НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ ЛИТИЙ-ФТОРУГЛЕРОДНЫЙ ЭЛЕМЕНТ Российский патент 2016 года по МПК H01M10/52 H01M6/16 H01M10/567 

Настоящее изобретение относится к разработке литий-фторуглеродных элементов (ЛФЭ), обладающих улучшенными разрядными характеристиками при низких температурах.

Известен ЛФЭ с литиевым анодом, фторуглеродным катодом и электролитом с органическим растворителем (см. патент РФ №2187177 С2, кл. Н01М 6/14, 2002).

Недостатком этого ЛФЭ являются низкие разрядные характеристики при отрицательных температурах.

Из известных ЛФЭ наиболее близким по совокупности существенных признаков и достигаемому результату является ЛФЭ с литиевым анодом, фторуглеродным катодом и электролитом, включающим соль, растворенную в смеси растворителей (см. патент РФ №2119699, Кл. Н01М 6/16, 1998). Недостатком этого известного ЛФЭ являются низкие разрядные характеристики при отрицательных температурах.

Техническим результатом изобретения является разработка ЛФЭ, обладающих улучшенными разрядными характеристиками при низких отрицательных температурах.

Указанный технический результат достигается тем, что ЛФЭ содержит фторуглеродный катод, анод из металлического лития, сепаратор и электролит, включающий соль, растворенную в смеси растворителей, при этом электролит включает соль LiPF₆ в смеси этиленкарбонат/диметилкарбонат/метилэтилкарбонат (1:1:3). Указанный ЛФЭ обладает улучшенными разрядными характеристиками при отрицательных температурах за счет использования в качестве электролита раствора соли LiPF₆ в смеси этиленкарбонат/диметилкарбонат/метилэтилкарбонат (1:1:3).

Целесообразно, чтобы электролит дополнительно содержал добавку краун-эфира в количестве 0,5-50 об. %, при этом в качестве краун-эфира могут использоваться краун-эфиры: 15-краун-5; 3-пентадецил-2,4-диоксо-16-краун-5; 3-пентадецил-2,4-диоксо-16-краун-5; 3-тетрадецил-2,4-диоксо-16-краун-5; 3-тридецил-2,4-диоксо-16-краун-5; 3-додецил-2,4-диоксо-16-краун-5; 3-ундецил-2,4-диоксо-16-краун-5; 3-децил-2,4-диоксо-16-краун-5; 3-нонил-2,4-диоксо-16-краун-5; 3-октил-2,4-диоксо-16-краун-5; 3-гептил-2,4-диоксо-16-краун-5; 3-гексил-2,4-диоксо-16-краун-5; 3-пентил-2,4-диоксо-16-краун-5; 3-бутил-2,4-диоксо-16-краун-5; 3-пропил-2,4-диоксо-16-краун-5; 3-этил-2,4-диоксо-16-краун-5; 3-метил-2,4-диоксо-16-краун-5; 2,4-диоксо-16-краун-5; 18-краун-6; дибензо-18-краун-6.

Добавка краун-эфира приводит к тому, что в условиях пониженных температур она адсорбируется на поверхности электрода и образует подобие твердоэлектролитного слоя, что облегчает электродные процессы и способствует улучшению разрядных характеристик (О.В. Ярмоленко, Г.З. Тулибаева "Прикладные и теоретические аспекты использования краун-эфиров в литиевых электрохимических системах" // Альтернативная энергетика и экология, 2013, №01/1(117), С. 60-72.

Ярмоленко О.В. Влияние краун-эфиров на образование наноструктурированных высокопроводящих слоев на поверхности литиевых электродов / Органические и гибридные наноматериалы: получение, исследование, применение. Под ред. Разумова В.Ф., Клюева М.В. - Иваново: Иван. гос.ун-т.- 2011. - ISBN 978-5-7807-0917-4. - С. 94-113).

Кроме этого, во время разряда в объеме катодного материала CF_x образуется соединение LiF, которое растворяется при участии краун-эфира (патент ЕР 2054961 А2, кл. Н01М 6/16, Н01М 6/04, 2009).

Проведенный анализ уровня техники показал, что заявленная совокупность существенных признаков, изложенная в формуле изобретения, неизвестна. Это позволяет сделать вывод о ее соответствии критерию «новизна».

Сущность изобретения поясняется чертежами и примером практической реализации.

На фиг. 1 представлена разрядная характеристика ячеек при -45°C с электролитами: 1 - 1 М LiBF₄ в ГБЛ; 2 - 1 М LiBF₄ в ГБЛ+2 об. % краун-эфира.

На фиг. 2 представлена разрядная характеристика ячеек при -50°C с электролитами: 1 - 1М LiPF₆ в ЭК/ДМК/МЭК (1:1:3); 2 - 1М LiPF₆ в ЭК/ДМК/МЭК (1:1:3)+2 об. % краун-эфира.

