КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГЛУБОКОГО ОКИСЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ОКСИДА УГЛЕРОДА В ГАЗОВЫХ ВЫБРОСАХ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2002 года по МПК B01J23/86 B01J23/78 B01J37/02 B01J37/04 B01D53/94 

Изобретение относится к катализаторам и способам получения оксидных катализаторов, применяемых в процессах глубокого окисления органических соединений и оксида углерода в газовых выбросах промышленных производств.

Известен способ приготовления катализатора окисления органических веществ (авт. свид. СССР 533391, МПК³ B 01 J 37/00, 1976), заключающийся в пропитке окисноалюминиевого носителя раствором, содержащим хром и медь, с последующей сушкой и термообработкой. Осуществляют пропитку γ- или θ-модификации оксида алюминия избытком раствора бихромата меди, выдерживают в растворе 3 часа, после чего избыток раствора бихромата меди отсасывают под вакуумом, образец сушат, и термообработку ведут при температуре 600-800^oС.

Недостатком данного способа является сложность технологии приготовления катализатора, а именно пропитка носителя в избытке пропиточного раствора, бихромата меди, который затем отсасывают под вакуумом. Технология приготовления катализатора требует организации дополнительной стадии - утилизации пропиточных растворов, содержащих высокотоксичные соединения.

Известен способ получения катализатора для окисления оксида углерода и органических примесей в газовых выбросах (пат. РФ 2032467, МПК⁶ B 01 J 37/04, 1995), который включает смешение компонентов, содержащих соединения хрома и меди с гидроксидом алюминия с последующим формованием, сушкой и прокаливанием, где используют гидроксид алюминия псевдобемитной структуры, предварительно обработанный кислотой, способной к образованию основных водорастворимых солей алюминия при кислотном модуле 0,05-0,12, смешивают его с порошкообразным гидроксидом алюминия, причем содержание кислотообработанного гидроксида алюминия в катализаторной массе поддерживают в количестве 8-25 мас.% в пересчете на оксид алюминия.

Недостатком способа является то, что используют гидроксид алюминия, предварительно обработанный кислотой, что усложняет технологию его приготовления.

Наиболее близким техническим решением является способ получения катализатора для очистки отходящих газов от органических соединений (авт. свид. СССР 1295570, МПК⁴ B 01 J 37/04, 1993), который включает смешение компонентов, содержащих соединения меди, хрома, бария, с гидроксидом алюминия с последующим формованием и сушкой, где используют гидроксид алюминия, свободный от соединений серы и содержащий примесь оксида железа в количестве 0,05-0,1 мас.%.

Недостатком данного способа является то, что получаемый катализатор обладает недостаточно высокой каталитической активностью и механической прочностью.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка катализатора для глубокого окисления углеводородов и оксида углерода в газовых выбросах, имеющего повышенную активность, механическую прочность и стабильность, и способа его получения (варианты).

Поставленная задача решается за счет катализатора для глубокого окисления органических соединений и оксида углерода в газовых выбросах, включающего оксиды хрома, меди, оксид алюминия с дополнительным соединением. В качестве дополнительного соединения оксид алюминия содержит по крайней мере одно соединение элемента из группы: щелочные и щелочно-земельные металлы, кремний, железо в количестве 0,01-2,0 мас.%, и катализатор имеет следующий состав (в пересчете на оксиды), мас.%:
Оксид хрома - 5-25
Оксид меди - 5-25
Оксид алюминия по крайней мере с одним дополнительным соединением элемента из группы: щелочные и щелочно-земельные металлы, кремний, железо - 0,01-2,0 - остальное.

Предшественником оксида алюминия является продукт, полученный быстрой дегидратацией тригидроксида алюминия, и имеющий состав Аl₂O₃•nН₂О, где n= 0,03-2,0.

Катализатор имеет предпочтительно следующий состав (в пересчете на оксиды), мас.%:
Оксид хрома - 9-13
Оксид меди - 8-12
Оксид алюминия по крайней мере с одним дополнительным соединением элемента из группы: щелочные и щелочно-земельные металлы, кремний, железо - 0,01-2,0 - остальное.

