ПРЕПРЕГ И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2020 года по МПК C08J5/24 B32B5/28 B32B27/04 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[0001] Настоящее изобретение касается армированного углеродным волокном препрега для получения армированного волокном пластика.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002] Армированные волокном пластики обладают превосходной удельной прочностью и удельной жесткостью, и поэтому их области применения широко распространяются на конструктивные элементы воздушных судов, лопасти ветряных двигателей и панели наружной обшивки автомобилей, а также компьютерные применения, включая лотки IC, корпуса ноутбуков и тому подобное, и спрос растет с каждым годом. В частности, композиционные материалы, армированные углеродным волокном, имеют малый вес и обладают отличной прочностью и жесткостью, и поэтому широко используются в авиационной промышленности, что наглядно выражено в коммерческой авиации. В последние годы они также используются для крупногабаритных элементов конструкций, таких как несущие крылья и корпуса.

[0003] Для такого конструктивного элемента часто используют армированный волокном слоистый пластик, состоящий из листов препрега, уложенных в пакет и затем отвержденных. В армированном волокном слоистом пластике углеродные волокна однонаправленно упорядочены, и благодаря этому объемное содержание волокна может быть увеличено, в силу чего максимально могут быть использованы высокий модуль упругости и прочность углеродных волокон. Вдобавок, когда препрег пропитан смолой с высокими эксплуатационными характеристиками, несмотря на снижение вариаций в поверхностной массе, полученный армированный волокном слоистый пластик имеет стабильное качество. Однако армированный волокном слоистый пластик имеет недостаток, состоящий в том, что существует тенденция возникновения расслоения между слоями препрега в результате нанесения удара инородным телом вне плоскости. Возникновение расслоения приводит к снижению прочности на сжатие конструктивного элемента, и, по этой причине, прочность на сжатие после удара (CAI) уже давно является проблемой конструктивных ограничений при проектировании воздушных судов, а повышение CAI - наиболее важный вопрос при разработке материалов из армированных волокном пластиков. На этом фоне в патентном документе 1 предлагается препрег, на поверхности которого локализована термопластичная смола, образованная тонкими частицами. Листы такого препрега, которые укладывают в пакет и формируют в армированный волокном слоистый пластик, могут содержать высокоударопрочную смолу, локализованную между слоями, иметь пониженную площадь расслоения при нанесении внеплоскостного удара и иметь усиленный CAI. В настоящее время такой препрег ʺповышенной вязкости межслойного разрушенияʺ применяется главным образом для армированных волокном пластиков, используемых для важнейших конструктивных элементов воздушных судов.

[0004] Известно, что из этапов изготовления конструктивного элемента, этап формообразования, на котором препрегу придают требуемую трехмерную форму и формуют в преформу перед этапом формования/отверждения с использованием автоклава или тому подобного, является важным этапом, который влияет на успех или неудачу в отношении качестве материала. В тех условиях, когда слоям препрега придают форму, формируя послойно, можно получить высококачественную преформу, но такой способ дорог и занимает длительный период времени. Поэтому, для увеличения эффективности производства, используют метод формообразования, называемый горячим формованием, по которому листы препрега предварительно планарно укладывают в пакет, формируя слоистый препрег с использованием на высокой скорости машины-автомата, и после этого слоистому препрегу придают трехмерную форму с применением нагрева. Патентный документ 2 раскрывает метод формообразования, при котором слоистый препрег размещают между дорном и расширяющейся диафрагмой, диафрагма расширяется, прижимая ламинат к дорну, при этом изгибая его.

ДОКУМЕНТЫ-ПРОТОТИПЫ

ПАТЕНТНЫЕ ДОКУМЕНТЫ

[0005] Патентный документ 1: публикация выложенного патента Японии No. 1-104624

Патентный документ 2: WO 96/06725

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ПРОБЛЕМЫ, РЕШАЕМЫЕ ИЗОБРЕТЕНИЕМ

[0006] Согласно методу формообразования по патентному документу 2, описанному выше, вместе с деформацией изгиба каждого слоя слоистого препрега возникает межслойный сдвиг, в силу чего материал основы принимает требуемую форму. Проблема состоит в том, что деформация изгиба каждого слоя возникает до развития межслойного сдвига, и по этой причине материал основы не способен принять форму, вызывая появление складок на преформе. Когда преформа имеет складки, размерные неровности, возникающие от таких складок, переносятся на полученный конструктивный элемент, вызывая снижение прочности конструкции как элемента, что приводит к нестабильному качеству.

[0007] В свете проблем уровня техники цель настоящего изобретения состоит в создании препрега, обладающего высокой ударной прочностью при формовании в армированный волокном пластик, пригодный для конструктивного элемента воздушных судов, препрега, обладающего превосходной драпируемостью, когда слоистому препрегу придают соответствующую трехмерную форму.

РЕШЕНИЕ ПРОБЛЕМ

[0008] Настоящее изобретение имеет следующую структуру.

Иначе говоря - это препрег, включающий: слой волокон, содержащий однонаправленно расположенные углеродные волокна, пропитанные термоотверждающейся смолой; и слой смолы, существующий, по меньшей мере, на одной стороне слоя волокон и содержащий термоотверждающуюся смолу и термопластичную смолу, нерастворимую в термоотверждающейся смоле; где препрег содержит углеродные волокна, имеющие поверхностную массу волокон от 120 до 300 г/м², и имеет массовую долю смолы от 25 до 50 массовых %; и для которого частота экстремальных значений геометрии поверхности по прямой, перпендикулярной волокнам препрега, составляет 30 точек/мм или меньше, когда препрег в течение 24 часов подвергают воздействию температуры, при которой коэффициент межслойного трения - наименьший; где, используя листы препрега, укладываемые в пакет, измеряют коэффициент межслойного трения препрега с интервалами 10°C в температурном диапазоне от 40 до 80°C в условиях: скорости протягивания 0,2 мм/мин, перпендикулярного напряжения 0,1 бар (0,1 бар равен 10 кПа) и смещения при протягивании 1 мм.

[0009] Другой аспект препрега по настоящему изобретению представляет собой препрег, включающий: слой волокон, содержащий однонаправленно расположенные углеродные волокна, пропитанные термоотверждающейся смолой; и слой смолы, существующий, по меньшей мере, на одной стороне слоя волокон и содержащий термоотверждающуюся смолу и термопластичную смолу, нерастворимую в термоотверждающейся смоле; где препрег содержит углеродные волокна, имеющие поверхностную массу волокон от 120 до 300 г/м², и имеет массовую долю смолы от 25 до 50 массовых %; и где температура, при которой смещение пуансона составляет 15 мм или больше, находится в температурном диапазоне от 40 до 80°С, где смещение пуансона измеряют с интервалами 10°C в температурном диапазоне от 40 до 80°C, где смещение происходит после того, как пуансон приходит в контакт со слоистым препрегом и до того времени, когда на слоистом препреге появляются складки; где пуансон, который имеет форму полусферы диаметром 30 мм, прижимается к центру слоистого препрега в атмосфере с температурой, выдерживаемой при заданной температуре, и вдавливается в слоистый препрег так, что центр пуансона проходит через центр отверстия в опоре, когда пуансон прижимается к слоистому препрегу; и где слоистый препрег, квадрат со стороной 150 мм, представляет собой 16 листов препрега, уложенных в пакет, в форме [45/0/-45/90]_2S, запаянных в пленку, которая вакуумирована, и размещенных на опоре, имеющей отверстие диаметром 100 мм.

[0010] Кроме того, способ получения препрега по настоящему изобретению включает: получение слоя волокон, содержащего однонаправленно расположенные углеродные волокна, пропитанные термоотверждающейся смолой; размещение, по меньшей мере, на одной стороне слоя волокон твердой смолы, которая является твердой при 25°С и имеет вязкость 10.000 Па·с или меньше при 80°C; и размещение, на той стороне, на которой твердая смола расположена, слоя смолы, содержащего термоотверждающуюся смолу и термопластичную смолу, нерастворимую в термоотверждающейся смоле; где полученный препрег содержит углеродные волокна с поверхностной массой волокон от 120 до 300 г/м² и имеет массовую долю смолы от 25 до 50 массовых %.

ЭФФЕКТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0011] Согласно настоящему изобретению, возможно получить препрег, который способен давать, с высокой производительностью, не содержащую складок преформу, без применения устройства со специальным механизмом на этапе формообразования горячим формованием, где плоскому слоистому препрегу непосредственно придают трехмерную форму, и который также применим для получения армированного волокном пластика, обладающего высокой ударной прочностью.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0012] Фиг. 1а) представляет собой вид в поперечном разрезе, показывающий способ измерения коэффициента межслойного трения, и фиг. 1b) представляет собой вид сверху, показывающий способ измерения коэффициента межслойного трения.

Фиг. 2 представляет собой схематическое изображение, показывающее пример высоты поверхности, полученной при сканировании поверхности препрега по настоящему изобретению по прямой, перпендикулярной направлению волокна.

Фиг. 3 представляет собой схематическое изображение, показывающее способ измерения драпируемости.

Фиг. 4 представляет собой схематическое изображение, показывающее испытание на горячее формование.

[0013] Настоящие заявители провели исследования с целью повышения устойчивости к внеплоскостной ударной нагрузке армированного волокном пластика, полученного из слоистого препрега. Как описано выше, локализацией термопластичной смолы между слоями слоистого препрега можно повысить ударную прочность армированного волокном пластика. При этом, однако, было установлено, что термопластичная смола, присутствующая между слоями, препятствует межслойному сдвигу в препреге, приводя к снижению драпируемости. Таким образом, они обнаружили, что задача настоящего изобретения, раскрытая выше, может быть решена, если препрег будет сконструирован так, чтобы слой волокон, содержащий углеродные волокна и термоотверждающуюся смолу, и слой смолы, содержащий термоотверждающуюся смолу и термопластичную смолу, нерастворимую в термоотверждающейся смоле, были уложены в пакет, а также сконструирован так, чтобы в случае формы слоистого препрега сопротивление межслойного трения между смежными слоями препрега было снижено. В результате, когда слоистому препрегу придают трехмерную форму, деформация изгиба каждого слоя слоистого препрега и межслойный сдвиг хорошо сбалансированы, поэтому появление складок подавляется. Заявителями обнаружено, что таким образом может быть получен армированный волокном пластик, обладающий высокой вязкостью межслойного разрушения, высокими механическими свойствами и с меньшими изменениями качества.

[0014] В частности, это препрег, включающий: слой волокон, содержащий однонаправленно расположенные углеродные волокна, пропитанные термоотверждающейся смолой; и слой смолы, существующий, по меньшей мере, на одной стороне слоя волокон и содержащий термоотверждающуюся смолу и термопластичную смолу, нерастворимую в термоотверждающейся смоле; где препрег содержит углеродные волокна, имеющие поверхностную массу волокон от 120 до 300 г/м², и имеет массовую долю смолы от 25 до 50 массовых %; и для которого частота экстремальных значений геометрии поверхности по прямой, перпендикулярной волокнам препрега, составляет 30 точек/мм или меньше, когда препрег в течение 24 часов подвергают воздействию температуры, при которой коэффициент межслойного трения - наименьший; для которого, используя листы препрега, укладываемые в пакет, измеряют коэффициент межслойного трения препрега с интервалами 10°C в температурном диапазоне от 40 до 80°C в условиях: скорости протягивания 0,2 мм/мин, перпендикулярного напряжения 0,1 бар и смещения при протягивании 1 мм. Способы измерения коэффициента межслойного трения и частоты экстремальных значений геометрии поверхности описаны ниже.

