СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ГЛУБОКОГО ОКИСЛЕНИЯ Российский патент 2016 года по МПК B01J37/02 B01J21/14 B01J23/72 B01J23/75 B01J23/26 C10K3/04 

Изобретение относится к области разработки способа приготовления катализатора глубокого окисления CO и органических веществ.

Известен катализатор сжигания топлива (SU 1216862, B01J 23/26, 23.12.1991), представляющий собой оксид алюминия, содержащий хромит магния и оксид алюминия следующего состава: хромит магния 10-26%, оксид алюминия 74-90%. Данный катализатор обладает повышенной термостабильностью и износоустойчивостью, однако в некоторых технологических процессах с повышенными экологическими требованиями активности данного катализатора недостаточно для полного исключения эмиссии оксида углерода [Исмагилов, З.Р. Закономерности глубокого каталитического окисления некоторых классов органических соединений и развитие научных основ каталитического сжигания топлива в каталитических генераторах тепла: Дис. докт. хим. наук: 02.00.15 / Исмагилов З.Р. Ин-т катализа им. Г.К. Борескова СО РАН. - Новосибирск, 1988. - 502 с. ].

Известен катализатор для сжигания топлива (SU 1295566, B01J 23/86, 18.06.1985), представляющий собой оксид алюминия, содержащий одновременно хромит меди-магния общей формулы: Mg_1-xCu_хCr₂O₄, где: x=0.08-0.40. Данный катализатор обладает повышенной термостабильностью, износоустойчивостью и активностью в окислении органических веществ и CO. В качестве носителя для данного катализатора используются сферические гранулы оксида алюминия, полученные по сложной многостадийной технологии методом углеводородно-аммиачного формования. В связи с этим возникает проблема высокой стоимости носителя и, соответственно, катализатора на его основе.

Наиболее близким к заявленному по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения катализатора сжигания топлива (RU 2496579, B01J 37/10, 27.10.2013). Гранулы мартеновского шлака подвергают обработке парами воды при температуре максимального выделения водорода с последующим нанесением на поверхность шлака компонентов катализатора полного окисления, содержащих оксиды переходных металлов или их смеси. Катализатор обладает высокой механической прочностью и высокой активностью в реакции окисления органических веществ и CO. Однако из-за низкой удельной поверхности носителя активный компонент находится в основном на внешней поверхности. При длительной эксплуатации в режиме кипящего слоя происходит снижение каталитической активности за счет истирания активности активного компонента на поверхности частиц.

Задача, решаемая настоящим изобретением, состоит в разработке способа приготовления высокопрочных катализаторов, не уступающих по своей активности известным катализаторам глубокого окисления веществ на основе оксидов переходных металлов.

Задача решается использованием способа приготовления катализатора глубокого окисления методом пропитки солями переходных металлов оксидного носителя с последующей сушкой и прокалкой. В качестве оксидного носителя используют гранулы пропанта (или проппанта), состоящие из кварца и силикатов магния, или его модификаций с более развитой пористостью. Модифицирование пропанта проводят предварительной обработкой раствором щелочи с последующей обработкой раствором минеральной кислоты, отмывкой, сушкой и прокалкой.

Предварительную обработку раствором щелочи проводят раствором KOH (или NaOH) мольной концентрации 30-50% в течение 2-4 ч.

Обработку раствором минеральной кислоты проводят раствором HNO₃, HCl или H₂SO₄ с концентрацией 10-30%.

Технический результат заключается в высокой активности и высокой механической прочности заявляемых катализаторов глубокого окисления по сравнению с катализатором, полученным известным способом.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (прототип)

Гранулы дробленого мартеновского шлака с размером частиц 2-3 мм обрабатывают при температуре 700°C парами воды до прекращения интенсивного выделения водорода. Затем гранулы охлаждают. Полученный носитель с удельной поверхностью 0.1 м²/г пропитывают водным 30% раствором бихромата меди, высушивают при 110°C в течение 2 ч и прокаливают при температуре 700°C в течение 2 ч. Содержание активного компонента CuCr₂O₄ - 3 мас. %.

Активность катализатора в реакции окисления CO определяют на приборе «Хемосорб» импульсным методом по температуре 50% конверсии CO. Температура 50% конверсии составляет 280°C. Механическую прочность на раздавливание катализатора определяют на приборе МП-9С. Механическая прочность на раздавливание полученного катализатора - 32 МПа.

Пример 2

Гранулы пропанта с удельной поверхностью 0,5 м²/г и диаметром 2-3 мм, состоящие по данным РФА из кварца SiO₂ и силикатов магния (энстатита MgSiO₃ и форстерита Mg₂SiO₄), содержащие оксида кремния SiO₂ 55 мас. %, оксида магния MgO 32 мас. %, пропитывают раствором бихромата меди, высушивают при 110°C в течение 2 ч и прокаливают при температуре 700°C в течение 2 ч.