Поставленная задача решается также за счет способов (вариантов) получения вышеописанного катализатора для глубокого окисления органических соединений и оксида углерода в газовых выбросах.

Первый способ заключается в смешении компонентов, содержащих соединения хрома, меди, гидроксида алюминия с дополнительным соединением с последующим формованием, сушкой и прокаливанием. В качестве гидроксида алюминия используют гидратированное соединение алюминия состава Аl₂O₃•nН₂О, где n= 0,03-2,0, содержащее по крайней мере одно дополнительное соединение элемента из группы: щелочные и щелочноземельные металлы, кремний, железо в количестве 0,01-2,0 мас. %, способное образовывать основные соли алюминия. Затем добавляют кислородсодержащие соединения хрома и меди, вводят в катализаторную шихту пластификатор до получения пластичной массы, формуют с последующим провяливанием гранул, сушат, прокаливают при температуре 550-700^oС, и получают катализатор следующего состава (в пересчете на оксиды), мас.%:
Оксид хрома - 5-25
Оксид меди - 5-25
Оксид алюминия по крайней мере с одним дополнительным соединением элемента из группы: щелочные и щелочно-земельные металлы, кремний, железо - 0,01-2,0 - остальное.

В качестве предшественника гидроксида алюминия предпочтительно используют продукт, полученный быстрой дегидратацией тригидроксида алюминия, имеющий состав Аl₂О₃•nН₂O, где n=0,03-2,0.

Пластификацию шихты проводят кислотами, способными образовывать основные соли алюминия при М_к=0,08-0,15.

Второй способ получения катализатора для глубокого окисления органических соединений и оксида углерода в газовых выбросах заключается в пропитке носителя, включающего оксид алюминия с дополнительным соединением, раствором соединений хрома, меди, сушке, прокаливании. Оксид алюминия, содержащий по крайней мере одно дополнительное соединение элемента из группы: щелочные и щелочно-земельные металлы, кремний, железо в количестве 0,01-2,0 мас. %, пропитывают раствором, содержащим соединения хрома, меди, пропитанный носитель сушат, прокаливают при температуре до 550-700^oС и получают катализатор следующего состава (в пересчете на оксиды), мас. %:
Оксид хрома - 5-25
Оксид меди - 5-25
Оксид алюминия по крайней мере с одним дополнительным соединением элемента из группы: щелочные и щелочно-земельные металлы, кремний, железо - 0,01-2,0 - остальное.

Предшественником оксида алюминия предпочтительно является продукт, полученный быстрой дегидратацией тригидроксида алюминия, имеющий состав Аl₂O₃•nН₂О, где n=0,03-2,0.

Содержание в оксиде алюминия дополнительного соединения элемента из группы: щелочные и щелочно-земельные металлы, кремний, железо в количестве 0,01-2,0 мас. % способствует образованию модифицированной поверхности носителя.

В предлагаемом решении используют для приготовления катализатора гидратированное соединение алюминия состава Аl₂O₃•nH₂O, где n=0,03-2,0, которое может быть получено любыми известными способами, например быстрой дегидратацией продукта: гиббсита, гидраргиллита, байерита, нордстрандита, бемита, диаспора, содержащего в своем составе дополнительно модифицирующие соединения: щелочные и щелочно-земельные металлы, кремний, железо в количестве 0,01-2,0 мас.%, которые могут частично содержаться в исходных продуктах, или их вводят перед быстрой дегидратацией любыми известными способами, например пропиткой или соосаждением. При термообработке гранул катализатора на основе такого гидратированного соединения алюминия происходит формирование катализатора на модифицированной поверхности носителя, что обеспечивает образование прочной связи носителя с активным компонентом, это приводит к получению катализатора с более высокими показателями: активностью, стабильностью и прочностью.

При совместном введении в катализатор активного компонента и гидратированного соединения алюминия методом смешения значительно упрощается технология его приготовления.