[0015] Слой волокон по настоящему изобретению содержит однонаправленно расположенные углеродные волокна, пропитанные термоотверждающейся смолой.

[0016] В качестве углеродного волокна может быть использован любой тип углеродного волокна, соответствующий целевому назначению. Однако, с учетом вязкости межслойного разрушения и ударной прочности, предпочтительны углеродные волокна с модулем упругости при растяжении от 230 до 400 Гпа. Кроме того, с точки зрения прочности предпочтительно использовать углеродные волокна с прочностью при растяжении от 4,4 до 7,0 Гпа, поскольку в результате получается композиционный материал, обладающий высокой жесткостью и механической прочностью. К тому же, предпочтительны высокопрочные, высокоэластичные углеродные волокна с деформацией растяжения от 1,7 до 2,3%. Соответственно, углеродные волокна, имеющие все следующие характеристики, являются наиболее подходящими: модуль упругости при растяжении не менее 230 ГПа, прочность при растяжении не менее 4,4 ГПа и деформация растяжения не менее 1,7%.

[0017] В качестве предпочтительно применяемых коммерчески доступных продуктов могут быть упомянуты, например, углеродные волокна, ʺTORAYCA (зарегистрированный товарный знак)ʺ T1100G-24K, ʺTORAYCA (зарегистрированный товарный знак)ʺ T1100G-12K, ʺTORAYCA (зарегистрированный товарный знак)ʺ T800S-24K, ʺTORAYCA (зарегистрированный товарный знак)ʺ T800S-12K, ʺTORAYCA (зарегистрированный товарный знак)ʺ T300-3K и ʺTORAYCA (зарегистрированный товарный знак)ʺ T700S-12K (все производства все производства Toray Industries, Inc.)

[0018] Термоотверждающаяся смола не ограничена одной конкретной, и должна быть смолой, которая подвергается реакции сшивания при нагреве с образованием, хотя бы частично, трехмерной сшитой структуры. Примеры таких термоотверждающихся смол включают ненасыщенную сложную полиэфирную смолу, винилэфирную смолу, эпоксидную смолу, бензоксазиновую смолу, фенольную смолу, карбамидную смолу, меламиновую смолу и полиимидную смолу. Также пригодны модифицированные продукты этих смол и смоляные смеси двух или более видов смол. К тому же эти термоотверждающиеся смолы могут быть смолами, самоотверждающимися при нагревании, и, кроме того, возможно смешивать такую смолу с отвердителем, или тому подобным.

[0019] Из числа этих термоотверждающихся смол преимущественно используют эпоксидные смолы по причине превосходного баланса их теплостойкости механических свойств и адгезионной способности к углеродным волокнам. В частности, предпочтительно использовать эпоксидную смолу, предшественником которой является соединение, представляющее собой амин, фенол и содержащее двойную углерод-углеродную связь.

[0020] В качестве эпоксидных смол, предшественниками которых являются амины, предпочтительно использовать эпоксидную смолу аминофенольного типа, эпоксидную смолу глицидиланилинового типа и эпоксидную смолу тетраглицидиламинового типа. В качестве эпоксидных смол глицидиламинового типа могут быть упомянуты тетраглицидилдиаминодифенилметановая, триглицидил-п-аминофенольная, триглицидил-м-аминофенольная, триглицидиламинокрезольная и тому подобные. Предпочтительно используют эпоксидную смолу тетраглицидиламинового типа, имеющую среднюю эпоксидную эквивалентную массу (EEW) в диапазоне от 100 до 115, которая представляет собой высокочистую эпоксидную смолу тетраглицидиламинового типа, и эпоксидную смолу аминофенольного типа со средним EEW в диапазоне от 90 до 104, которая представляет собой высокочистую эпоксидную смолу аминофенольного типа, поскольку они исключают летучие вещества, которые могут создавать пористость в полученном, армированном волокном, композиционном материале. Тетраглицидилдиаминодифенилметан обладает превосходной теплостойкостью и предпочтительно используется в качестве смолы для композиционного материала, для предназначенного обеспечения конструктивного элемента воздушного судна.

[0021] Кроме того, в качестве эпоксидной смолы с предшественником - фенолом предпочтительно использовать эпоксидную смолу глицидилэфирного типа. Примеры таких эпоксидных смол включают эпоксидную смолу типа бисфенола-A, эпоксидную смолу типа бисфенола-F, эпоксидную смолу типа бисфенола-S, эпоксидную смолу фенолноволачного типа, эпоксидную смолу крезолноволачного типа, эпоксидную смолу резорцинового типа. Из их числа в особенности предпочтительно использовать высокочистую эпоксидную смолу типа бисфенола-A со средним EEW в диапазоне от 170 до 180 и высокочистую эпоксидную смолу типа бисфенола-F со средним EEW в диапазоне от 150 до 65, поскольку они исключают летучие вещества, которые могут создавать пористость в полученном, армированном волокном, композиционном материале.

[0022] Эпоксидная смола типа бисфенола-A, эпоксидная смола типа бисфенола-F и эпоксидная смола резорцинового типа, которые представляют собой жидкости при комнатной температуре (25°C), имеют низкую вязкость и, таким образом, предпочтительно используются в комбинации с другими эпоксидными смолами.

[0023] С другой стороны, эпоксидная смола типа бисфенола-A, которая является твердой при комнатной температуре (25°C), по сравнению с жидкой эпоксидной смолой типа бисфенола-A, имеет меньшую плотность сшивки в отвержденной смоле, и поэтому прочность отвержденной смолы выше, а теплостойкость ниже. Соответственно, для того, чтобы получить баланс между прочностью и теплостойкостью, такую смолу предпочтительно использовать в комбинации с эпоксидной смолой глицидиламинового типа, жидкой эпоксидной смолой типа бисфенола-A или эпоксидной смолой типа бисфенола-F.

[0024] Эпоксидная смола фенолноволачного типа и эпоксидная смола крезолноволачного типа имеют высокую теплостойкость и низкую абсорбционную способность по отношению к воде, и таким образом, могут образовывать отвержденные смолы с высокой тепло- и водостойкостью. Использованием эпоксидной смолы фенолноволачного типа и эпоксидной смолы крезолноволачного типа можно регулировать характеристики липкости и характеристики драпируемости препрега с повышением при этом тепло- и водостойкости.

[0025] Эпоксидная смола, имеющая скелет нафталина, образует отвержденную смолу, имеющую низкую абсорбционную способность по отношению к воде и высокую теплостойкость. Кроме того, эпоксидная смола бифенильного типа, эпоксидная смола дициклопентадиенового типа, эпоксидная смола феноларалкильного типа и эпоксидная смола фенилфлуоренового типа образуют отвержденные смолы, имеющие низкую абсорбционную способность по отношению к воде, и потому могут быть предпочтительно использованы.

[0026] Модифицированная уретаном эпоксидная смола и модифицированная изоцианатом эпоксидная смола образуют отвержденные смолы, имеющие высокие вязкость и удлинение при разрушении, и потому могут быть предпочтительно использованы.

[0027] Кроме того, эпоксидную смолу, предшественником которой является соединение, содержащее двойную углерод-углеродную связь, также предпочтительно используют в качестве термоотверждающейся смолы. Примеры таких эпоксидных смол включают алициклические эпоксидные смолы. Они отличаются, в частности, особенно высокой теплостойкостью при формовании в отвержденные смолы. При этом, потому, что алициклические эпоксидные смолы, которые являются жидкостями при комнатной температуре (25°С), имеют низкую вязкость, они предпочтительно используются в комбинации с другими эпоксидными смолами.

[0028] Эти эпоксидные смолы могут быть использованы сами по себе или также могут быть смешаны и использованы. Когда эпоксидную смолу, содержащую бифункциональную, трифункциональную или высокофункциональную группу, добавляют к смоляной композиции, образующийся в результате препрег может удовлетворять различным характеристикам, таким как способность к переработке, технологичность и теплостойкость в условиях смачивания, которые необходимы для армированного волокном комплекса; поэтому это предпочтительно. В частности, комбинация эпоксидной смолы глицидиламинового типа и эпоксидной смолы глицидилэфирного типа может повысить технологичность, теплостойкость и водостойкость. Кроме того, смешение, по меньшей мере, одной эпоксидной смолы, которая является жидкой при комнатной температуре, с, по меньшей мере, одной эпоксидной смолой, которая является твердой при комнатной температуре, эффективно для придания препрегу обоих предпочтительных свойств, как липкости, так и драпируемости.

[0029] Отвердителем для эпоксидной смолы может быть любое соединение, содержащее активную группу, способную реагировать с эпоксидной группой. Среди прочих, в качестве отвердителя предпочтительно соединение, содержащее аминогруппу, группу ангидрида кислоты или азидогруппу. Более конкретные примеры отвердителей включают различные изомеры дициандиамида, диаминодифенилметана и диаминодифенилсульфона, эфиры аминобензойной кислоты, ангидриды различных кислот, фенолноволачные смолы, крезолноволачные смолы, полифенолы, производные имидазола, алифатические амины, тетраметилгуанидин, амины, связанные с тиокарбамидом, ангидриды карбоновых кислот, такие как ангидриды метилгексагидрофталевой кислоты, гидразиды карбоновых кислот, амиды карбоновых кислот, полимеркаптаны, комплексы трифторида бора с этиламином, комплексы других кислот Льюиса и тому подобное. Эти отвердители могут быть использованы сами по себе или в комбинации.

[0030] Путем использования ароматического диамина в качестве отвердителя может быть получена отвержденная смола с превосходной теплостойкостью. В частности, различные изомеры диаминодифенилсульфона образуют отвержденные смолы, обладающие превосходной термостойкостью, и поэтому наиболее предпочтительны. Желательно, чтобы количество добавленного отвердителя было стехиометрически эквивалентным количеством по отношению к эпоксидной смоле. Однако, в некоторых случаях, используемое количество составляет приблизительно от 0,7 до 0,9 эквивалентов эпоксидной смолы, в результате чего может быть получена отвержденная смола с высоким модулем упругости.

[0031] Кроме того, путем использования комбинации имидазола или дициандиамида с карбамидным соединением (напр., 3-фенол-1,1-диметилкарбамид, 3-(3-хлорфенил)-1,1-диметилкарбамид, 3-(3,4-дихлорфенил)-1,1-диметилкарбамид, 2,4-толуолбисдиметилкарбамид или 2,6-толуолбисдиметилкарбамид) в качестве отвердителя, при том, что отверждение происходит при относительно низкой температуре, могут быть достигнуты высокие теплостойкость и водостойкость. В случаях, когда в качестве отвердителя используют ангидрид кислоты, по сравнению со случаем применения аминосоединения, может быть получена отвержденная смола с относительно низкой абсорбционной способностью по отношению к воде. Далее, использованием вещества, которое может образовывать один из этих отвердителей, такого как микроинкапсулированное вещество, может быть повышена стабильность препрега при хранении. В частности, характеристики липкости и характеристики драпируемости с меньшей долей вероятности изменяются, даже когда препрег выдерживается при комнатной температуре.