Содержание активного компонента CuCr₂O₄ - 3 мас. %. Температура 50% конверсии составляла 320°C. Механическая прочность на раздавливание полученного катализатора - 70 МПа.

Пример 3

Гранулы пропанта диаметром 2-3 мм обрабатывают раствором KOH (мольная доля KOH в растворе составляет 40%), в течение 3 ч (при температуре, близкой к температуре кипения раствора), после охлаждения промывают дистиллированной водой до нейтрального pH и обрабатывают избытком 20% раствора азотной кислотой. Промывают дистиллированной водой до нейтрального pH, сушат при 110°C в течение 2 ч. Полученные гранулы носителя с удельной поверхностью 15 м²/г, состоящие по данным РФА из кварца SiO₂ и силикатов магния (энстатита MgSiO₃ и форстерита Mg₂SiO₄), содержащие SiO₂ 50 мас. %, MgO 31 мас. %, пропитывают раствором бихромата меди, сушат при 100°C в течение 3 ч и прокаливают при 600°C в течение 4 ч.

Содержание активного компонента CuCr₂O₄ - 6 мас. %. Температура 50% конверсии - 225°C. Механическая прочность на раздавливание полученного катализатора - 49 МПа.

Пример 4

Аналогичен примеру 3. Мольная доля KOH в растворе составляет 30%. Удельная поверхность носителя - 10 м²/г, состоящего по данным РФА из кварца SiO₂ и силикатов магния (энстатита MgSiO₃ и форстерита Mg₂SiO₄), содержащего SiO₂ 49 мас. %, MgO 28 мас. %.

Содержание активного компонента CuCr₂O₄ - 5 мас. %. Температура 50% конверсии - 245°C. Механическая прочность на раздавливание полученного катализатора - 58 МПа.

Пример 5

Аналогичен примеру 3. Мольная доля KOH в растворе составляет 50%. Удельная поверхность носителя - 14 м²/г, состоящего по данным РФА из кварца SiO₂ и силикатов магния (энстатита MgSiO₃ и форстерита Mg₂SiO₄), содержащего SiO₂ 50 мас. %, MgO 32 мас. %.

Содержание активного компонента CuCr₂O₄ - 6 мас. %. Температура 50% конверсии - 230°C. Механическая прочность на раздавливание полученного катализатора - 48 МПа.

Пример 6

Аналогичен примеру 3. Концентрация азотной кислоты составляет 10%. Удельная поверхность носителя - 13 м²/г, состоящего по данным РФА из кварца SiO₂ и силикатов магния (энстатита MgSiO₃ и форстерита Mg₂SiO₄), содержащего SiO₂ 51 мас. %, MgO 30 мас. %.

Содержание активного компонента CuCr₂O₄ - 6 мас. %. Температура 50% конверсии - 230°C. Механическая прочность на раздавливание полученного катализатора - 52 МПа.

Пример 7

Аналогичен примеру 3. Концентрация азотной кислоты составляет 30%. Удельная поверхность носителя - 14 м²/г, состоящего по данным РФА из кварца SiO₂ и силикатов магния (энстатита MgSiO₃ и форстерита Mg₂SiO₄), содержащего SiO₂ 52 мас. %, MgO 32 мас. %.

Содержание активного компонента CuCr₂O₄ - 6 мас. % Температура 50% конверсии - 225°C. Механическая прочность на раздавливание полученного катализатора - 54 МПа.

Пример 8

Аналогичен примеру 3. Вместо раствора бихромата меди используют раствор нитрата меди (II). Удельная поверхность носителя 15 м²/г, состоящего по данным РФА из кварца SiO₂ и силикатов магния (энстатита MgSiO₃ и форстерита Mg₂SiO₄), содержащего SiO₂ 49 мас. %, MgO 29 мас. %.

Содержание активного компонента CuO - 5 мас. % Температура 50% конверсии - 215°C. Механическая прочность на раздавливание полученного катализатора - 53 МПа.

Пример 9

Аналогичен примеру 3. Вместо концентрированного раствора бихромата меди используют раствор нитрата кобальта. Удельная поверхность носителя - 15 м²/г, состоящего по данным РФА из кварца SiO₂ и силикатов магния (энстатита MgSiO₃ и форстерита Mg₂SiO₄), содержащего SiO₂ 48 мас. %, MgO 30 мас. %.

Содержание активного компонента Co₃O₄ - 4 мас. % Температура 50% конверсии - 230°C. Механическая прочность на раздавливание полученного катализатора - 50 МПа.

Пример 10

Аналогичен примеру 3. Время обработки раствором КОН составляет 2 ч. Удельная поверхность носителя - 11 м²/г, состоящего по данным РФА из кварца SiO₂ и силикатов магния (энстатита MgSiO₃ и форстерита Mg₂SiO₄), содержащего SiO₂ 50 мас. %, MgO 29 мас. %.