Внесение активного компонента методом пропитки по влагоемкости в оксид алюминия, содержащий до 2 мас.% щелочных и щелочно-земельных металлов, кремния, железа, приводит к получению катализатора с высокой активностью, и при этом отсутствуют сточные воды и токсичные газовые выбросы.

Активность катализатора определяли на истинном зерне на проточно-циркуляционной установке в процессах глубокого окисления в избытке кислорода модельных смесей, содержащих н-бутан или оксид углерода.

За меру каталитической активности катализатора в реакции глубокого окисления н-бутана принята скорость реакции (см³ C₄Н₁₀/Гкат.•С) окисления н-бутана при 400^oС. Более высокая величина скорости реакции полного окисления н-бутана соответствует более активному катализатору.

За меру каталитической активности катализатора в реакции глубокого окисления оксида углерода принята температура, при которой достигается 85%-ная степень окисления оксида углерода. Чем ниже температура достижения 85%-ной степени окисления оксида углерода, тем выше активность катализатора.

Механическая прочность гранул на раздавливание по образующей определяли на приборе МП-9С. За меру механической прочности принято предельное сжимающее усилие, при котором происходит разрушение гранул, отнесенное на условное сечение.

Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение.

Пример 1
Для приготовления катализатора используют 550 г гидратированного соединения алюминия состава Аl₂О₃•nН₂О, где n=1,5, содержащего оксиды натрия, калия, кремния, железа. К соединению алюминия добавляют 68 г кислородсодержащего соединения хрома (оксида хрома) и перемешивают. Затем в смесь вводят 77 г кислородсодержащего соединения меди (малахита), добавляют 20 г древесной муки и перемешивают. Пластификацию катализаторной шихты проводят 306 мл водного раствора азотной кислоты из расчета 0,1226 моля азотной кислоты на моль оксида алюминия (40 мл НNО₃ концентрации 760 г/л), затем формуют путем экструзии гранулы диаметром 4,5 мм. Проводят стадию провяливания на воздухе в течение 10-12 часов, сушат при 120^oС в течение 6 часов и прокаливают при 600^oС 4 часа.

Предлагаемый катализатор имеет следующий состав (в пересчете на оксиды), мас.%:
Оксид хрома - 10,21
Оксид меди - 10,89
Оксид алюминия - 78,90
в т.ч. оксиды: натрия - 0,08, калия - 0,02, кремния - 1,0, железа - 0,9.

Пример 2
960 г гидратированного соединения алюминия (n=2), содержащего оксид натрия, смешивают с 10 г полиэтиленоксида, добавляют 384,9 г кислородсодержащего соединения хрома (бихромата аммония), перемешивают, затем в смесь вводят 50 г кислородсодержащего соединения меди (оксида меди, полученного термическим разложением основной углекислой меди), перемешивают. В качестве пластификатора катализаторной шихты используют 602 мл водного раствора азотной кислоты из расчета 0,15 моля азотной кислоты на моль оксида алюминия. По мере готовности катализаторную массу формуют в гранулы диаметром 4,5 мм. Гранулы провяливают на воздухе, сушат и прокаливают при 550^oС.

Предлагаемый катализатор имеет следующий состав (в пересчете на оксиды), мас.%:
Оксид хрома - 25
Оксид меди - 5
Оксид алюминия - 70
В т.ч. оксид натрия - 0,01
Пример 3
Катализатор готовят аналогично примеру 2, но катализаторная шихта содержит 958,9 г гидратированного соединения алюминия, содержащего оксиды: бария, калия, железа, кальция, 25 г древесной муки, 65,8 г оксида хрома, 250 г оксида меди. Пластификацию катализаторной шихты проводят 557 мл водного раствора азотной кислоты из расчета 0,08 моля азотной кислоты на моль оксида алюминия.