[0032] Кроме того, продукт, возникающий в результате частичной предварительной реакции эпоксидной смолы, отвердитель, или они оба также могут быть добавлены к композиции. Этот метод эффективен в регулировании вязкости или улучшении стабильности при хранении.

[0033] Термопластичную смолу смешивают с термоотверждающейся смолой, используемой в настоящем изобретении. Предпочтительно, чтобы такая термопластичная смола представляла собой термопластичную смолу, содержащую связь, выбираемую из углерод-углеродной амидной связи, имидной связи, сложноэфирной связи, простой эфирной связи, карбонатной связи, уретановой связи, простой тиоэфирной связи, сульфоновой связи и карбонильной связи. Термопластичная смола может также иметь частично сшитую структуру. Вдобавок возможно также, чтобы термопластичная смола имела или не имела кристалличность. В частности, предпочтительно, по меньшей мере, один вид смолы выбирать из группы, состоящей из полиамидов, поликарбонатов, полиацеталей, полиpфениленоксидов, полиpфениленсульфидов, полиарилатов, сложных полиэфиров, полиамидимидов, полиимидов, простых полиэфиримидов, имеющих фенилтриметилиндановую структуру полиимидов, полисульфонов, простых полиэфирсульфонов, простых полиэфиркетонов, простых полиэфирэфиркетонов, полиарамидов, простых полиэфирнитрилов и полибензимидазолов. Предпочтительные примеры термопластичных смол, используемых для слоя волокон, включают те, что растворяются в термоотверждающихся смолах.

[0034] Эти термопластичные смолы могут быть коммерчески доступными полимерами или также могут быть так называемыми олигомерами с молекулярной массой ниже, чем у полимеров. В качестве олигомеров предпочтительны олигомеры, имеющие функциональную группу, реагирующую с термоотверждающейся смолой по концевой группе или в молекулярной цепи.

[0035] В случаях, когда используют смесь термоотверждающейся смолы и термопластичной смолы, по сравнению со случаем использования только любой из них, хрупкость термоотверждающейся смолы может быть перекрыта прочностью термопластичной смолы, тогда как трудность в формовании термопластичной смолы может быть перекрыта термоотверждающейся смолой. В результате смесь может служить хорошо сбалансированной смоляной композицией. С точки зрения баланса, предпочтительно, чтобы соотношение (массовые части) между термоотверждающейся смолой и термопластичной смолой было в диапазоне от 100:2 до 100:50, более предпочтительно в диапазоне от 100:5 до 100:35.

[0036] Слой смолы по настоящему изобретению содержит термоотверждающуюся смолу и термопластичную смолу, нерастворимую в термоотверждающейся смоле. Здесь ʺтермопластичная смола, нерастворимая в термоотверждающейся смолеʺ означает, что когда поверхность отвержденной смолы, полученной путем отверждения композиции, содержащей термоотверждающуюся смолу и термопластичную смолу, шлифуют до тех пор, пока не выйдет на поверхность термопластичная смола, и поверхность наблюдают, используя оптический микроскоп, можно заметить четкую границу раздела между термоотверждающейся смолой и термопластичной смолой. Между тем, в случаях, когда нет четкой границы раздела между термопластичной смолой и окружающей термоотверждающейся смолой, и их нельзя отличить друг от друга, термопластичная смола считается растворенной в термоотверждающейся смоле.

[0037] В качестве термоотверждающихся смол, используемых для смоляного слоя, могут быть использованы те же виды смол, что приведены выше в качестве примера термоотверждающихся смол.

[0038] Здесь, термопластичная смола, используемая для смоляного слоя, не ограничена никаким видом смол, и предпочтительна термопластичная смола, имеющая температуру стеклования в диапазоне от 80°C до 180°C. Термопластичная смола, имеющая такую относительно высокую температуру стеклования, не подвергается деформации при нагревании и отверждении. Таким образом, образующийся армированный волокном композиционный материал, полученный отверждением слоистого препрега, имеет стабильную толщину промежуточного слоя, а также обладает превосходной вязкостью межслойного разрушения. В то же время прочность на сжатие в условиях влажности-нагрева может быть стабилизирована. В случаях, когда температура стеклования термопластичной смолы составляет менее 80°C, в полученном, армированном волокном, композиционном материале баланс между вязкостью межслойного разрушения и прочностью на сжатие в условиях влажности-нагрева ухудшается. В то же время, в случаях, где температура стеклования составляет больше 180°C, прочность самой термопластичной смолы оказывается недостаточной. В то же время, адгезионная способность на границе раздела термопластичной смолы и матричной смолы становится недостаточной, приводя к армированному волокном композиционному материалу с низкой вязкостью межслойного разрушения.

[0039] В качестве термопластичных смол могут быть использованы те нерастворимые в термоотверждающейся смоле, составляющие смоляной слой, термопластичные смолы, из числа различных термопластичных смол, что приведены выше в качестве примера термопластичных смол для слоя волокон. Среди них, полиамид значительно повышает ударную прочность, а значит, является наиболее предпочтительным. Из числа полиамидов Nylon 12, Nylon 6, Nylon 11, Nylon 10, сополимеры Nylon 6/12 и нейлон, модифицированный так, чтобы имел полу-IPN (макромолекулярную структуру взаимопроникающих сеток), с помощью эпоксидного соединения (нейлон semi-IPN), описанный в примере 1 публикации выложенного патента Японии No. 1-104624, обладают в особенности превосходной адгезионной прочностью в отношении термоотверждающейся смолы. Поэтому устойчивость к расслоению, в качестве армированного волокном пластика, высока, и улучшающее влияние на ударную прочность также высоко. Таким образом, такие полиамиды предпочтительны.

[0040] То, что слой смолы существует, по крайней мере, на одной стороне слоя волокон, означает, что слой смолы наслоен с одной стороны или с обеих сторон слоя волокон. Слой смолы может располагаться только с одной стороны поверхности препрега или может быть расположен с обеих сторон. Вдобавок, другой слой, например, твердый слой эпоксидной смолы или тому подобной, упомянутой ниже, может быть дополнительно включен между слоем волокон и слоем смолы.

[0041] Термопластичная смола, нерастворимая в термоотверждающейся смоле, может быть в форме нетканого материала или волокон. Однако, для того чтобы получить армированный волокном композиционный материал, проявляющий высокую ударную прочность, предпочтительны частицы. Когда термопластичная смола существует в форме частиц, во время сдвига промежуточного слоя физическое взаиморасположение частиц термопластичной смолы может быть изменено. Поэтому, по сравнению с формой нетканого материала или волокон, коэффициент межслойного трения может быть снижен больше. Форма частиц может быть выбрана любой из сферических, несферических, пористых, игольчатых, нитевидных и хлопьевидных, но сферическая форма в особенности предпочтительна.

[0042] Поверхностная масса углеродных волокон, содержащихся в препреге по настоящему изобретению, составляет от 120 до 300 г/м², еще предпочтительней от 140 до 280 г/м². Здесь "поверхностная масса волокон" означает массу углеродных волокон, содержащихся на единицу площади препрега. В случаях, когда поверхностная масса волокон составляет менее 120 г/м², для получения армированного волокном пластика требуемой толщины необходимо большее число слоев в пакете, что приводит к увеличению количества этапов производства. Между тем, в случаях, когда поверхностная масса волокон больше 300 г/м², трудно пропитать смолой в волокна. В результате непропитанные части остаются в виде пор в армированном волокном пластике, образованном с помощью волокон, что может привести к ухудшению физических свойств.

[0043] В препреге по настоящему изобретению массовая доля смолы составляет от 25 до 50 массовых %, предпочтительнее от 30 до 40 массовых %. Здесь "массовая доля смолы" представляет собой долю общего смоляного компонента, за исключением углеродных волокон, по отношению к общей массе препрега. Когда массовая доля смолы больше 50 массовых %, содержание волокна пониженное. В результате, когда препрег используют для формования армированного волокном пластика, прочность и модуль упругости низки. Кроме того, когда массовая доля смолы составляет менее 25 массовых %, в частности, в конфигурации настоящего изобретения, где на поверхности препрега предусмотрен слой смолы, количество смолы в слое волокна невелико, что делает невозможным полное покрытие поверхности волокна смолой. Как следствие, между волокнами может произойти растрескивание, в результате чего может быть вызвано неожиданное разрушение или может также возрастать разброс качества.

[0044] В препреге по настоящему изобретению частота экстремальных значений геометрии поверхности вдоль прямой, перпендикулярной волокнам, составляет 30 точек/мм или менее, когда препрег в течение 24 часов подвергают воздействию температуры, при которой коэффициент межслойного трения - наименьший; где, используя листы препрега, укладываемые в пакет, измеряют коэффициент межслойного трения с интервалами 10°C в температурном диапазоне от 40 до 80°C в условиях: скорости протягивания 0,2 мм/мин, перпендикулярного напряжения 0,1 бар и смещения при протягивании 1 мм. В случаях, если частота экстремальных значений превышает 30 точек/мм, когда слоистому препрегу придают трехмерную форму, межслойный сдвиг, приводящий к появлению складок, вряд ли произойдет, даже если формообразование выполняют при температуре, при которой коэффициент межслойного трения является наименьшим.

[0045] Здесь коэффициент межслойного трения означает коэффициент трения, возникающий между слоями препрега в слоистом препреге, состоящем из уложенных в пакет листов препрега. В настоящем изобретении коэффициент межслойного трения определяют следующим образом. Как показано на фиг. 1, один лист препрега 3 прослаивают между двумя листами препрега 4, и перпендикулярно плоскости препрега прикладывают к препрегу заданную нагрузку, используя прижимную пластину 1. Подробности описаны ниже. В этих условиях нагрузка, полученная при протягивании многослойного препрега 3 (тяговое усилие), равна разделенной на два нагрузке, оказывающей перпендикулярное давление на плоскость препрега (перпендикулярной нагрузке), и полученное значение принимается за коэффициент межслойного трения. Причина, по которой двойную нагрузку используют для деления, заключается в том, что при измерении входит прочность на истирание обеих сторон препрега 3. В соответствии с методом испытания, препрег нарезают в форме, вытянутой в направлении волокна, и три листа препрега, лист препрега 3 и листы препрега 4, укладывают в пакет с одним и тем же направлением волокна, так, чтобы они перекрывали внахлест область шириной 30 мм (перпендикулярно направлению волокна) и длиной 60 мм (направление волокна). Прокладку 5 вырезают из такого же препрега, как препрег 4, так что прокладка имеет то же самое направление волокна и 30 мм в ширину и 20 мм в длину, и прокладку 5 размещают, чтобы контактировала с перекрывающимися частями препрега 4 в центре. По мере того, как препрег 3 протягивают, площадь перекрывающихся частей уменьшается, и участок, находящийся под давлением прижимной пластины 1, смещается. В результате прижимная пластина 1 может соприкасаться неравномерно, вследствие чего локально применяют высокую нагрузку. По этой причине прокладку 5 размещают против направления протягивания, таким образом предотвращая отклонение прижимной пластины 1. К перекрывающимся частям и зоне прокладки 5, длиной 10 мм, (зона шириной 30 мм и длиной 70 мм), на протяжении всего испытания непрерывно прикладывают постоянную перпендикулярную нагрузку в 21 Н, выдерживая при этом температуру при заданной температуре, с помощью прижимной пластины 1, имеющей источник нагрева. В начале испытания нагрузку 21 Н переводят в перпендикулярное напряжение 0,1 бар. Спустя 10 минут от начала приложения перпендикулярной нагрузки к препрегу, центральный слой 3 препрега протягивают при скорости протягивания 0,2 мм/мин в направлении волокна и измеряют тяговое усилие. Тяговое усилие, равное разделенной на два перпендикулярной нагрузке (18 Н в начале испытания), приложенной к перекрывающимся частям (зона шириной 30 мм и длиной 60 мм в начале испытания), и принимается за коэффициент межслойного трения. Здесь вместе с протягиванием уменьшается площадь перекрывающейся части центрального слоя препрега, которая получает перпендикулярную нагрузку. Поэтому, предполагая, что суммарная величина площади перекрывающейся части, с учетом смещения при протягивании (ширина: 30 мм, длина: (60 мм - смещение при протягивании)), и площади, часть которой получает нагрузку за счет прокладки (ширина: 30 мм, длина: 10 мм), получает нагрузку 21 Н, пропорционально рассчитывают перпендикулярную нагрузку на перекрывающиеся части и тяговое усилие, равное разделенной на два перпендикулярной нагрузке, и принимают за коэффициент межслойного трения. Коэффициент межслойного трения меняется с температурой, скоростью протягивания и перпендикулярным напряжением. Поэтому в настоящем изобретении коэффициент межслойного трения измеряют спустя 5 мин после начала протягивания, то есть при смещении при протягивании 1 мм, в условиях: скорости протягивания 0,2 мм/мин и перпендикулярного напряжения 0,1 бар в начале испытания. Измерение выполняют пять раз, и среднюю величину принимают за коэффициент межслойного трения. На этапе формообразования слоистый препрег можно герметизировать и придавать форму в вакууме, но в действительности намного меньше случаев, в которых применяется перпендикулярное напряжение не менее 1 бар, и потому важно осуществлять деформацию при перпендикулярном напряжении около 1/10 его величины, коэффициент межслойного трения при 0,1 бар используется в качестве репрезентативного значения.