Содержание активного компонента CuCr₂O₄ - 5 мас. % Температура 50% конверсии - 265°C. Механическая прочность на раздавливание полученного катализатора - 54 МПа.

Пример 11

Аналогичен примеру 3. Время обработки раствором KOH составляет 4 ч. Удельная поверхность носителя - 15 м²/г, состоящего по данным РФА из кварца SiO₂ и силикатов магния (энстатита MgSiO₃ и форстерита Mg₂SiO₄), содержащего SiO₂ 55 мас. %, MgO 32 мас. %.

Содержание активного компонента CuCr₂O₄ - 6 мас. % Температура 50% конверсии - 230°C. Механическая прочность на раздавливание полученного катализатора - 50 МПа.

Пример 12

Аналогичен примеру 3. Вместо раствора KOH используют раствор NaOH. Удельная поверхность носителя - 14 м²/г, состоящего по данным РФА из кварца SiO₂ и силикатов магния (энстатита MgSiO₃ и форстерита Mg₂SiO₄), содержащего SiO₂ 50 мас. %, MgO 30 мас. %.

Содержание активного компонента CuCr₂O₄ - 6 мас. % Температура 50% конверсии - 235°C. Механическая прочность на раздавливание полученного катализатора - 51 МПа.

Пример 13

Аналогичен примеру 3. Вместо раствора азотной кислоты используют раствор соляной кислоты. Удельная поверхность носителя - 15 м²/г, состоящего по данным РФА из кварца SiO₂ и силикатов магния (энстатита MgSiO₃ и форстерита Mg₂SiO₄), содержащего SiO₂ 51 мас. %, MgO 28 мас. %.

Содержание активного компонента CuCr₂O₄ - 6 мас. % Температура 50% конверсии - 230°C. Механическая прочность на раздавливание полученного катализатора - 49 МПа.

Пример 14

Аналогичен примеру 3. Вместо раствора азотной кислоты используют раствор серной кислоты. Удельная поверхность носителя - 14 м²/г, состоящего по данным РФА из кварца SiO₂ и силикатов магния (энстатита MgSiO₃ и форстерита Mg₂SiO₄), содержащего SiO₂ 50 мас. %, MgO 31 мас. %.

Содержание активного компонента CuCr₂O₄ - 6 мас. % Температура 50% конверсии - 230°C. Механическая прочность на раздавливание полученного катализатора - 52 МПа.

Пример 15

Аналогичен примеру 3. Вместо концентрированного раствора бихромата меди используют смесь растворов нитрата кобальта и бихромата меди. Удельная поверхность носителя - 15 м²/г, состоящего по данным РФА из кварца SiO₂ и силикатов магния (энстатита MgSiO₃ и форстерита Mg₂SiO₄), содержащего SiO₂ 48 мас. %, MgO 30 мас. %.

Содержание активного компонента Co₃O₄ - 2 мас. %, CuCr₂O₄ - 3 мас. %. Температура 50% конверсии - 225°C. Механическая прочность на раздавливание полученного катализатора - 50 МПа.

Сравнительные характеристики катализаторов глубокого окисления на основе пропанта и его модификаций, прототипа (катализатор глубокого окисления на основе модифицированного мартеновского шлака) приведены в Таблице.

Приведенные примеры показывают, что катализаторы глубокого окисления, приготовленные на основе пропанта и его модификаций, по активности не уступают известным катализаторам глубокого окисления. При этом прочность заявляемых катализаторов более чем в 1,5 раза превышает прочность известных катализаторов глубокого окисления.

Изобретение относится к области разработки способов приготовления катализаторов глубокого окисления CO и органических веществ. Описан способ приготовления катализатора глубокого окисления. Оксидный носитель пропитывают солями переходных металлов, затем сушат и прокаливают. В качестве носителя используют гранулы пропанта, состоящие из кварца и силикатов магния, или его модификации с более развитой пористостью. Модифицирование пропанта проводят путем предварительной обработки раствором щелочи с последующей обработкой раствором минеральной кислоты, отмывкой, сушкой, прокалкой. Технический результат - высокая активность и высокая механическая прочность катализатора глубокого окисления. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 15 пр.

1. Способ приготовления катализатора глубокого окисления методом пропитки солями переходных металлов оксидного носителя с последующей сушкой и прокалкой, отличающийся тем, что в качестве оксидного носителя используют гранулы пропанта, состоящие из кварца и силикатов магния, или его модификаций с более развитой пористостью.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что модифицирование пропанта, состоящего из кварца и силикатов магния, проводят предварительной обработкой раствором щелочи с последующей обработкой раствором минеральной кислоты, отмывкой, сушкой и прокалкой.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что предварительную обработку раствором щелочи проводят раствором KOH или NaOH мольной концентрации 30-50%.

4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что обработку раствором минеральной кислоты проводят раствором HNO₃, HCl или H₂SO₄ с концентрацией 10-30%.