Предлагаемый катализатор имеет следующий состав (в пересчете на оксиды), мас.%:
Оксид хрома - 5,0
Оксид меди - 25,0
Оксид алюминия - 70,0
в т.ч. оксиды: бария - 0,6; калия - 0,1; железа - 0,7; кальция - 0,6.

Примеры 4-5
Катализаторы готовят аналогично примеру 2, но отличаются они составом и содержанием дополнительных элементов.

Пример 6
Готовят 802 г огнеупорного пористого носителя, используя гидратированное соединение алюминия (n=0,03), содержащее оксиды: натрия, калия, кремния, железа. Носитель (диаметр гранул 4,5 мл, удельная поверхность - 180 м²/г, влагоемкость - 1 мл/г) пропитывают по влагоемкости водным раствором с концентрацией элементов, мг/мл: хрома - 110,9; меди - 67,7. Для приготовления пропиточного раствора используют уксуснокислые соли хрома и меди. Пропитку носителя проводят в пропитывателе с вращающимся барабаном при комнатной температуре, сушат пропитанный носитель в потоке горячего воздуха при 120^oС. Прокаливают катализатор при температуре до 700^oС.

Предлагаемый катализатор имеет следующий состав (в пересчете на оксиды), мас.%:
Оксид хрома - 13,0
Оксид меди - 6,8
Оксид алюминия - 80,2
в т.ч. оксиды: натрия - 0,08; калия - 0,02; кремния - 1,0; железа - 0,9.

По данным рентгенофазового анализа активный компонент предлагаемого катализатора содержит окристаллизованную медно-хромовую шпинель.

Пример 7
Катализатор готовят аналогично примеру 6, но отличается он составом и содержанием дополнительных элементов.

Пример 8 (по прототипу)
7,8 г основной углекислой меди, 6,4 г хромового ангидрида, 0,33 г оксида бария и 35,5 г гидроксида алюминия заливают 40 мл воды и перемешивают до получения однородной массы. Полученную массу экструдируют через фильеры диаметром 6-7 мм. Экструдаты провяливают на воздухе 24 часа, сушат и прокаливают при 400-450^oС 6 часов.

Катализатор имеет следующий состав, мас.%:
Сr₂О₃ - 14,5
CuO - 12,5
ВаО - 2
Аl₂O₃ - Остальное
Данные по составам катализаторов согласно приведенным примерам представлены в таблице 1.

В таблице 2 представлены данные по каталитической активности в реакциях глубокого окисления н-бутана и оксида углерода и механической прочности заявляемого катализатора и прототипа. Как видно из таблицы, заявляемый катализатор обладает более высокими каталитической активностью в вышеуказанных реакциях окисления и механической прочностью по сравнению с прототипом.