[0046] Таким образом, коэффициент межслойного трения измеряют с интервалами 10°C в диапазоне температур от 40 до 80°C и определяют температуру, при которой коэффициент межслойного трения является наименьшим.

[0047] Используя препрег, который подвергают воздействию заданной температуры в течение 24 часов, измеряют значение частоты экстремальных значений геометрии поверхности по прямой, перпендикулярной волокнам, в соответствии со следующими методиками. Нарезают из препрега пять листов, каждый размером с квадрат, со стороной 20 мм, практически равномерных в поперечном направлении, так, что листы включают оба конца препрега, и снимают прокладочную бумагу. В сушильной камере, где температуру устанавливают на температуру, при которой коэффициент межслойного трения, определяемый как упомянуто выше, является наименьшим, пять вырезанных листов препрега оставляют на 24 часа, верхней стороной является лицевая сторона, с которой была снята прокладочная бумага, а затем листы охлаждают до комнатной температуры без соприкосновения поверхностей листов препрега. После чего, для наблюдения поверхностей препрега, с которых была снята прокладочная бумага, используют оптический микроскоп. Поверхности листов препрега линейно сканируют в направлении, перпендикулярном направлению, в котором ориентированы армированные волокна, и таким образом получают профиль высоты поверхности, как показано на фиг. 2. Измеряемая длина прямой линии находится в диапазоне 1 мм ± 0,2 мм, и шаг сканирования 1 мкм ± 0,2 мкм. Измерение выполняют пять раз на каждом из листов препрега, размером с квадрат, со стороной 20 мм, и в общей сложности выполняют 25 измерений. Как показано на фиг. 2, отсканированные точки 6 получены в направлении сканирования; точки, в которых увеличение и уменьшение высоты поверхности меняется в обратном направлении, рассматриваются как экстремальные значения 7; и число экстремальных значений 7 делят на длину сканирования для определения числа экстремальных значений на 1 мм. Число экстремальных значений на 1 мм, которое определяют на основании 25 измерений, усредняют для определения частоты экстремальных значений геометрии поверхности.

[0048] Этот параметр имеет следующее значение. При придании формы слоистому препрегу формообразование осуществляют в выбранных температурных условиях, при которых коэффициент межслойного трения низкий, чтобы облегчить межслойный сдвиг и исключить появление складок. Форма поверхности препрега изменяется при выдерживании температуры перед приданием формы слоистому препрегу, а также изменяется, пока слоистый препрег подвергают формообразованию. Слоистый препрег включает теплоизолирующий слой, такой как воздух, и, таким образом, часто требуется время, чтобы выдерживать температуру при требуемой температуре для формообразования. Из-за этого слоистый препрег может подвергаться, в течение длительного времени, перед приданием формы, воздействию температуры, пригодной для формообразования. В таком случае увеличение частоты экстремальных значений геометрии поверхности означает, что гладкость поверхности препрега теряется с течением времени. Считается, что причина этого в том, что термоотверждающаяся смола, содержащаяся в слое смолы, перемещается в слой волокон, и, таким образом, термопластичная смола, твердый отвердитель и тому подобное, содержащееся в смоляном слое, выходит за поверхность препрега, в результате чего образуются выпуклые части. Когда препрегу, не имеющему гладкую поверхность, придают форму, межслойный сдвиг в слоистом препреге тормозится, и, следовательно, препрег, имеющий гладкую поверхность во время формообразования, предпочтителен в качестве препрега с превосходной драпируемостью. Индекс, указывающий число выпуклых частей на поверхности препрега, является частотой экстремальных значений геометрии поверхности. Когда препрег имеет 30 точек/мм или меньше после воздействия заданной температуры в течение 24 часов, препрег допускает хороший межслойный сдвиг и достигает превосходной драпируемости. Предпочтительна частота экстремальных значений 25 точек/мм или меньше, и более предпочтительна 15 точек/мм или меньше. Геометрия поверхности с частотой экстремальных значений в вышеуказанных диапазонах после воздействия приводит к хорошо сбалансированным деформации изгиба каждого слоя слоистого препрега и межслойному сдвигу, и исключает появление складок при придании слоистому препрегу соответствующей трехмерной формы, тем самым обеспечивая возможность производства армированного волокном пластика с высокой вязкостью межслойного разрушения, высокими механическими свойствами, а также меньшим разбросом по качеству.

[0049] Введение нижеупомянутого предотвращающего погружение слоя между слоем смолы и слоем волокон эффективно в качестве средства предотвращения явления, при котором термоотверждающаяся смола, содержащаяся в смоляном слое, перемещается в слой волокон, когда препрег подвергается воздействию заданной температуры в течение длительного времени.

[0050] Предпочтительно препрег является таким, чтобы при измерении коэффициента межслойного трения диапазон температур, в котором коэффициент межслойного трения равен 0,1 или меньше, был диапазоном температур от 40 до 80°С. При измерении коэффициента межслойного трения, температура, при которой коэффициент межслойного трения предпочтительно составляет 0,08 или меньше, еще предпочтительней 0,05 или менее, преимущественно отвечает диапазону температур от 40 до 80°С. Поскольку диапазон температур от 40 до 80°С является стабильной зоной, в которой реакция отверждения препрега не начинается, этап придания слоистому препрегу соответствующей трехмерной формы предпочтительно осуществляют в этом диапазоне температур. Соответственно, в случаях, когда интервал температур, в котором коэффициент межслойного трения составляет 0,1 или менее, отсутствует в температурном диапазоне от 40 до 80°С, маловероятно, что произойдет межслойный сдвиг в слоистом препреге и скорее всего, возникнут складки при придании формы слоистому препрегу. В случаях, когда слоистый препрег образует складки при придании формы, полученный армированный волокном пластик имеет меньшую прочность и нестабильное качество.

[0051] Одним из факторов, повышающих коэффициент межслойного трения, считается сопротивление, обусловленное контактом термопластичной смолы, содержащейся в смоляном слое и нерастворимой в термоотверждающейся смоле, и углеродных волокон, содержащихся в слое волокон. Соответственно, введение нижеупомянутого предотвращающего погружение слоя между слоем смолы и слоем волокон так, чтобы термопластичная смола и углеродные волокна не вступали в контакт, эффективно также для снижения коэффициента межслойного трения.

[0052] Более предпочтительно предотвращающий погружение слой должен быть таким, чтобы при измерении коэффициента межслойного трения, температура, при которой коэффициент межслойного трения равен 0,1 или меньше, находилась в интервале температур шириной 20°С или больше. Предпочтительно, чтобы при измерении коэффициента межслойного трения температура, при которой коэффициент межслойного трения преимущественно составляет 0,08 или меньше, более предпочтительно 0,05 или меньше, присутствовала в интервале температур шириной 20°С или больше. Впрочем, при измерении коэффициента межслойного трения по настоящему изобретению коэффициент межслойного трения измеряют с интервалами 10°C в диапазоне температур от 40 до 80°C, и когда коэффициент межслойного трения составляет 0,1 или меньше при трех непрерывных температурах, ширина интервала температур, в котором коэффициент межслойного трения составляет 0,1 или меньше, определяется как 20°C или больше.

[0053] Этот параметр имеет следующее значение. На этапе формообразования слоистого препрега, в зависимости от температурного контроля, часто возникает распределение температуры в слоистом препреге. Например, в случаях, когда слоистый препрег нагревают с помощью одностороннего источника нагрева, например, ИК-нагревателя или тому подобного, распределение температуры происходит в направлении толщины слоистого препрега. К тому же, например, когда слоистому препрегу, нагретому в сушильной камере или тому подобном, придают форму на дорне при комнатной температуре, слоистый препрег охлаждают во время формообразования с поверхности, находящейся в контакте с дорном, и внутри слоистого препрега происходит распределение по температурам. Поэтому, для того чтобы достигнуть воспроизводимого этапа формообразования, препрег предпочтительно является таким, что интервал температур, в котором коэффициент межслойного трения является пригодным, имеет ширину 20°C или больше.

[0054] В случаях, когда препрег оценивают на коэффициент межслойного трения с интервалами 10°C в диапазоне температур от 40 до 80°С, при скорости протягивания 0,2 мм/мин, в условиях перпендикулярного напряжения 0,1 бар, температура, при которой степень увеличения коэффициента межслойного трения, в условиях смещения при протягивании 2 мм, по отношению к коэффициенту межслойного трения, в условиях смещения при протягивании 1 мм, составляет в пределах 20%, предпочтительно соответствует диапазону температур от 40 до 80°С. Здесь, степень увеличения коэффициента межслойного трения означает степень, которая показывает насколько вырос коэффициент межслойного трения в условиях смещения при протягивании 2 мм по отношению к коэффициенту межслойного трения в условиях смещения при протягивании 1 мм, если коэффициент межслойного трения измеряется при заданной температуре, как указано выше. Температура, при которой степень увеличения коэффициента межслойного трения составляет 20% или меньше, предпочтительно находится в диапазоне от 10°C ниже до 10°C выше температуры, при которой коэффициент межслойного трения, в условиях смещения при протягивании 1 мм, является наименьшим. Более предпочтительно, чтобы температура, при которой степень увеличения составляет 10% или меньше, находилась в температурном диапазоне от 40 до 80°С. Еще предпочтительней, чтобы ширина температурного интервала, в котором степень увеличения составляет 20% или меньше, была 20°C или больше, и еще более предпочтительно, чтобы ширина температурного интервала, в котором степень увеличения составляет 10% или меньше, была 20°C или больше.

