стекловолокна BGF 104 I617 (армирование стекла 0,55 унций/кв.ярд) между слоями однонаправленных полос, содержащих смолу Cypek™-DSE и углеродные волокна Hexcel AS4, представляющие собой нешлихтованные углеродные волокна, обычно используемые в волокнах 12K (12000 волокон) с номинальным диаметром 7 мкм. Дополнительная смоляная пленка не использовалась. Также был получен контрольный слоистый материал такой же, как вышеописанный испытываемый слоистый материал, но неармированный стекловолокном. Показатель CAI был измерен с использованием ASTM D7136. Таблицы 1 и 2 показывают результаты испытаний на основании четырех пробных образцов.

Таблица 1
Контроль Образец # Ширина,
дюйм Толщина,
дюйм Глубина выбоины,
дюйм Поврежденный участок
(-3,0 затухание в дБ), кв.дюйм Поврежденный участок (-6,0 затухание в дБ), кв.дюйм 1 3,9970 0,1749 0,0235 0,5392 0,4688 2 3,9965 0,1731 0,0238 0,5568 0,4688 3 3,9970 0,1744 0,0248 0,4016 0,3632 4 3,9980 0,1752 0,0238 0,5264 0,4560 Среднее 3,9971 0,1744 0,0240 0,5060 0,4392 Станд. откл. 0,0006 0,0009 0,0006 0,0707 0,0510 % COV (Коэф. вар.) 0,02 0,53 2,37 13,97 11,62 Образец # Поврежденный участок
(-18,0 затухание в дБ), кв.дюйм Ударное разрушение,
дюйм*фунт-сила Максимальная нагрузка,
фунт-сила Прочность,
кфунт/кв.дюйм   1 0,3840 1503 38983 55,8   2 0,3888 1501 37561 54,3   3 0,2832 1499 36731 52,7   4 0,3408 1505 36215 51,7   Среднее 0,3492 1502 37372 53,6   Станд. откл. 0,0490 3 1208 1,8   % COV (Коэф. вар.) 14,03 0,17 3,23 3,33  

Таблица 2
Упрочненный стеклом Образец # Ширина,
дюйм Толщина,
дюйм Глубина выбоины,
дюйм Поврежденный участок (-3,0 затухание в дБ),
кв.дюйм Поврежденный участок (-6,0 затухание в дБ),
кв.дюйм 1 4,0010 0,1758 0,0253 0,8504 0,6336 2 4,0010 0,1755 0,0263 0,9504 0,7488 3 4,0015 0,1767 0,0260 0,6096 0,5312 4 4,0010 0,1737 0,0275 0,7184 0,5760 Среднее 4,0011 0,1754 0,0263 0,7822 0,6224 Станд. откл. 0,0002 0,0013 0,0009 0,1492 0,0941 % COV (Коэф. вар.) 0,01 0,72 3,49 19,08 15,12 Образец # Поврежденный участок (-18,0 затухание в дБ),
кв.дюйм Ударное разрушение,
дюйм*фунт-сила Максимальная нагрузка,
фунт-сила Прочность,
кфунт/кв.дюйм   1 0,4032 1503 39742 56,5   2 0,4848 1498 38904 55,4   3 0,4144 1503 38178 54,0   4 0,4016 1503 37943 54,6   Среднее 0,4260 1502 38692 55,1   Станд. откл. 0,0396 2 811 1,1   % COV (Коэф. вар.) 9,30 0,17 2,10 1,97  

Было установлено, что стекловолокно улучшает показатель CAI по сравнению с контрольным слоистым материалом. Стеклянный межслоевой повышающий ударную прочность материал увеличивает CAI до 57 кфунт/кв.дюйм (приведено к толщине отвержденного слоя), с повышением на 2 кфунт/кв.дюйм по сравнению с контрольным продуктом. Неприведенная прочность CAI для армированного стеклом слоистого материала составила 55,1 кфунт/кв.дюйм, в то время как у неприведенного контрольного составила 53,6 кфунт/кв.дюйм.

