СПОСОБ ГЕНЕРИРОВАНИЯ МОНОСИЛАНА Российский патент 2016 года по МПК C01B33/04 

Изобретение относится к способам получения соединений кремния, а именно фторсилана, пригодного для генерирования моносилана с целью дальнейшего его использования в микроэлектронной промышленности как сырье для производства поликристаллического кремния высокой чистоты.

Известен способ конверсии тетрафторида кремния в моносилан и фторид водорода [Патент США №2933374, кл. С01В 33/04]. Способ реализуется плазменно-водородной обработкой тетрафторида кремния, SiF₄, с образованием фторсиланов общей формулы SiF_4-xH_x, в котором основная масса кремния содержится в виде SiF₃H с небольшим количеством SiF₂H₂, SiFH₃ и SiH₄. Смесь SiF_4-xH_x, HF и Н₂, полученную после плазменно-водородной обработки, пропускают через колонку с нагретым фторидом натрия, где происходят химические реакции, описываемые уравнениями:

Выход моносилана в реакциях (1), (2), (3) составляет 25, 50 и 75%, соответственно, от всего кремния, вступающего в процесс.

Данный способ имеет недостатки, которые препятствуют его промышленному внедрению. Использование низковольтового электродугового разряда в смеси тетрафторида кремния и водорода позволяет конверсировать тетрафторид кремния во фторсиланы преимущественно в форме SiF₃H из-за конкурирующей рекомбинации водорода. Как следствие, за один цикл исходный SiF₄ конвертировался в SiH₄ только на 25%.

Остальные 75% сырья возвращаются в виде Na₂SiF₆ на переработку, заключающуюся в разложении гексафторсиликата натрия на SiF₄ и NaF с последующей конверсией тетрафторида кремния по вышеизложенному способу. Таким образом, интегральная производительность процесса по конечному продукту SiH₄ составляет около 25% от теоретического.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения моносилана [RU №2050320, С01В 33/04, опуб. 20.12.1995], заключающийся в том, что смесь тетрафторида кремния и водорода превращают в неравновесную плазму неконтрагированного сверхвысокочастотного разряда, характеризующегося высокой электронной (Т_е) и колебательной (T_v) температурами и сравнительно низкой температурой (Tg) газа, так что Т_е>T_v>T_g. При этом Т_е достигает величин 8000-10000°С, T_v - около 4000°С, а температура газа, в зависимости от давления, находится в пределах 300-3000°С. При таких условиях SiF₄ при взаимодействии с атомарным водородом конвертируется преимущественно в смесь SiF₂H₂ и SiFH₃, что позволяет на стадии сорбционной конверсии фторсиланов в моносилан (реакции (1)-(3)) увеличить выход моносилана до 50-70% от теоретического.

Данный способ имеет недостатки, а именно при реализации данного способа используется микроволновой генератор «Фиалка» с плазмотроном из кварца или иного керамического материала, работающий на электромагнитной волне Н₀₁, который не позволяет регулировать глубину плазменно-сорбционной конверсии SiF₄, и его возможности ограничивались получением SiF₂H₂ со следами SiFH₃. Для более глубокой конверсии SiF₄, т.е. для получения смеси SiFH₃ и SiH₄ или даже чистого SiH₄, необходимо использовать более мощное электроразрядное устройство. Кроме того, в данном способе используется водород, взятый в избытке к стехиометрическому соотношению, который осложняет технологический процесс и отрицательно влияет на взрывобезопасность производства: плазмотрон должен иметь взрывозащитный колпак, системы контроля и блокировок водорода и т.д.

Целью изобретения является увеличение выхода моносилана в процессе плазменно-водородной конверсии SiF₄ путем получения смеси SiFH₃ и SiH₄ при одновременном увеличении взрывобезопасности производства за счет исключения избытка водорода в исходной смеси.

Поставленная цель достигается тем, что в способе генерирования моносилана, включающем плазменно-водородную обработку тетрафторида кремния, пропускание образовавшейся смеси фторсиланов и фторида водорода через слой нагретого фторида натрия, плазменно-водородную обработку проводят с использованием электромагнитной волны H₁₁ в цельнометаллическом микроволновом реакторе.

На фиг. 1 показана схема цельнометаллического микроволнового реактора, на фиг. 2 - внешний вид реактора.

Исходным сырьем для генерации моносилана являются тетрафторид кремния и водород, взятые в количестве, близком или равном к стехиометрическому соотношению. Их подают в цельнометаллический микроволновый реактор (фиг. 1), работающий с использованием электромагнитной волны Н₁₁ и имеющий волноводную связь с микроволновым генератором.

Принцип действия цельнометаллического микроволнового плазматрона основан на трансформации электромагнитной волны H₀₁ в волну Н₁₁ при стыковке прямоугольного волновода 1 (одного или нескольких) с круглым металлическим волноводом 2 под углом 90° (см. фиг. 1). В круглый волновод сверху вводят плазмообразующий газ (водород). При трансформации волны H₀₁ в волну Н₁₁ распределение электрического поля в круглом волноводе меняется так, что поле направлено по оси круглого волновода и совпадает с направлением потока газа. Микроволновой разряд возникает на пересечении потоков микроволновой мощности и газа, а сам разряд стабилизируют вихрем газа (тетрафторида кремния), подаваемым тангенциально. В такой конструкции осуществляется так называемое поперечное возбуждение микроволнового разряда. Мощность такого микроволнового разряда можно наращивать (до сотни киловатт) прямым суммированием мощности, располагая отдельные подводящие мощность прямоугольные волноводы 1 вдоль круглого волновода 2. Диэлектрический элемент 3 представляет собой герметичную вставку между прямоугольным волноводом и зоной плазмообразования в круглом волноводе, чтобы газ, вводимый в круглый волновод, не распространялся по прямоугольному волноводу к магнетрону.