[0055] Этот параметр имеет следующее значение. Любое изменение коэффициента межслойного трения в процессе формообразования может привести к неожиданному появлению складок. Чем меньше степень увеличения, тем лучше, потому что меньшее увеличение коэффициента межслойного трения может предотвратить появление складок, даже если смещение при протягивании больше. Кроме того, чем больше слоистый препрег, тем длиннее расстояние до свободного конца, и, таким образом, большая величина межслойного сдвига необходима, чтобы исключить разницу в искажении между верхней и нижней сторонами слоистого препрега, приводящее к более легкому появлению складок. Соответственно, наличие малой степени увеличения является требованием, необходимым, в частности, для формирования большого элемента конструкции, изготавливаемого из слоистого препрега, площадь поверхности которого больше 1 м².

[0056] Еще один аспект препрега по настоящему изобретению представляет собой препрег, включающий: слой волокон, содержащий однонаправленно расположенные углеродные волокна, пропитанные термоотверждающейся смолой; и слой смолы, существующий, по меньшей мере, на одной стороне слоя волокон и содержащий термоотверждающуюся смолу и термопластичную смолу, нерастворимую в термоотверждающейся смоле; где препрег содержит углеродные волокна, имеющие поверхностную массу волокон от 120 до 300 г/м², и имеет массовую долю смолы от 25 до 50 массовых %; и где температура, при которой смещение пуансона составляет 15 мм или больше, находится в температурном диапазоне от 40 до 80°С, где смещение пуансона измеряют с интервалами 10°C в температурном диапазоне от 40 до 80°C, где смещение происходит после того, как пуансон приходит в контакт со слоистым препрегом и до того времени, когда на слоистом препреге появляются складки; где пуансон, который имеет форму полусферы диаметром 30 мм, прижимается к центру слоистого препрега в атмосфере с температурой, выдерживаемой при заданной температуре, и вдавливается в слоистый препрег так, что центр пуансона проходит через центр отверстия в опоре, когда пуансон прижимается к слоистому препрегу; и где слоистый препрег, квадрат со стороной 150 мм, представляет собой 16 листов препрега, уложенных в пакет, в форме [45/0/-45/90]_2S, запаянных в пленку, которая вакуумирована, и размещенных на опоре, имеющей отверстие диаметром 100 мм.

[0057] В измерительном методе количественной оценки драпируемости слоистого препрега, полусферическим пуансоном давят на плоский слоистый препрег и измеряют количество нажатий пуансона до тех пор, пока ламинат не станет соответствовать форме и не образует складки. В этом методе измерения, используют снабженный термостатом универсальный тестер, чтобы пуансон напрямую соединить с тензодатчиком для прижатия к препрегу при заданной температуре, тем самым смещение, при котором появляются складки, может быть однозначно определено с момента, когда нагрузка оказывается ниже, или с момента, когда жесткость, полученная путем деления нагрузки на величину смещения, снижается. В частности, квадратные листы препрега со стороной 150 мм нарезают в направлении 0° и в направлении 45°, принимая, что направление ориентации углеродных волокон является направлением 0°; в общей сложности 16 листов препрега укладывают в форме [45/0/-45/90]_2S, герметично закрытые пространства вакуумируют в течение 30 минут, чтобы увеличить адгезивность между листами препрега; листы препрега запечатывают в пластиковый термостойкий мешок-оболочку; во время вакуумирования их устанавливают на опору с отверстием диаметром 100 мм в термостат, отрегулированный на заданную температуру, при которой производят измерения; листы препрега подвергают терморегуляции в течение 10 минут; и начинают испытание. Полусферический пуансон, имеющий диаметр 30 мм, прижимается к ламинату при скорости 5 мм/мин, так, что центр пуансона проходит через центр отверстия в опоре, таким образом измеряют то смещение пуансона, которое возникает после того, как пуансон приходит в контакт со слоистым препрегом и до того времени, когда на слоистом препреге появляются складки. Трехмерная форма, формирующаяся при прессовании пуансоном, характеризуется различными формами. При условии, что вышеуказанные измерения производятся с интервалами 10°C в температурном диапазоне от 40 до 80°C и что температура, при которой смещение пуансона составляет 15 мм или больше, после того, как пуансон приходит в контакт со слоистым препрегом и до того времени, когда на слоистом препреге появляются складки, находится в температурном диапазоне от 40 до 80°С, слоистый препрег может быть сформирован при температуре в сложную форму без складок. Предпочтительно, температура, при которой пуансон смещается на 20 мм или больше, после того, как пуансон приходит в контакт со слоистым препрегом и до того времени, когда на слоистом препреге появляются складки, находится в температурном диапазоне от 40 до 80°С. Более предпочтительно смещение составляет 25 мм или больше.

[0058] Еще более предпочтительно, интервал температур, в котором пуансон смещается на 15 мм или больше, после того, как пуансон приходит в контакт со слоистым препрегом и до того времени, когда на слоистом препреге появляются складки, колеблется по ширине от 20°C или больше в температурном диапазоне от 40 до 80°С. В случаях формирования большого элемента конструкции с использованием слоистого препрега, имеющего низкую теплопроводность, разности температур между его частями могут быть 20°C или больше, и поэтому препрег более предпочтительно обладает высокой драпируемостью в широком интервале температур.

[0059] Предпочтительно, чтобы, когда листы препрега квазиизотропно укладывают в пакет, формируют в ламинат и отверждают, и ламинат перерабатывают в плоский образца, как определено в ASTM D7137/7137M-07, ламинат имел прочность на сжатие после удара (CAI) 250 МПа или больше, измеренную в соответствии с ASTM D7137/7137M-07. Прочность на сжатие после удара предпочтительно составляет 300 МПа или больше, и еще предпочтительнее 350 МПа. Кстати говоря, этап падения-удара, вызывающий расслоение в образце, осуществляют в соответствии с ASTM D7136/7136M-07. Испытание выполняют пять раз, и среднюю величину принимают за прочность на сжатие после удара (CAI). Более высокий CAI указывает на более высокие ударопрочные характеристики, и такой ламинат соответствует требованиям к проектированию конструктивного элемента члена воздушных судов и способствует уменьшению массы элемента конструкции. Здесь ʺквазиизотропно укладывают в пакетʺ означает, что листы препрега укладывают в пакет, делая небольшие сдвиги в направлении волокна, при этом ориентация волокон является изотропной во всем ламинате. В настоящем изобретении, в частности, листы препрега укладываются в пакет каждый раз с разницей в 45° между направлениями волокон смежных четырех листов препрега, так что направления волокон составляют -45°, 0°, 45° и 90°, и, таким образом, обеспечивается изотропность.

[0060] Предпочтительно чтобы, когда листы препрега однонаправленно уложены в пакет, сформированы в ламинат и отверждены, ламинат имел вязкость при разрушении G_IC 450 Дж/м² или больше, измеряемую в соответствии с JIS K7086-1993. Вязкость при разрушении G_IC более предпочтительно составляет 550 Дж/м² или больше. Испытание выполняют пять раз, и среднюю величину принимают за вязкость при разрушении G_IC. Когда вязкость межслойного разрушения высока, можно предотвратить неожиданное разрушение в направлении вне направления ориентации волокон. В частности, разрушение конструктивного элемента воздушных судов происходит в основном по моде I, где G_IC является важным механическим свойством. Здесь, "однонаправленно уложенные в пакет" означает, что листы препрега, уложенные в пакет, имеют одно и то же направление волокна.

[0061] Предпочтительно чтобы, когда листы препрега однонаправленно уложены в пакет, сформированы в ламинат и отверждены, ламинат имел вязкость при разрушении G_IIC 2200 Дж/м² или больше, измеряемую в соответствии с JIS K7086-1993. Вязкость при разрушении G_IIC более предпочтительно составляет 2900 Дж/м² или больше. Испытание выполняют пять раз, и среднюю величину принимают за вязкость при разрушении G_IIC. Подобно G_IC, когда вязкость межслойного разрушения высока, можно предотвратить неожиданное разрушение в направлении вне направления ориентации волокон. Известно, что отслаивание обшивки стрингера, которое является одной из мод разрушения конструктивного элемента самолета, происходит по моде II, где G_IIC является важным механическим свойством. Кроме того, для улучшения CAI эффективно улучшить G_IIC и, тем самым, снизить отслаивание, вызываемое внеплоскостной ударной нагрузкой. Также G_IIC является важным механическим свойством для достижения высокой ударопрочной прочности.

[0062] Далее будут описаны конкретные аспекты препрега по настоящему изобретению.

[0063] Настоящие заявители обнаружили, что термоотверждающаяся смола, содержащаяся в смоляном слое, перемещается в слой волокон, тем самым увеличивая долю твердых компонентов, иными словами, термопластичной смолы, твердого отвердителя и тому подобного, содержащихся в смоляном слое, по отношению к термоотверждающейся смоле, и что, когда происходит сдвиг между слоями слоистого препрега при формообразовании, межслойное трение возрастает за счет контакта между твердыми компонентами в приводя к образованию складок. Затем заявителями было обнаружено, что для предотвращения перехода термоотверждающейся смолы из смоляного слоя в слой волокон между слоем смолы и слоем волокон можно сформировать предотвращающий погружение слой, тем самым предупреждая переход термоотверждающейся смолы из смоляного слоя в слой волокон, пока препрег хранится и пока препрег нагревают-прессуют, чтобы сформировать. Предотвращающий погружение слой препятствует переходу термоотверждающейся смолы из смоляного слоя в слой волокон в интервале температур от комнатной температуры до 100°C, более предпочтительно в интервале температур от 40 до 80°С. Кроме того, предотвращающий погружение слой выполняет роль смазки в процессе формообразования слоистого препрега. При формообразовании присутствие предотвращающего погружение слоя может уменьшить контакт между твердыми компонентами в смоляном слое или между твердыми компонентами и волокнами в слое волокон, облегчая межслойный сдвиг. Вдобавок, предотвращающий погружение слой сам по себе скользит как смазка, таким образом дополнительно облегчая межслойный сдвиг. Предотвращающий погружение слой должен присутствовать только при хранении препрега и при его формировании, а смола, составляющая предотвращающий погружение слой, диспергируется в термоотверждающейся смоле при температуре формования, например, около 180°С, и не должна образовывать слой в полученном армированном волокном пластике.

[0064] Предпочтительные примеры материалов, образующих предотвращающий погружение слой, включают твердые смолы. В частности, предпочтительные примеры включают: термопластичные смолы; термоотверждающиеся смолы, являющиеся твердыми при комнатной температуре; пленки, нетканые материалы и частицы, изготовленные из их смесей; и тому подобное. Предпочтительно, твердая смола является твердой при 40°C и имеет вязкость 10.000 Па⋅с или меньше при 80°C. Твердая смола, являющаяся твердой при 40°C, усиливает предотвращающий погружение эффект. Кроме того, твердая смола, имеющая вязкость 1000 Па⋅с или меньше при 80°C, усиливает влияние смолы как смазки.