На фиг.1 изображена кривая DSC контрольного слоистого материала, полученного из однонаправленных полос на основе матрицы Cypek™ DSE, армированных углеродным волокном, и на фиг. 2 изображена DSC слоистого материала со стеклянными, повышающими ударную прочность слоями.

На фиг. 3 изображен микроснимок, отображающий межслойный участок контрольного слоистого материала, полученного из однонаправленных полос на основе матрицы Cypek™ DSE, армированных углеродным волокном. На фиг. 4 изображен микроснимок, отображающий межслойный участок слоистого материала, полученного из однонаправленных полос на основе матрицы Cypek™ DSE армированных углеродным волокном и стеклянных повышающих ударную прочность слоев.

Пример 2 - Повышение ударной прочности термопластичной пленкой

Для изготовления испытываемого слоистого материала был использован тот же способ, как и описанный выше в примере 1, за исключением того, что вместо стекловолокна в качестве промежуточного слоя для повышения ударной прочности была использована пленка Cypek™-DSE толщиной 0,25 мил. Показатель CAI был определен с использованием ASTM D7136. В таблице 3 отображены результаты испытаний на основании четырех пробных образцов.

Таблица 3
Упрочненный Cypek™ DSE Образец # Ширина,
дюйм Толщина,
дюйм Глубина выбоины,
дюйм Поврежденный участок (-3,0 затухание в дБ),
кв.дюйм Поврежденный участок (-6,0 затухание в дБ),
кв.дюйм 1 4,0005 0,1795 0,0235 0,4800 0,4352 2 4,0003 0,1786 0,0280 0,5104 0,4560 3 4,0010 0,1785 0,0230 0,5136 0,4400 4 4,0002 0,1797 0,0250 0,5584 0,4880 Среднее 4,0005 0,1791 0,0249 0,5156 0,4548 Станд. откл. 0,0004 0,0006 0,0022 0,0323 0,0239 % COV (Коэф. вар.) 0,01 0,34 9,05 6,26 5,24 Образец # Поврежденный участок (-18,0 затухание в дБ), кв.дюйм Ударное разрушение,
дюйм*фунт-сила Максимальная нагрузка,
фунт-сила Прочность,
кфунт/кв.дюйм Ном. Прочность,
кфунт/кв.дюйм 1 0,3280 1498 41334 57,6 60,3 2 0,3680 1498 38981 54,6 56,9 3 0,3616 1497 41272 57,8 60,2 4 0,3952 1507 36321 50,5 53,0 Среднее 0,3632 1500 39477 55,1 57,6 Станд. откл. 0,0276 5 2372 3,4 3,5 % COV (Коэф. вар.) 7,60 0,31 6,01 6,15 6,00

Было установлено, что пленка Cypek™ DSE улучшает показатель сжатия после удара. Был достигнут неприведенный результат 55,1 кфунт/кв.дюйм по сравнению с достигнутыми неприведенными 53,6 кфунт/кв.дюйм для контрольного образца.

На фиг. 5 показан микроснимок, отображающий межслойный участок слоистого материала, полученный в соответствии с данным примером.

Пример 3 - Повышение ударной прочности стеклом и термопластичной пленкой

Испытываемые слои были получены посредством уложения однонаправленных полос углеродного волокна AS4, пропитанного смолой Cypek™ DSE, и помещением двух слоев стеклоткани (0,72 унц/кв.ярд) и двух слоев пленки Cypek™ DSE толщиной 0,24 мил между соседними однонаправленными полосами. Совместно с контрольным слоистым материалом они были обработаны с использованием стандартных условий процесса твердения при 710°F/100 фунт/кв.дюйм. Прочность CAI была определена с использованием ASTM D7136. Таблицы 4 и 5 отображают результаты испытаний на основании четырех пробных образцов.

