СПОСОБ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ЖИДКИХ ОТХОДОВ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ АЗИДОВ, СОДЕРЖАЩИХ АЗИДЫ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ Российский патент 2016 года по МПК C01B21/08 

Предлагаемое изобретение относится к области химии и может найти применение в производстве органических азидов.

Органические азиды получают действием азида натрия на алифатические и ароматические галогенсодержащие соединения (Азиды органические. Химическая энциклопедия. Т.1. М.: Изд-во «Советская энциклопедия», 1998. - С.74):

RHal+NaN₃→RN₃+NaHal

В связи с этим органические азиды можно получить, например, путем взаимодействия хлорорганического соединения с азидом натрия в среде органического растворителя по реакции

RCl+NaN₃→RN₃+NaCl

При проведении процесса, с целью повышения его эффективности, азид натрия берется с определенным избытком (10…100% от теоретически необходимого). По окончании реакции в осадке образуется смесь солей, состоящая из кристаллического хлорида натрия и раствора избыточного азида натрия, которая не может быть сброшена в канализацию в составе сточных вод без предварительного разложения азида натрия ввиду его высокой токсичности.

Существуют различные способы обезвреживания азид-иона. Как правило, все способы основаны на разложении азид-иона. Так, например, в патенте РФ №2123211 от 20.12.1996 г. разрушение азид-иона проводят с помощью электрохимической обработки жидких отходов, а в патенте РФ №2194320 от 28.11.2000 г. азид-ион разрушают с помощью перманганатов, и/или бихроматов, и/или ферратов щелочных металлов в кислой среде. К недостаткам этих способов относятся токсичность применяемых реагентов и потеря азид-иона при его разрушении.

Наиболее близким способом обезвреживания азид-ионов в растворах по своей простоте и надежности является способ, основанный на обработке жидких отходов раствором азотной или серной кислот в присутствии нитрита натрия (Химия и технология инициирующих взрывчатых веществ. Багал Л.И. - М.: Машиностроение, 1975. С.224-225). Однако этот способ обезвреживания, подобно другим, основан на разрушении азид-иона, т.е. его безвозвратной потере, что экономически невыгодно ввиду высокой стоимости азидов щелочных металлов. Для разрушения азид-иона в данном способе применяются достаточно токсичные и вредные реагенты - азотная кислота и нитрит натрия. Кроме того, в процессе разрушения азид-иона существует опасность выделения чрезвычайно взрывчатой и токсичной азотистоводородной кислоты, что повышает опасность самого процесса обезвреживания жидких отходов.

Технический результат, на решение которого направлено изобретение, заключается в повышении безопасности процесса обезвреживания и утилизации азид-ионов в отходах производства органических азидов с одновременным повышением экономической эффективности их производства.

Технический результат достигается тем, что в способе обезвреживания жидких отходов процесса получения органических азидов, содержащих азиды щелочных металлов, путем удаления азид-ионов перед окончанием процесса азидирования органического хлорида азидом щелочного металла в органическом растворителе в реакционную массу вводят хлорид четырехзамещенного аммония, после чего реакционную массу выдерживают при температуре 95…99°С в течение 2,5…3,5 часов, а затем охлаждают до 25…30°С и отфильтровывают образовавшийся осадок хлорида щелочного металла, а из фильтрата отгоняют 2/3…3/4 органического растворителя и добавляют толуол или бензол в соотношении к оставшемуся органическому растворителю 3:5…5:1, при этом из раствора выпадает осадок азида четырехзамещенного аммония, который отфильтровывают и используют в процессе азидирования, а раствор органического азида направляют на выделение целевого продукта.

В качестве примеров приводится методика обезвреживания азид-иона в процессе азидирования различных алифатических и ароматического галогенсодержащих соединений азидами натрия и калия.

Пример 1

В раствор 0,1 моль (27 г) формаля дихлоргидрина глицерина в 108 мл диметилформамида загружают 0,44 моль (28,6 г) азида натрия (избыток азида натрия 10%). Затем добавляют 0,04 моль (6,06 г) хлорида метилтриэтиламмония, после чего для завершения процесса реакционную массу выдерживают при температуре 97…99°С в течение трех часов, охлаждают до 25…30°С, отфильтровывают осадок хлорида натрия, из фильтрата под вакуумом отгоняют 81 мл диметилформамида, добавляют 108 мл толуола и отфильтровывают выпавший осадок азида метилтриэтиламмония. Выход азида метилтриэтиламмония 5,688 г (0,036 моль), а содержание в нем основного вещества составляет 97…99%. Выделенный азид метилтриэтиламмония используют в следующей операции получения органических азидов.