[0065] Далее, поскольку для предотвращающего погружение слоя используется твердая смола, может быть использована смола, не смешивающаяся с термопластичной смолой, но применение смолы, смешивающейся с термопластичной смолой, может обеспечить гомогенную термоотверждающуюся смоляную композицию, и предполагается также, что полученный армированный волокном пластик будет иметь более высокую прочность на разрыв. Примеры эффективных твердых компонентов, смешивающихся с термопластичной смолой, включают эпоксидные смолы, имеющие высокую молекулярную массу, в частности, эпоксидные смолы типа бисфенола A, имеющие молекулярную массу 500 или более, эпоксидные смолы типа бисфенола F, эпоксидные смолы бифенильного типа, феноксисмолы и тому подобное.

[0066] В качестве примера способов обеспечения предотвращающего погружение слоя может быть упомянут метод, который включает в себя: получение слоя волокон, содержащего однонаправленно расположенные углеродные волокна, пропитанные термоотверждающейся смолой; размещение твердой смолы, по меньшей мере, на одной стороне слоя волокон; и размещение, на той стороне, где размещена твердая смола, смоляного слоя, содержащего термоотверждающуюся смолу и термопластичную смолу, которая нерастворима в термоотверждающейся смоле.

[0067] В предпочтительном аспекте способ получения препрега по настоящему изобретению представляет собой способ изготовления, включающий: получение слоя волокон, содержащего однонаправленно расположенные углеродные волокна, пропитанные термоотверждающейся смолой; размещение по меньшей мере на одной стороне слоя волокон, твердой смолы, которая является твердой при 25°С и имеет вязкость 10.000 Па·с или меньше при 80°C; и размещение, на той стороне, где размещена твердая смола, смоляного слоя, содержащего термоотверждающуюся смолу и термопластичную смолу, нерастворимую в термоотверждающейся смоле; по которому полученный препрег содержит углеродные волокна, имеющие поверхностную массу волокон от 120 до 300 г/м², и имеет массовую долю смолы от 25 до 50 мас.%. Как используется здесь, вязкость означает комплексную вязкость η*, полученную при измерении с помощью устройства для измерений динамических вязкоупругих свойств (ARES-G2: производства TA Instruments, Inc.), с параллельными дисками, имеющими диаметр 40 мм, исходя из: простого нагрева при скорости линейного изменения температуры 2°C/мин; частоты 0,5 Гц и зазора 1 мм.

ПРИМЕРЫ

[0068] Ниже, настоящее изобретение раскрыто более подробно на примерах. Однако настоящее изобретение не ограничивается объектами, описанными в примерах. Смоляное сырье, используемое в примерах, а также способы получения и способы оценки препрегов и армированных волокном композиционных материалов показаны ниже. Если не указано иное, производственную среду и оценку препрега по примерам выполняют в атмосфере при температуре 25°C и относительной влажности 50%.

[0069]

(1) Измерение прочности на сжатие после удара (CAI)

CAI измеряют в соответствии со следующими операциями (a)-(e).

а) 16 однонаправленных пластов препрега укладывают в пакет в форме [45/0/-45/90]_2S.

b) Слоистый препрег плотно покрывают нейлоновой пленкой, затем нагревают в автоклаве до 180°С при скорости линейного изменения температуры 1,5°C/мин и нагревают-прессуют и отверждают при температуре 180°C и давлении 7 кг/см² в течение 2 часов, формируя таким образом квазиизотропный материал (армированный углеродным волокном композиционный материал).

(c) Принимая, что направление 0° является направлением длины, из квазиизотропного материала вырезают образец CAI длиной 150 ± 0,25 мм и шириной 100 ± 0,25 мм.

(d) В соответствии с методом испытания, описанным в ASTM D7136/7136M-07, образцу CAI придают ударную нагрузку, используя падающий груз. Затем измеряют поврежденную площадь методом ультразвукового контроля. Энергию удара, переданную панели, рассчитывают, исходя из средней толщины девяти точек сформированной пластины и установливают на 28,4 Дж для всех образцов.

(e) В соответствии с методом испытания, описанным в ASTM D7137/7137M-07, образец CAI, получивший ударную нагрузку согласно вышеуказанным методикам, оценивают на прочность CAI, используя универсальный тестер ʺINSTRON (зарегистрированный товарный знак)ʺ, модель 4208. Число измеряемых образцов равно 5, и средняя величина принята за прочность CAI.

[0070] (2) Измерение вязкости межслойного разрушения (G_IC) по моде-I

G_IC измеряют в соответствии со следующими операциями (a)-(f) согласно JIS K7086 (1993).

a) 16 однонаправленных пластов препрега укладывают в пакет с одним и тем же направлением волокна. Однако для того, чтобы вызвать первоначальное растрескивание в средней плоскости ламината (между восьмым пластом и девятым пластом), пленку из фторсодержащей смолы, толщиной 12,5 мкм, вставляют на 40 мм в направлении 0° от концевой части ламината.

(b) Слоистый препрег плотно покрывают нейлоновой пленкой, затем нагревают в автоклаве до 180°С при скорости линейного изменения температуры 1,5°C/мин и нагревают-прессуют и отверждают при температуре 180°C и давлении 7 кг/см² в течение 2 часов, формируя таким образом однонаправленный армированный материал (армированный углеродным волокном композиционный материал).

(c) Определяя направление 0° как направление длины, однонаправленный армированный материал (армированный углеродным волокном композиционный материал), полученный в b), разрезают с получением образца, 20 мм шириной, 195 мм длиной, для испытания на вязкость межслойного разрушения. Для этого материал разрезают так, чтобы направление волокна было параллельно продольному направлению образца.

d) в соответствии с JIS K7086 (1993), блок для сосредоточенного нагружения (длиной 25 мм из алюминия) прикрепляют к одному из концов образца (со стороны многослойной пленки).

e) Белый материал для покрытия наносят на обе поверхности образца, чтобы облегчить наблюдение за ростом трещин.

f) Используя образец, выполняют измерение G_IC по следующим операциям.

[0071] В соответствии с JIS K7086 (1993), приложение 1, выполняют испытание, используя "INSTRON (зарегистрированный товарный знак)ʺ, модель 5565. Скорость крейцкопфа составляет 0,5 мм/мин, пока роста трещин не достигнет 20 мм, и 1 мм/мин после достижения 20 мм. Согласно JIS K7086 (1993), G_IC (G_IC на ранней стадии роста трещин) рассчитывают по нагрузке, перемещению и длине трещины. Число измеряемых образцов равно 5, и средняя величина принята за G_IC.

[0072] (3) Измерение вязкости межслойного разрушения по моде-II (G_IIC)

G_IIC измеряют в соответствии со следующими операциями (a)-(e) согласно JIS K7086 (1993).

a) 16 однонаправленных пластов препрегов укладывают в пакет с одним и тем же направлением волокна. Однако для того, чтобы вызвать первоначальное растрескивание в средней плоскости ламината (между восьмым пластом и девятым пластом), пленку из фторсодержащей смолы, толщиной 12,5 мкм, вставляют на 40 мм в направлении 0° от концевой части ламината.

(b) Слоистый препрег плотно покрывают нейлоновой пленкой, затем нагревают в автоклаве до 180°С при скорости линейного изменения температуры 1,5°C/мин и нагревают-прессуют и отверждают при температуре 180°C и давлении 7 кг/см² в течение 2 часов, формируя таким образом однонаправленный армированный материал (армированный углеродным волокном композиционный материал).

(c) Задавая направление 0° как направление длины, однонаправленный армированный материал (армированный углеродным волокном композиционный материал), полученный в b), разрезают с получением образца, 20 мм шириной, 195 мм длиной, для испытания на вязкость межслойного разрушения. Для этого материал разрезают так, чтобы направление волокна было параллельно продольному направлению образца.

d) Белый материал для покрытия наносят на обе поверхности образца, чтобы облегчить наблюдение за ростом трещин.

(e) Используя образец, выполняют измерение G_IIC по следующим операциям.

[0073] В соответствии с JIS K7086 (1993), приложение 2, выполняют испытание, используя "INSTRON (зарегистрированный товарный знак)ʺ, модель 5565. Скорость крейцкопфа составляет 1 мм/мин. Согласно JIS K7086 (1993), соответствующий критической нагрузке на ранней стадии роста трещин (G_IIC на ранней стадии роста трещин) рассчитывают по нагрузке, перемещению и длине трещины. Число измеряемых образцов равно 5, и средняя величина принята за G_IIC.

[0074] (4) Измерение коэффициента межслойного трения препрега.

Коэффициента межслойного трения измеряют в соответствии со следующими операциями (a)-(d).

[0075] (а) Как показано на фиг. 1, задавая направление 0° как направление длины, на препрег 4 первого слоя, вырезанный шириной 40 мм и длиной 150 мм, накладывают препрег 3 второго слоя, вырезанный шириной 30 мм и длиной 150 мм, таким образом, чтобы они перекрывались внахлест в области, шириной 30 мм и длиной 60 мм. Далее, препрег 5 в качестве прокладки шириной 30 мм и длиной 20 мм укладывают, чтобы контактировал с перекрывающейся частью второго слоя, а затем препрег 4 третьего слоя, шириной 40 мм и длиной 150 мм, укладывают, чтобы перекрыть внахлест первый слой. После чего, прокладочную бумагу 2, шириной 40мм × длиной 30 мм, накладывают, чтобы перекрыть внахлест наружные стороны первого слоя и третьего слоя.

[0076] (b) К области (зона шириной 30 мм и длиной 70 мм в целом), каждая из продольных сторон которой расположена внутрь на 5 мм от продольных сторон области, имеющей ширину 30 мм и длину 80 мм, образованной перекрывающимися частями и прокладкой, прикладывают постоянную перпендикулярную нагрузку 21 Н (давление 0,1 бар), используя прижимную пластину 1 с источником нагрева, поддерживающим температуру при заданной температуре.

[0077] (c) Спустя 10 минут от начала приложения перпендикулярной нагрузки центральный слой 3 препрега протягивают при скорости протягивания 0,2 мм/мин в направлении волокна и измеряют тяговое усилие. Здесь вместе с протягиванием уменьшается площадь перекрывающейся части препрега 3 второго слоя, которая получает перпендикулярную нагрузку. Поэтому тяговое усилие, равное разделенной на два перпендикулярной нагрузке, получаемой площадью перекрывающейся части, преобразованное в смещение при протягивании, которое равно 21 Н × (60 мм - смещение при протягивании)/(70 мм - смещение при протягивании) × 2, принимают за коэффициент межслойного трения. Коэффициенты межслойного трения, спустя 5 минут и 10 минут после начала протягивания, то есть при смещении при протягивании 1 мм и 2 мм, измеряют пять раз, и средние величины пяти измеренных значений принимают за коэффициенты межслойного трения при соответствующих смещениях.

[0078] (d) Измерения в вышеуказанных а)-с) производят с интервалами 10°С в диапазоне температур от 40 до 80°С.

[0079] (5) Измерение геометрии поверхности препрега

В соответствии со следующими операциями (а)-(с), препрег, который подвергался воздействию в течение 24 часов, оценивают на частоту экстремальных значений геометрии поверхности по прямой линии, перпендикулярной волокнам.