Таблица 4
Контроль Образец # Ширина,
дюйм Толщина,
дюйм Глубина удара начальная,
дюйм Поврежденный участок (-3,0 затухание в дБ),
кв.дюйм Поврежденный участок (-6,0 затухание в дБ),
кв.дюйм 1 3,9987 0,1721 0,0218 0,5216 0,4608 2 3,9983 0,1734 0,0213 0,5968 0,5264 3 3,9975 0,1727 0,0220 0,5344 0,4704 4 3,9983 0,1737 0,0248 0,5840 0,4784 Среднее 3,9982 0,1730 0,0225 0,5592 0,4840 Станд. откл. 0,0005 0,0007 0,0016 0,0368 0,0292 % COV (Коэф. вар.) 0,01 0,42 7,02 6,58 6,03 Образец # 9,6 Поврежденный участок (-18,0 затухание в дБ), кв.дюйм Работа ударного разрушения,
дюйм-фунт/дюйм Максимальная нагрузка,
фунт-сила Прочность,
кфунт/кв.дюйм   1 0,3648 1498 35663 51,8   2 0,4096 1506 34626 49,9   3 0,3664 1498 34308 49,7   4 0,3616 0 33233 47,9   Среднее 0,3756 1126 34458 49,8   Станд. откл. 0,0228 750 1000 1,6   % COV (Коэф. вар.) 6,06 66,66 2,90 3,26  

Таблица 5
Упрочненный стеклом/Cypek™ PEKK Образец # Ширина,
дюйм Толщина,
дюйм Глубина впадины после удара,
дюйм Поврежденный участок (-3,0 затухание в дБ),
кв.дюйм Поврежденный участок (-6,0 затухание в дБ),
кв.дюйм 1 4,0005 0,2326 0,0263 0,4720 0,3952 2 4,0010 0,2338 0,0250 0,4800 0,4192 3 3,9978 0,2324 0,0235 0,5024 0,4432 4 3,9993 0,2321 0,0260 0,4272 0,3680 Среднее 3,9997 0,2327 0,0252 0,4704 0,4064 Станд. откл. 0,0014 0,0007 0,0013 0,0315 0,0322 % COV (Коэф. вар.) 0,04 0,32 5,01 6,71 7,93 Образец # Поврежденный участок (-18,0 затухание в дБ),
кв.дюйм Работа ударного разрушения,
дюйм-фунт/дюйм Максимальная нагрузка,
фунт-сила Прочность,
кфунт/кв.дюйм   1 0,2800 1510 53303 57,3   2 0,3008 1507 48717 52,1   3 0,3216 1504 53708 57,8   4 0,2816 1507 49052 52,8   Среднее 0,2960 1507 51195 55,0   Станд. откл. 0,0195 2 2677 3,0   % COV (Коэф. вар.) 6,59 0,16 5,23 5,38  

Для контрольного армированного углеродным волокном слоистого материала на основе матрицы Cypek™-DSE прочность CAI составила 49,8 кфунт/кв.дюйм после испытания работы ударного разрушения при 1500 дюйм-фунт/дюйм. Для слоистого материала, упрочненного стеклотканью и пленкой Cypek™ DSE, была достигнута средняя прочность CAI 55,0 кфунт/кв.дюйм.

Описав отдельно взятые варианты осуществления в рамках данного изобретения, следует понимать, что описание не означает ограничения, поскольку дополнительные усовершенствования и изменения могут быть очевидны или могут представляться специалистам в данной области техники. Предполагается, что настоящая заявка охватывает все подобные усовершенствования и изменения, как попадающие под действие прилагаемых пунктов формулы изобретения.