На фиг. 3 представлены ДСК-диаграммы электролитов: 1 - 1 М LiPF₆ в ЭК/ДМК/МЭК (1:1:3); 2 - 1 М LiPF₆ в ЭК/ДМК/МЭК (1:1:3)+2 об. % 15-краун-5.

На фиг. 4 представлены ДСК-диаграммы электролитов: 1 - 1 М LiBF₄ в ГБЛ; 2 - 1 М LiBF₄ в ГБЛ+2 об. % 15-краун-5

Пример практической реализации

Для проведения сравнительных испытаний были изготовлены две экспериментальные ячейки. В качестве катодного материала в ячейках использовали порошкообразный фторированный углерод марки ИТГ-О-1, изготовленный в ОАО НИИЭИ с содержанием фтора 63 масс. % с размером частиц менее 40 мкм. Катодную массу напрессовывали на титановый токосъем. Двусторонний катод с рабочей поверхностью 12 см² оборачивали микропористой трехслойной мембраной Celgard 2325, используемой как сепаратор.

В качестве анода использовали металлический литий, раскатанный на вальцах в фольгу толщиной 250 мкм, которой оборачивали катод с 2-х сторон.

В качестве электролита использовали следующие составы:

1) 1 М LiBF₄ в гамма-бутиролактоне;

2) 1 М LiPF₆ в этиленкарбонате/диметилкарбонате/метилэтилкарбонате в соотношении 1:1:3.

В каждый из электролитов добавляли 2 об. % 15-краун-5.

Исследование электрохимических ячеек проводили при комнатной температуре и при температуре -45°C (для электролита состава 1, фиг. 1), при -50°C (для электролита состава 2, фиг. 2).

Электролит для ячейки (2) на основе 1 М LiPF₆ в смеси этиленкарбонат/диметилкарбонат/метилэтилкарбонат (1:1:3), который, как показывает метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) (фиг. 3), не замерзает вплоть до ~ -100°C. Добавка 15-краун-5 не только меняет физико-химические параметры самого электролита, но также улучшает электродную реакцию, особенно при низких температурах, что подтверждается в разрядных кривых экспериментальных ячеек при -45÷-50°C.

Сравнительные испытания ячеек показали, что для ячейки (1) на ДСК-диаграмме (фиг. 4) наблюдаются пики 1-го рода кристаллизации и плавления. При -49°C электролит замерзает и становится непроводящим.

Для ячейки (2) на ДСК-диаграмме (фиг. 3) наблюдаем только переход 2-го рода, что говорит о гомогенности системы и сохранении ее в жидком состоянии до -105÷-113°C.

Исследования разрядных характеристик при -50°C показали, что ячейка с электролитом 1 М LiPF₆ в ЭК/ДМК/МЭК (1:1:3)+2 об. % 15-краун-5 в отличие от ячейки без добавки краун-эфира имеет плато разрядной кривой при 1,35 В и ее разрядная емкость составляет 113 мАч/г.

На основании вышеизложенного можно сделать вывод, что заявленный ЛФЭ может быть реализован на практике с достижением заявленного технического результата, т.е. он соответствует критерию «промышленная применимость».

Изобретение относится к литиевым источникам тока, а именно к разработке литий-фторуглеродных элементов (ЛФЭ), обладающих улучшенными разрядными характеристиками при низких температурах. Низкотемпературный ЛФЭ содержит фторуглеродный катод, анод из металлического лития, сепаратор и электролит, содержащий соль, растворенную в смеси растворителей, при этом электролит включает соль LiPF₆ в смеси этиленкарбонат/диметилкарбонат/метилэтилкарбонат (1:1:3). Электролит дополнительно может содержать добавку краун-эфира в количестве 0,5-50 об. %. В качестве добавки электролит может содержать «15-краун-5». Улучшение разрядных характеристик литиевой батареи в условиях пониженных температур является техническим результатом изобретения. 2 з.п. ф-лы, 4 ил., 1 пр.

1. Низкотемпературный литий-фторуглеродный элемент (ЛФЭ), содержащий фторуглеродный катод, анод из металлического лития, сепаратор и электролит, включающий соль, растворенную в смеси растворителей, отличающийся тем, что электролит включает соль LiPF₆ в смеси этиленкарбонат/диметилкарбонат/метилэтилкарбонат (1:1:3).

2. Низкотемпературный ЛФЭ по п. 1, отличающийся тем, что электролит дополнительно содержит добавку краун-эфира в количестве 0,5-50 об. %.

3. Низкотемпературный ЛФЭ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве добавки электролит содержит «15-краун-5».