[0080] (a) В соответствии с приведенной выше методикой (4) измеряют коэффициент межслойного трения препрега при смещении на 1 мм с интервалами в 10°С в диапазоне температур от 40 до 80°С, и определяют температуру, при которой коэффициент межслойного трения является наименьшим. Пять образцов, каждый из которых имеет размер квадрата со стороной 20 мм, нарезают из препрега, по существу одинакового в поперечном сечении, так, что образцы включают оба конца препрега, и снимают прокладочную бумагу. В сушильной камере, где выдерживают температуру при той температуре, при которой коэффициент межслойного трения, определенный как указано выше, является наименьшим, пять вырезанных листов препрега оставляют на 24 часа, лицевая сторона, с которой была снята прокладочная бумага, является верхней стороной, и затем листы охлаждают до комнатной температуры при отсутствии контакта поверхностей листов препрега.

[0081] (b) Ту поверхность препрега, с которой была снята прокладочная бумага, измеряют методом глубинного обобщения с использованием цифрового микроскопа VHX500 фирмы Keyence Corporation для получения профиля высоты поверхности, показанного на фиг. 2. При этом, поверхность препрега сканируют в направлении, перпендикулярном направлению, в котором ориентированы углеродные волокна, и высоты поверхности получают, с интервалами 1,1 мкм, по прямой, в диапазоне, соответствующем длине 1,1 мм. Измерение выполняют пять раз на каждом из пяти листов препрега, имеющем размер квадрата со стороной 20 мм, и в общей сложности выполняют 25 измерений.

[0082] (c) Как показано на фиг. 2, отсканированные точки 6 получены в направлении сканирования; точки, в которых увеличение и уменьшение высоты поверхности меняется в обратном направлении, рассматриваются как экстремальные значения 7; и число экстремальных значений 7 делят на длину сканирования для определения числа экстремальных значений на 1 мм. Число экстремальных значений на 1 мм, которое определяют на основании 25 измерений, усредняют для определения частоты экстремальных значений геометрии поверхности.

[0083] (6) Измерение драпируемости слоистого препрега

В соответствии со следующими операциями (а)-(е) измеряют драпируемость слоистого препрега. Схематическое изображение измерения показано на фиг. 3.

а) Квадратные листы препрега со стороной 150 мм нарезают в направлении 0° и в направлении 45°, затем в общей сложности 16 листов препрега укладывают в пакет так, чтобы структура формируемого пакета была [45/0/-45/90]_2S; и герметично закрытые пространства вакуумируют в течение 30 минут с получением слоистого препрега 8.

b) В термостате универсального тестера полусферический пуансон 9, имеющий диаметр 30 мм, располагается над опорой 12 с отверстием диаметром 100 мм таким образом, что центр пуансона 9 проходит через центр отверстия опоры 12, и термостат настраивают на заданную температуру.

(c) Слоистый препрег 8, полученный в (a), запечатывают в термостойкий мешок-оболочку 10, изготовленный из нейлона; во время осуществления вакуумирования 11 мешок помещают на опору 12 в термостат, отрегулированный на заданную температуру; термостат закрывают концом пуансона 9, соприкасающимся с центром слоистого препрега 8; и спустя 10 минут начинают испытание.

(d) Пуансон вдавливается в отверстие опоры 12, прижимаясь к слоистому препрегу 8 при скорости 5 мм/мин, таким образом измеряют то смещение пуансона 9, которое возникает после того, как пуансон 9 приходит в контакт со слоистым препрегом 8 и до того времени, когда на слоистом препреге 8 появляются складки.

(e) Измерения в вышеуказанных (a)-(d) выполняют с интервалами 10°C в температурном диапазоне от 40 до 80°C.

[0084] (7) Испытание на горячее формование

С помощью следующих операций (a)-(d) проводят испытание на горячее формование и оценивают складки.

а) При условии, что направление 0° является направлением ориентации волокон, 16 слоев препрега шириной 15 см и длиной 15 см укладывают в пакет таким образом, чтобы структура укладки была [45/-45/0/90]_2S.

(b) Как показано на фиг. 4, профилировочную пресс-форму 13, которая имеет 5 см в ширину и 10 см в длину и скос длиной X, равной 6 см, и высотой Y, равной 0,3 см, и все режущие кромки которой имеют радиус (R) 5 мм, устанавливают на рамке 15, с силиконовой резиной 14 и уплотнительной прокладкой 16, и выдерживают в течение 30 минут в сушильной камере температуру, отрегулированную на температуру, при которой коэффициент межслойного трения, измеряемый методом (1), является наименьшим.

с) Слоистый препрег 8 помещают на профилировочную пресс-форму 13, и выдерживают температуру в сушильной камере в течение 10 минут с последующим вакуумированием 11 рамки 15 в течение 150 секунд. В результате получают профилированный слоистый препрег 17, с обоими концами слоистого препрега 8, загнутыми на 90°.

(d) Складки, образовавшиеся во внутренней части изогнутых участков профилированного слоистого препрега 17, относят к следующим трем типам: глубокие складки, мелкие складки, которые исчезнут в результате формования, и отсутствие складок.

[0085] (8) Оценка нерастворимости частиц термопластичной смолы

Однонаправленно армированный материал, полученный в (2) (c), нарезают по поперечному сечению в направлении 0°; поперечные срезы измельчают до тех пор, пока не будет видна четкая граница раздела между армирующими волокнами и термоотверждающейся смолой; и поверхность наблюдают под оптическим микроскопом для наблюдения частиц термопластичной смолы в смоляном слое, присутствующем между слоями волокон. При этом, в случаях, когда четкая граница раздела видна между гранулированными частицами термопластичной смолы и окружающей термоотверждающейся смолой, частицы считаются нерастворимыми. Напротив, когда частицы термопластичной смолы не отличаются от окружающей термоотверждающейся смолы, частицы считаются растворимыми.

[0086] (Пример 1)

(a) Получение частиц термопластичной смолы

Девяносто массовых частей прозрачного полиамида (наименование продукта: ʺGRILAMID (зарегистрированный товарный знак)ʺ - TR55, производства EMSER Werke), 7,5 массовых частей эпоксидной смолы (наименование продукта: ʺEPIKOTE (зарегистрированный товарный знак)ʺ 828, производства Shell Petrochemical Co., Ltd.), и 2,5 массовых части отвердителя (наименование продукта: ʺTOHMIDE (зарегистрированный товарный знак)ʺ № 296, производства Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.) добавляют к смеси растворителей, содержащей 300 массовых частей хлороформа и 100 массовых частей метанола, тем самым получая однородный раствор. После чего полученный однородный раствор распыляют с помощью пистолета-распылителя для нанесения покрытия и напыляют на жидкую поверхность из 3.000 массовых частей н-гексана. Осадившееся твердое вещество отделяют фильтрованием, в достаточной мере промывают н-гексаном и затем подвергают вакуумной сушке при 100°С в течение 24 часов, тем самым получая сферические частицы нейлона, модифицированные эпоксидной смолой. Модифицированные эпоксидной смолой частицы нейлона классифицируют, используя классификатор, производства CCE Technologies, Inc. Размер частиц для 90 об.% полученных частиц составляет 28 мкм и CV-значение равно 60%. Кроме того, в результате наблюдений под сканирующим электронным микроскопом установлено, что полученный порошок находится в форме тонких частиц, имеющих сферичность 96 при среднем размере частиц 14 мкм.

[0087] (b) Получение смоляной композиции

(1) После добавления 13 массовых частей простого полиэфирсульфона (ʺSUMIKAEXCEL (зарегистрированный товарный знак)ʺ PES5003P) к 60 массовым частям тетраглицидилдиаминодифенилметана (ʺARALDITE (зарегистрированный товарный знак)ʺ MY9655) и 12,6 массовым частям бисфенольной-A жидкой эпоксидной смолы (ʺEPON (зарегистрированный товарный знак)ʺ 825) в месильную машину и растворения, добавляют затем 45 массовых частей диаминодифенилсульфона (ʺARADUR (зарегистрированный товарный знак)ʺ 9664-1) в качестве отвердителя, и образовавшуюся смесь замешивают, получая, тем самым, термоотверждающуюся смоляную композицию (A) для слоя волокон.

[0088] (2) После добавления 16 массовых частей PES5003P к 60 массовым частям ʺARALDITE (зарегистрированный товарный знак)ʺ MY9655 и 40 массовым частям ʺEPON (зарегистрированный товарный знак)ʺ 825 в месильную машину и растворения, добавляют затем 80 массовых частей термопластичных частиц, полученных в (a); образовавшуюся смесь замешивают; после чего добавляют 45 массовых частей ʺARADUR (зарегистрированный товарный знак)ʺ 9664-1 в качестве отвердителя; и образовавшуюся смесь замешивают, получая, тем самым, термоотверждающуюся смоляную композицию (B) для смоляного слоя.

[0089] (c) Получение препрега

Термоотверждающуюся смоляную композицию (A), полученную в (b) (1), наносят на прокладочную бумагу, используя ножевое устройство для нанесения покрытий, получая таким образом две смоляные пленки (A), каждую с содержанием смолы 30 г/м². Затем, каждую из двух смоляных пленок (A), укладывают на каждую сторону листа с однонаправленно расположенными углеродными волокнами (ʺTORAYCA (зарегистрированный товарный знак)ʺ T800S-12K), и смолой пропитывают лист углеродного волокна путем нагревания и давления, тем самым создавая слой волокна, состоящий из листа однонаправленного углеродного волокна и термоотверждающейся смоляной композиции (A). Далее твердую эпоксидную смолу "jER (зарегистрированная торговая марка) 1001" растирают, используя ступку, чтобы превратить в порошок, 10 г/м² которого рассеивают по обеим поверхностям ранее полученного слоя волокна, используя сито с ячейками 32 мкм. При этом, jER (зарегистрированный товарный знак) 1001 является твердой при 25°C, и вязкость ее, достигаемая в условиях: скорости линейного изменения температуры 2°C/мин, частоты колебаний 0,5 Гц, параллельных дисков (имеющих диаметр 40 мм), составляет 120 Па·с при 80°С. После этого, обе стороны прослаивают прокладочной бумагой, запаивают в мешок-оболочку и вакуумируют в течение 5 минут, устанавливая температурный режим при 60°C, таким образом получая предшественник армированного углеродным волокном препрега с твердым слоем эпоксидной смолы, размещенным на обеих сторонах слоя волокна.

[0090] Затем термоотверждающуюся смоляную композицию (B), полученную в (b) (2), наносят на прокладочную бумагу, используя ножевое устройство для нанесения покрытий, в результате чего получают две смоляные пленки (B), каждая из которых имеет содержание смолы 30 г/м². Снимают прокладочную бумагу с предварительно полученного армированного однонаправленным углеродным волокном предшественника препрега, и после этого обе стороны покрывают смоляной пленкой (B), запаивают в мешок-оболочка и вакуумируют в течение 5 минут, термостатируя при 50°C. Таким образом, получают армированный однонаправленным углеродным волокном препрег, в котором слой твердой эпоксидной смолы и смоляной слой, содержащий частицы термопластичной смолы, расположены в указанном порядке с каждой стороны слоя волокон, поверхностная масса волокон равна 270 г/м² и массовая доля смолы в матричной смоле равна 34 масс.%.

[0091] Используя полученный препрег, выполняют измерение межслойного трения, наблюдение за поверхностью и испытание на формообразование в соответствии с вышеуказанными методами. Кроме того, используя полученный препрег, изготавливают композиционный материал из углеродного волокна. Результаты приведены в таблице 1 и таблице 2.