Изобретение относится к ударопрочным композитам и касается межслойного усиления ударной прочности термопластичных материалов. Композитная структура содержит, по меньшей мере, один структурный слой армированной волокнами термопластичной смолы и, по меньшей мере, один повышающий ударную прочность слой, расположенный рядом с поверхностью структурного слоя. Повышающий ударную прочность слой сформирован для создания межслойного участка в композитном слоистом материале и может иметь форму полимерной пленки, тканной или нетканной, свободных частиц, полимерного слоя или нетканного полотна с повышающими ударную прочность частицами, диспергированными в ней, сетки, хлопьев волокон или частиц, имеющих размер более 3 микрон. Изобретение обеспечивает повышение ударной прочности композитного слоистого материала, используемого для работы в большом коммерческом транспорте и/или военной аэрокосмической промышленности, а также отраслях, нуждающихся в композитах для работы в трудных условиях. 5 н. и 15 з.п. ф-лы, 5 ил., 5 табл., 3 пр.

1. Термопластичный композитный слоистый материал, содержащий:
множество структурных слоев в послойном расположении, причем каждый структурный слой содержит армирующие волокна, пропитанные термопластичной матричной смолой; и
множество межслойных участков, причем каждый из них сформирован между двумя соседними структурными слоями, причем каждый межслойный участок содержит повышающий ударную прочность материал, выбранный из:
(a) нетканного мата или тканного материала, содержащего стекловолокно, углеводородные волокна или арамидные волокна;
(b) термопластичной полимерной пленки с диспергированными в ней повышающими ударную прочность частицами, причем частицы получены из материала, выбранного из: полимеров РАЕК, полиимида, стекла, керамики и их комбинации;
(c) нетканого полотна, состоящего из произвольно расположенных термопластичных волокон, и повышающих ударную прочность частиц, диспергированных в полотне, причем частицы получены из материала, выбранного из: полимеров РАЕК, полиимида, стекла, керамики и их комбинации;
(d) повышающих ударную прочность частиц, состоящих из материала, выбранного из: полимеров РАЕК, полиимида, стекла, керамики и их комбинации;
(e) сетки, хлопьев, волокон или частиц, имеющих размер более 3 микрон, полученных из металлического материала, выбранного из: алюминия, меди, титана, никеля, нержавеющей стали и их комбинации.

2. Термопластичный композитный слоистый материал по п. 1, отличающийся тем, что термопластичная матричная смола в структурном слое содержит PPS, полиэфирэфиркетон (РЕЕК), полиэфиркетонкетон (РЕКК).

3. Термопластичный композитный слоистый материал по п. 1 или 2, отличающийся тем, что армирующие волокна получены из материала, выбранного из группы, состоящей из углерода, графита, арамида и стекла.

4. Термопластичный композитный слоистый материал по п. 1, отличающийся тем, что армирующие волокна в структурных слоях представляют собой однонаправлено расположенные волокна.

5. Термопластичный композитный слоистый материал по п. 1, отличающийся тем, что полимеры РАЕК выбраны из: полиэфиркетона (РЕК), полиэфирэфиркетона (РЕЕК), полиэфиркетонкетона (РЕКК) и полиэфиркетона эфиркетонкетона (РЕКЕКК).

6. Термопластичный композитный слоистый материал по п. 1, отличающийся тем, что повышающий ударную прочность материал представляет собой термопластичную полимерная пленку (b) или нетканное полотно (с), содержащее частицы различных полимеров РАЕК или частицы, полученные из смеси стекла и полимеров РАЕК.

7. Термопластичный композитный слоистый материал по п. 1, отличающийся тем, что повышающий ударную прочность материал представляет собой полимерную пленку РАЕК, содержащую частицы РАЕК, диспергированные в ней, причем полимерная пленка и частицы получены из различных полимеров РАЕК.

8. Термопластичный композитный слоистый материал по п. 1, отличающийся тем, что содержание повышающего ударную прочность материала составляет вплоть до 20% вес. из расчета общего веса матричной смолы в слоистом материале.

9. Термопластичный композитный слоистый материал по п. 1, отличающийся тем, что повышающий ударную прочность материал представляет собой стеклоткань.

10. Композитная структура, полученная соединением термопластичного композитного слоистого материала по любому из пп. 1-9, отличающаяся тем, что прочность сжатия после удара (CAI) композитной структуры после соединения больше чем 53 кфунт/кв.дюйм.