Пример 2

В раствор 0,1 моль (27 г) формаля дихлоргидрина глицерина в 118 мл диметилформамида загружают 0,48 моль (38,9 г) азида калия (избыток азида калия 20%). Затем добавляют 0,08 моль (12,12 г) хлорида метилтриэтиламмония, после чего для завершения процесса реакционную массу выдерживают при температуре 95…98°С в течение трех часов, охлаждают до 25…30°С, отфильтровывают осадок хлорида калия, из фильтрата под вакуумом отгоняют 90 мл диметилформамида, добавляют 108 мл бензола и отфильтровывают выпавший осадок азида метилтриэтиламмония. Выход азида метилтриэтиламмония 5,688 г (0,036 моль), а содержание в нем основного вещества составляет 98…99%. Выделенный азид метилтриэтиламмония используют в следующей операции получения органических азидов.

Пример 3

В раствор 0,027 моль (5 г) бис-(β-хлорэтил)-нитрамина в 25 мл диметилсульфоксида загружают 0,0594 моль (3,86 г) азида натрия (избыток азида натрия 10%). Затем добавляют 0,0054 моль (0,813 г) хлорида метилтриэтиламмония, после чего для завершения процесса реакционную массу выдерживают при температуре 97…99°С в течение 2,5 часов, охлаждают до 25…30°С, отфильтровывают осадок хлорида натрия, из фильтрата под вакуумом отгоняют 16 мл диметилсульфоксида, добавляют 36 мл толуола и отфильтровывают выпавший осадок азида метилтриэтиламмония. Выход азида метилтриэтиламмония 0,851 г (0,0054 моль), а содержание в нем основного вещества составляет 97…98%. Выделенный азида метилтриэтиламмония используют в следующей операции получения органических азидов.

Пример 4

В раствор 0,1 моль (17,66 г) бензолсульфохлорида в 75 мл ацетонитрила загружают 0,11 моль (7,128 г) азида натрия (избыток азида натрия 10%). Затем добавляют 0,0099 моль (1,505 г) хлорида метилтриэтиламмония, после чего для завершения процесса реакционную массу выдерживают при температуре 96…99°С в течение трех часов, охлаждают до 25…30°С, отфильтровывают осадок хлорида натрия, из фильтрата под вакуумом отгоняют 56 мл ацетонитрила, добавляют 76 мл бензола и отфильтровывают выпавший осадок азида метилтриэтиламмония. Выход азида метилтриэтиламмония 1,575 г (0,01 моль), а содержание в нем основного вещества составляет 98…99%. Выделенный азид метилтриэтиламмония используют в следующей операции получения органических азидов.

Важно отметить, что удаляемый из отходов азид-ион в виде азида четырехзамещенного аммония ускоряет процесс азидирования при получении органических азидов, поскольку азиды четырехзамещенного аммония более реакционно-способны, чем, например, азиды натрия или калия (Влияние катиона соли азотистоводородной кислоты и типа растворителя на скорость реакции азидирования / И.К. Кукушкин, В.Т. Косолапов, В.А. Злобин // Известия вузов: Химия и химическая технология - Т. XVIII. - 1975. - Вып. 7.- С. 1043-1047).

Изобретение относится к области химии и может найти применение в производстве органических азидов. Предлагаемый способ обезвреживания азид-ионов в жидких отходах процесса получения органических азидов путем их перевода в азид четырехзамещенного аммония и последующего удаления из реакционной массы. Для этого незадолго до окончания процесса азидирования в реакционную массу вводят хлорид четырехзамещенного аммония. Полученный азид четырехзамещенного аммония в дальнейшем может быть эффективно использован для получения органических азидов. Техническим результатом изобретения является повышение безопасности процесса обезвреживания и утилизации азид-ионов в отходах производства органических азидов с одновременным повышением экономической эффективности их производства. 4 пр.

Способ обезвреживания жидких отходов процесса получения органических азидов, содержащих азиды щелочных металлов, путем удаления азид-ионов, отличающийся тем, что перед окончанием процесса азидирования органического хлорида азидом щелочного металла в органическом растворителе в реакционную массу вводят хлорид четырехзамещенного аммония, после чего реакционную массу выдерживают при температуре 95-99°C в течение 2,5-3,5 часов, а затем охлаждают до 25-30°C и отфильтровывают образовавшийся осадок хлорида щелочного металла, а из фильтрата отгоняют 2/3-3/4 органического растворителя и добавляют толуол или бензол в соотношении к оставшемуся органическому растворителю 3:5-5:1, при этом из раствора выпадает осадок азида четырехзамещенного аммония, который отфильтровывают и используют в процессе азидирования, а раствор органического азида направляют на выделение целевого продукта.