Поскольку в работе цельнометаллического реактора нет ограничений, связанных с его устойчивостью и водородной безопасностью, мощность в разряде и давление поддерживают на уровне, при котором водород полностью диссоциируется (атомизируется). В разряде возникает неравновесная плазма, разряд - объемный (неконтрагированный), температура электронов (Т_е) составляет около 8000 К, колебательная температура (T_v) - около 3000 К, а температура газа (Tg) в интервале давлений 10⁵-10⁴ Па, в зависимости от мощности разряда, составляет 950-600 К, т.е. выполняется соотношение Т_е>T_v>T_g. По всем этим причинам в реакторе не обязательно иметь избыток водорода, а можно поддерживать мольное соотношение, близкое к стехиометрическому, при расчете на полную конверсию тетрафторида кремния в моносилан и фтороводород.

При перечисленных выше условиях в реакторе происходит полная атомизация и частичная ионизация водорода, и при взаимодействии таких атомов водорода, имеющих высокую химическую активность, с тетрафторидом кремния в реакторе образуется смесь SiFH₃, SiH₄ и HF. После реактора в получаемой газовой смеси стабилизируют температуру и направляют в сорбционную колонну, заполненную гранулированным фторидом натрия. Уровень температуры в колонне обеспечивает достаточную полноту и скорость сорбционной конверсии фторсиланов в моносилан по уравнению (1), подавляет конкурирующий процесс сорбции фтороводорода по уравнению (2) и паразитную реакцию (4).

Примеры осуществления способа

Пример 1.

Газообразный тетрафторид кремния и водород подавали в цельнометаллический плазменный реактор. Электропитание плазматрона осуществляли от распределительного устройства трехфазной четырехпроводной сети переменного тока 3×380/220 В ± 5% В, 50 Гц, 50 кВт. Источник электропитания содержал микроволновый генератор КИ-5, максимальная мощность, потребляемая магнетроном из электрической сети, 5 кВт, частота 2450 Гц (фиг. 2).

Инициирование разряда производили при расходе основного потока 2 м³/час на уровнях микроволновой мощности 3-5 кВт. Разряд устойчиво горит в разрядной камере в диапазоне расходов основного потока от 2 до 15 м³/час. Мощность микроволнового генератора была 4,5 кВт. Давление в зоне образования (Si-F-H)-плазмы 150 торр, разряд имел неконтрагированную форму. Интегральное количество SiF₄, переработанное в ходе эксперимента, составило 0,94 кг, продолжительность эксперимента 20,2 мин, соотношение тетрафторида кремния и водорода 1:2.

Из реактора получали смесь состава SiF_0,7H_3,3, HF, Н₂, которую направляли в сорбционную колонну. Время контакта фторсилана с фторидом натрия менее 1 с. Выход SiH₄ составил 82,5% от теоретического.

Пример 2

Процесс осуществляли в том же оборудовании, что и в примере 1.

Мощность микроволнового генератора составляла 5 кВт. Давление в зоне образования (Si-F-H)-плазмы 150 торр, разряд имел неконтрагированную форму. Интегральное количество SiF₄, переработанное в ходе эксперимента, 0,79 кг, продолжительность эксперимента 12,7 мин, соотношение тетрафторида кремния и водорода 1:4.

Из реактора получали смесь состава SiF_0,4H_3,6, HF, Н₂, которую направляли в сорбционную колонну. Время контакта фторсилана с фторидом натрия не менее 1 с. Выход SiH₄ составил 90,1% от теоретического.

Таким образом, на практике показано увеличение выхода моносилана до 82-90% при плазменно-водородной конверсии SiF₄ с использованием электромагнитной волны Н₁₁ в цельнометаллическом микроволновом реакторе за счет более глубокой конверсии SiF₄ и получения в реакторе смеси SiFH₃ и SiH₄. Предлагаемый способ увеличивает взрывобезопасность производства за счет использования в реакторе водорода в диссоциированной форме, причем количество водорода может быть уменьшено до стехиометрического соотношения.

Изобретение относится к технологии получения соединений кремния, а именно фторсилана, пригодного для генерирования моносилана с целью дальнейшего его использования в микроэлектронной промышленности как сырья для производства поликристаллического кремния высокой чистоты. Способ генерирования моносилана включает плазменно-водородную обработку тетрафторида кремния в цельнометаллическом микроволновом реакторе с использованием электромагнитной волны Н₁₁ с последующим пропусканием образовавшейся смеси фторсиланов и фторида водорода через слой нагретого фторида натрия. Изобретение позволяет увеличить выход моносилана при плазменно-водородной конверсии тетрафторида кремния до 82-90% при одновременном повышении взрывобезопасности производства за счет исключения избытка водорода в исходной смеси. 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 пр.

1. Способ генерирования моносилана, включающий плазменно-водородную обработку тетрафторида кремния, пропускание образовавшейся смеси фторсиланов и фторида водорода через слой нагретого фторида натрия, отличающийся тем, что плазменно-водородную обработку проводят в реакторе с использованием электромагнитной волны H₁₁.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что плазменно-водородную обработку проводят в цельнометаллическом микроволновом реакторе.