[0092] (Пример сравнения 1)

(a) Получение смоляной композиции

(1) После добавления 13 массовых частей PES5003P к 60 массовым частям ʺARALDITE (зарегистрированный товарный знак)ʺ MY9655 и 40 массовым частям ʺEPON (зарегистрированный товарный знак)ʺ 825 в месильную машину и растворения, добавляют затем 45 массовых частей ʺARADUR (зарегистрированный товарный знак)ʺ 9664-1 в качестве отвердителя, и образовавшуюся смесь замешивают, получая, тем самым, термоотверждающуюся смоляную композицию (C).

[0093] (b) Получение препрега

Термоотверждающуюся смоляную композицию (C), полученную в (a), наносят на прокладочную бумагу, используя ножевое устройство для нанесения покрытий, получая таким образом две смоляные пленки, каждую с содержанием смолы 40 г/м². Затем каждую из двух смоляных пленок укладывают на каждую сторону листа с однонаправленно расположенными углеродными волокнами (ʺTORAYCA (зарегистрированный товарный знак)ʺ T800S-12K), и смолой пропитывают лист углеродного волокна путем нагревания и давления, в тех же условиях, что и в примере 1, тем самым получая армированный однонаправленным углеродным волокном препрег. Далее, термоотверждающуюся смоляную композицию (B), полученную в (b) (2), наносят на прокладочную бумагу, используя ножевое устройство для нанесения покрытий, в результате чего получают две смоляные пленки, каждая из которых имеет содержание смолы 30 г/м². Каждую из смоляных пленок накладывают на каждую сторону полученного выше армированного однонаправленным углеродным волокном препрега, и смолу укладывают путем нагревания и давления. Таким образом получают армированный однонаправленным углеродным волокном препрег, в котором смоляной слой, содержащий частицы термопластичной смолы, расположен с каждой стороны слоя волокон, поверхностная масса волокон равна 270 г/м² и массовая доля смолы в матричной смоле равна 34 масс.%.

[0094] Используя полученный препрег, выполняют измерение межслойного трения, за поверхностью и испытание на формообразование. Кроме того, используя полученный препрег, изготавливают композиционный материал из углеродного волокна. Результаты приведены в таблице 1 и таблице 2.

[0095] (Пример сравнения 2)

(a) Получение смоляной композиции

После добавления 16 массовых частей PES5003P к 60 массовым частям ʺARALDITE (зарегистрированный товарный знак)ʺ MY9655 и 40 массовым частям ʺEPON (зарегистрированный товарный знак)ʺ 825 в месильную машину и растворения, добавляют затем 45 массовых частей ʺARADUR (зарегистрированный товарный знак)ʺ 9664-1 в качестве отвердителя, и образовавшуюся смесь замешивают, получая, тем самым, термоотверждающуюся смоляную композицию (D).

[0096] (b) Получение препрега

Термоотверждающуюся смоляную композицию (C), полученную в примере сравнения 1 (a), наносят на прокладочную бумагу, используя ножевое устройство для нанесения покрытий, получая таким образом две смоляные пленки, каждую с содержанием смолы 40 г/м². Затем каждую из двух смоляных пленок укладывают на каждую сторону листа с однонаправленно расположенными углеродными волокнами (ʺTORAYCA (зарегистрированный товарный знак)ʺ T800S-12K), и смолой пропитывают лист углеродного волокна путем нагревания и давления, тем самым получая армированный однонаправленным углеродным волокном препрег. Далее, термоотверждающуюся смоляную композицию (D), полученную в (a), которая не содержит термопластичных частиц, наносят на прокладочную бумагу, используя ножевое устройство для нанесения покрытий, в результате чего получают две смоляные пленки, каждая из которых имеет содержание смолы 30 г/м². Каждую из смоляных пленок накладывают на каждую сторону полученного выше армированного однонаправленным углеродным волокном препрега, и смолу укладывают путем нагревания и давления. Таким образом получают армированный однонаправленным углеродным волокном препрег, в котором смоляной слой, содержащий частицы термопластичной смолы, расположен с каждой стороны слоя волокон, поверхностная масса волокон равна 270 г/м² и массовая доля смолы в матричной смоле равна 34 масс.%.

[0097] Используя полученный препрег, выполняют измерение межслойного трения, за поверхностью и испытание на формообразование. Кроме того, используя полученный препрег, изготавливают композиционный материал из углеродного волокна. Результаты приведены в таблице 1 и таблице 2.

[0098]

[Таблица 1]

Температура (°C) Пример 1 Пример сравн. 1 Пример сравн. 2 Коэффициент межслойного трения при смещении 1 мм 40 1,04 1,05 0,28 50 0,12 0,48 0,07 60 0,05 0,22 0,06 70 0,06 0,27 0,08 80 0,06 0,25 0,09 Коэффициент межслойного трения при смещении 2 мм 40 0,96 1,05 0,41 50 0,13 0,58 0,12 60 0,05 0,28 0,09 70 0,07 0,38 0,13 80 0,06 0,32 0,19 Измерение драпируемости слоистого препрега (мм) 40 6,3 6,6 8,0 50 12,7 9,8 12,3 60 17,2 12,1 14,5 70 17,0 13,5 13,8 80 17,1 14,7 11,8

[0099]

[Таблица 2]

Пункты Единицы Пример 1 Пример сравн. 1 Пример сравн. 2 Прочность на сжатие после удара (CAI) МПа 310 300 150 Вязкость межслойного разрушения (G_IC) по моде-I Дж/м² 560 570 350 Вязкость межслойного разрушения (G_IIC) по моде-II Дж/м² 2250 2190 600 Частота экстремальных значений геометрии поверхности по прямой, перпендикулярной волокнам препрега, находившегося под воздействием в течение 24 часов точки/мм 24 34 8 Оценка образования складок испытанием на горячее формование - нет складок глубокие складки мелкие складки Оценка на нерастворимость частиц термопластичной смолы - нераств. нераств. -

ОПИСАНИЕ ССЫЛОЧНЫХ ПОЗИЦИЙ

[0100]

1: Прижимная пластина

2: Прокладочная бумага

3: Препрег второго слоя

4: Препрег первого слоя, препрег третьего слоя

5: Препрег-прокладка

6: Отсканированные точки

7: Экстремальные значения

8: Слоистый препрег

9: Пуансон

10: Мешок-оболочка

11: Вакуумирование

12: Опора

13: Профилировочная пресс-форма

14: Силиконовая резина

15: Рамка

16: Уплотнительная прокладка

17: Профилированный слоистый препрег

Изобретение относится к препрегу и способу его получения и предназначено для изготовления армированных пластиков. Препрег содержит слой волокон, содержащий однонаправленно расположенные углеродные волокна, пропитанные композицией эпоксидной смолы. Препрег содержит слой смолы, существующий на обеих сторонах слоя волокон, содержащий эпоксидную смолу и полиамидные частицы, нерастворимые в эпоксидной смоле, и слой, расположенный между слоем смолы и слоем волокон, и содержащий твердую смолу. Препрег содержит углеродные волокна, имеющие поверхностную массу волокон от 120 до 300 г/м², и имеет массовую долю смолы от 25 до 50 мас.%; и где частота экстремальных значений геометрии поверхности по прямой, перпендикулярной волокнам препрега, составляет 30 точек/мм или меньше, когда препрег в течение 24 ч подвергают воздействию температуры, при которой коэффициент межслойного трения - наименьший; где, используя листы препрега, укладываемые в пакет, измеряют коэффициент межслойного трения препрега с интервалами 10°C в температурном диапазоне от 40 до 80°C в условиях: скорости протягивания 0,2 мм/мин, перпендикулярного напряжения 0,1 бар и смещения при протягивании 1 мм. Препрег пригоден для элементов конструкции воздушных судов, обладает высокой ударной прочностью в виде армированного волокном пластика и обладает превосходной драпируемостью, когда сформирован в слоистый препрег, которому придана соответствующая трехмерная форма. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 4 ил., 2 табл., 1 пр.

1. Препрег, включающий:

слой волокон, содержащий однонаправленно расположенные углеродные волокна, пропитанные композицией эпоксидной смолы;

слой смолы, существующий на обеих сторонах слоя волокон и содержащий эпоксидную смолу и полиамидные частицы, нерастворимые в эпоксидной смоле; и

предотвращающий погружение слой, расположенный между слоем смолы и слоем волокон, и содержащий твёрдую смолу, которая является твердой при 25°С и имеет вязкость 10000 Па⋅с или меньше при 80°C; где препрег содержит углеродные волокна, имеющие поверхностную массу волокон от 120 до 300 г/м², и имеет массовую долю смолы от 25 до 50 мас.%; и

где частота экстремальных значений геометрии поверхности по прямой, перпендикулярной волокнам препрега, составляет 30 точек/мм или меньше.

2. Препрег по п. 1, где интервал температур, в котором коэффициент межслойного трения равен 0,1 или меньше, охватывает диапазон от 20°C или больше, где, используя листы препрега, укладываемые в пакет, измеряют коэффициент межслойного трения препрега с интервалами 10°C в температурном диапазоне от 40 до 80°C в условиях: скорости протягивания 0,2 мм/мин, перпендикулярного напряжения 0,1 бар и смещения при протягивании 1 мм.

3. Препрег по п.1 или 2, где температура, при которой степень увеличения коэффициента межслойного трения составляет в пределах 20%, находится в температурном диапазоне от на 10°C ниже до на 10°C выше температуры, при которой коэффициент межслойного трения, в условиях смещения при протягивании 1 мм, является наименьшим,

где, используя листы препрега, укладываемые в пакет, измеряют коэффициент межслойного трения препрега с интервалами 10°C в температурном диапазоне от 40 до 80°C в условиях: скорости протягивания 0,2 мм/мин и перпендикулярного напряжения 0,1 бар,

где степень увеличения равна отношению коэффициента межслойного трения в условиях смещения при протягивании 2 мм к коэффициенту межслойного трения в условиях смещения при протягивании 1 мм.

4. Препрег по п. 1, где интервал температур, в котором смещение пуансона равно 15 мм или больше колеблется по ширине от 20°C или больше в температурном диапазоне от 40 до 80°С.

5. Препрег по любому из пп. 1-4, где листы препрега, которые квазиизотропно укладывают в пакет и формируют, имеют прочность на сжатие после удара 250 МПа или больше, измеренную в соответствии с ASTM D7137/7137M-07.

6. Препрег по любому из пп. 1-5, где листы препрега, которые однонаправленно укладывают в пакет и формируют в ламинат, имеют вязкость при разрушении G_IC 450 Дж/м² или больше, измеренную в соответствии с JIS K7086-1993.

7. Препрег по любому из пп. 1-6, где листы препрега, которые однонаправленно укладывают в пакет и формируют в ламинат, имеют вязкость при разрушении G_IIC 2200 Дж/м² или больше, измеренную в соответствии с JIS K7086-1993.

8. Способ получения препрега, включающий:

получение слоя волокон, содержащего однонаправленно расположенные углеродные волокна, пропитанные композицией эпоксидной смолы;

размещение на обеих сторонах слоя волокон твердой смолы, которая является твердой при 25°С и имеет вязкость 10000 Па⋅с или меньше при 80°C; и

размещение, на той стороне, на которой твердая смола расположена, слоя смолы, содержащего эпоксидную смолу и полиамидные частицы, нерастворимые в эпоксидной смоле;

где полученный препрег содержит углеродные волокна с поверхностной массой волокон от 120 до 300 г/м² и имеет массовую долю смолы от 25 до 50 мас.%.