Изобретение относится к катализаторам и способам получения оксидных катализаторов, применяемых в процессах глубокого окисления органических соединений и оксида углерода в газовых выбросах промышленных производств. Описан катализатор для глубокого окисления органических соединений и оксида углерода в газовых выбросах, включающий оксиды хрома, меди, оксид алюминия с дополнительным соединением. В качестве дополнительного соединения оксид алюминия содержит по крайней мере одно соединение элемента из группы: щелочные и щелочно-земельные металлы, кремний, железо в количестве 0,01-2,0 мас.% и катализатор имеет следующий состав (в пересчете на оксиды), мас.%: оксид хрома - 5-25, оксид меди - 5-25, оксид алюминия по крайней мере с одним дополнительным соединением элемента из группы: щелочные и щелочно-земельные металлы, кремний, железо - 0,01-2,0 - остальное. Описаны также способы (варианты) получения вышеописанного катализатора. Первый способ заключается в смешении компонентов, содержащих соединения хрома, меди, гидроксида алюминия с дополнительным соединением, с последующим формованием, сушкой и прокаливанием. Второй способ получения катализатора для глубокого окисления органических соединений и оксида углерода в газовых выбросах заключается в пропитке носителя, включающего оксид алюминия с дополнительным соединением, раствором соединений хрома, меди, сушке, прокаливании. Заявляемый катализатор обладает более высокими каталитической активностью в вышеуказанных реакциях окисления и механической прочностью по сравнению с прототипом. 3 с. и 5 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Катализатор для глубокого окисления органических соединений и оксида углерода в газовых выбросах, включающий оксиды хрома, меди, оксид алюминия с дополнительным соединением, отличающийся тем, что оксид алюминия содержит по крайней мере одно дополнительное соединение элемента из группы: щелочные и щелочноземельные металлы, кремний, железо в количестве 0,01-2,0 мас. % и катализатор имеет следующий состав (в пересчете на оксиды), мас. %:
Оксид хрома - 5-25
Оксид меди - 5-25
Оксид алюминия по крайней мере с одним дополнительным соединением элемента из группы: щелочные и щелочноземельные металлы, кремний, железо - 0,01-2,0 - Остальное
2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что предшественником оксида алюминия является продукт, полученный быстрой дегидратацией тригидроксида алюминия и имеющий состав Al₂O₃•nH₂O, где n= 0,03-2,0. 3. Катализатор по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что имеет следующий состав (в пересчете на оксиды), мас. %:
Оксид хрома - 9-13
Оксид меди - 8-12
Оксид алюминия по крайней мере с одним дополнительным соединением элемента из группы: щелочные и щелочноземельные металлы, кремний, железо - 0,01-2,0 - Остальное
4. Способ получения катализатора для глубокого окисления органических соединений и оксида углерода в газовых выбросах путем смешения компонентов, содержащих соединения хрома, меди, гидроксида алюминия с дополнительным соединением, с последующим формованием, сушкой и прокаливанием, отличающийся тем, что в качестве гидроксида алюминия используют гидратированное соединение алюминия состава Al₂O₃•nH₂O, где n= 0,03-2,0, содержащее по крайней мере одно дополнительное соединение элемента из группы: щелочные и щелочноземельные металлы, кремний, железо в количестве 0,01-2,0 мас. %, способное образовывать основные соли алюминия, добавляют кислородсодержащие соединения хрома, меди, затем в катализаторную шихту вводят пластификатор до получения пластичной массы, формуют с последующим провяливанием гранул, сушат, прокаливают при 550-700^oС и получают катализатор следующего состава (в пересчете на оксиды), мас. %:
Оксид хрома - 5-25
Оксид меди - 5-25
Оксид алюминия по крайней мере с одним дополнительным соединением элемента из группы: щелочные и щелочноземельные металлы, кремний, железо - 0,01-2,0 - Остальное
5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что в качестве предшественника гидроксида алюминия используют продукт, полученный быстрой дегидратацией тригидроксида алюминия, имеющий состав Al₂O₃•nH₂O, где n= 0,03-2,0. 6. Способ по п. 4, отличающийся тем, что пластификацию катализаторной шихты проводят кислотами, способными образовывать основные соли алюминия при М_к= 0,08-0,15. 7. Способ получения катализатора для глубокого окисления органических соединений и оксида углерода в газовых выбросах, путем пропитки носителя, включающего оксид алюминия с дополнительным соединением, раствором соединений хрома, меди, сушку, прокаливание, отличающийся тем, что оксид алюминия, содержащий по крайней мере одно дополнительное соединение элемента из группы: щелочные и щелочноземельные металлы, кремний, железо в количестве 0,01-2,0 мас. %, пропитывают раствором, содержащим соединения хрома, меди, пропитанный носитель сушат, прокаливают при температуре до 550-700^oС и получают катализатор следующего состава (в пересчете на оксиды), мас. %:
Оксид хрома - 5-25
Оксид меди - 5-25
Оксид алюминия по крайней мере с одним дополнительным соединением элемента из группы: щелочные и щелочноземельные металлы, кремний, железо - 0,01-2,0 - Остальное
8. Способ по п. 6, отличающийся тем, что предшественником оксида алюминия является продукт, полученный быстрой дегидратацией тригидроксида алюминия, имеющий состав Al₂O₃•nH₂O, где n= 0,03-2,0.