11. Композитная структура, включающая:
структурный слой, содержащий армирующие волокна, пропитанные термопластичной матричной смолой; и
два повышающих ударную прочность слоя, расположенных на противоположных поверхностях структурного слоя, причем каждый из упомянутых повышающих ударную прочность слоев содержит повышающий ударную прочность материал, выбранный из:
(a) нетканного мата или тканного материала, содержащего стекловолокно, углеродные волокна или арамидные волокна;
(b) термопластичной полимерной пленки с повышающими ударную прочность частицами, диспергированными в ней, причем частицы получены из материала, выбранного из: полимеров РАЕК, полиимида, стекла, керамики и их комбинации;
(c) нетканного полотна, состоящего из произвольно расположенных термопластичных волокон, и повышающих ударную прочность частиц, диспергированных в полотне, причем частицы получены из материала, выбранного из: полимеров РАЕК, полиимида, стекла, керамики и их комбинации;
(d) повышающих ударную прочность частиц, состоящих из материала, выбранного из: полимеров РАЕК, полиимида, стекла, керамики и их комбинации.

12. Композитная структура по п. 11, отличающаяся тем, что термопластичная матричная смола в структурном слое содержит PPS, РЕЕК или РЕКК.

13. Композитная структура по п. 11 или 12, отличающаяся тем, что повышающий ударную прочность материал представляет собой термопластичную полимерную пленку или нетканное полотно, содержащее повышающие ударную прочность частицы, диспергированные в ней, причем частицы получены из различных полимеров РАЕК или смеси стекла и полимеров РАЕК.

14. Композитная структура по п. 11 или 12, отличающаяся тем, что повышающий ударную прочность материал представляет собой стеклоткань.

15. Композитная структура по п. 11, отличающаяся тем, что у армирующих волокон в структурном слое прочность на разрыв больше чем 3500 мПа.

16. Композитная структура по п. 11, отличающаяся тем, что содержание армирующих волокон в структурном слое составляет, по меньшей мере, 55 % вес. из расчета общего веса структурного слоя.

17. Композитная структура по п. 11, отличающаяся тем, что армирующие волокна представляют собой однонаправлено расположенные волокна.

18. Объединенный слоистый материал, полученный укладыванием множества композитных структур по любому из пп. 11-17 таким образом, что межслойный участок сформирован между двумя соседними структурными слоями, и указанный межслойный участок содержит повышающий ударную прочность материал.

19. Способ изготовления объединенного слоистого материала включающий:
формирование множества структурных слоев, причем каждый структурный слой содержит армирующие волокна, пропитанные термопластичной матричной смолой;
нанесение повышающего ударную прочность материала на, по меньшей мере, одну поверхность каждого структурного слоя, причем упомянутый повышающий ударную прочность материал выбирают из:
(a) нетканного мата или тканного материала, содержащего стекловолокно, углеродные волокна или арамидные волокна;
(b) термопластичной полимерной пленки, содержащей повышающие ударную прочность частицы, диспергированные в ней, причем частицы получены из материала, выбранного из: полимеров РАЕК, полиимида, стекла, керамики и их комбинации;
(c) нетканного полотна, состоящего из произвольно расположенных термопластичных волокон, и повышающих ударную прочность частиц, диспергированных в полотне, причем частицы получены из материала, выбранного из: полимеров РАЕК, полиимида, стекла, керамики и их комбинации;
(d) повышающих ударную прочность частиц, состоящих из материала, выбранного из: полимеров РАЕК, полиимида, стекла, керамики и их комбинации; и укладывание структурных слоев таким образом, чтобы повышающий ударную прочность материал находился в межслойном участке, полученном между соседними структурными слоями, где у армирующих волокон в структурных слоях прочность на разрыв больше чем 3500 мПа.

20. Способ по п. 19, отличающийся тем, что содержание армирующих волокон в структурном слое составляет, по меньшей мере, 55% вес. из расчета общего веса структурного слоя.