СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДНОГО РАСТВОРА СОЛЕЙ Российский патент 2016 года по МПК C07C51/41 C07C55/02 C07C55/14 B01J8/00 

Данное изобретение относится к способу непрерывного получения раствора солей, в частности получения адипата гексаметилендиамина, и к устройству для осуществления такого способа. Согласно данному изобретению, предлагают на первой стадии проводить реакцию алкандикарбоновой кислоты и алкандиамина в субстехиометрическом по отношению к ней количестве, в водной среде, а на последующей второй стадии осуществлять подпитку алкандиамина, при этом регулирование стехиометрических отношений осуществляют путем измерения значения pH при постоянной температуре.

Способы непрерывного получения водных растворов солей алкандикарбоновых кислот и алкандиаминов, которые необходимы, в частности, в качестве исходных продуктов для получения полиамидов, известны на существующем уровне техники.

Так, в EP 0000158 B1 описан непрерывный способ получения водного раствора солей алкандикарбоновых кислот и алкандиаминов. Раствор соли получают посредством реакции соответствующих алкандикарбоновых кислот с соответствующими алкандиаминами, в водном растворе соли, которая, соответственно, должна быть получена; при этом водный раствор подвергают циркуляции; сначала дикарбоновые кислоты взаимодействуют с алкандиаминами в ограниченном количестве, а затем добавляют остальное количество алкандиамина.

Дополнительный способ синтеза адипата гексаметилендиамина, используемого для получения нейлона 66, из адипиновой кислоты и гексаметилендиамина известен из EP 0122005 B1. В случае этого способа сначала получают водный раствор соли, а затем, на последующей стадии способа, раствор концентрируют путем испарения. Наконец, как очевидно для этого способа, для компенсации потерь гексаметилендиамина в ходе испарения осуществляют подпитку гексаметилендиамина до эквимолярного отношения гексаметилендиамина к адипиновой кислоте.

Однако в тексте данного описания было показано, что способы существующего уровня техники все еще не приводят к удовлетворительному во всех отношениях результату. Так, в частности, сложно проводить подпитку, как это предложено в ЕР 0 000158 В1. Это проявляется в том, что невозможно получить точно стехиометрический состав.

К тому же, этот способ все еще имеет недостатки, как описано в ЕР 0 122005 В1, так как алкандикарбоновую кислоту здесь используют в виде водного раствора. Следовательно, при этом происходят потери за счет испарения в ходе реакции, которые уже невозможно точно контролировать.

Исходя из этого, целью данного изобретения является, следовательно, обеспечение усовершенствованного непрерывного способа получения водных растворов солей путем проведения реакции алкандикарбоновых кислот с 6-12 атомами углерода и алкандиамина с 6-12 атомами углерода. Кроме того, задачей данного изобретения является обеспечение соответствующего устройства для данной цели.

Этой цели достигают посредством способа, признаки которого указаны в п. 1 формулы изобретения, и посредством устройства, признаки которого указаны в п. 13 формулы изобретения. В зависимых пунктах формулы изобретения раскрыты предпочтительные воплощения изобретения.

Таким образом, согласно данному изобретению, предложено получать раствор соли путем дозирования алкандикарбоновой кислоты в виде твердого вещества в первый реактор через по меньшей мере одну первую точку подачи и дозирования неразбавленного алкандиамина в субстехиометрическом количестве по меньшей мере во второй точке подачи, а также одновременно воды в третьей точке подачи первого реактора. Предпочтительно, количество алкандиамина и воды, дозируемых в первый реактор, определяют как функцию количества введенной алкандикарбоновой кислоты. Образованный вследствие этого раствор соли непрерывно переносят в последовательно присоединенный второй реактор и во втором реакторе впоследствии осуществляют подпитку алкандиамина. В данном случае для изобретения является существенным, что стехиометрические отношения в первом и втором реакторах регулируют посредством измерения значения рН при постоянной температуре.

Существенное преимущество способа по данному изобретению заключается в том факте, что алкандикарбоновую кислоту вводят в первый реактор в виде твердого вещества, и, следовательно, можно точно дозировать количество твердого вещества. Таким образом, алкандикарбоновую кислоту в виде твердого вещества предпочтительно дозируют в первый реактор с помощью дозирующего устройства с гравиметрическим измерением расхода. Согласно данному изобретению, дополнительно в реактор вводят алкандиамин, также неразбавленный, так что здесь также можно точно предварительно определить количество, требуемое для создания необходимого стехиометрического отношения. Кроме того, при этом является существенным, чтобы воду подавали в первый реактор в предписанном количестве одновременно с неразбавленным алкандиамином, чтобы получить соответствующий водный раствор. При этом регулирование стехиометрического отношения осуществляют посредством измерения рН при постоянной температуре. При этом, в первом реакторе поддерживают значение рН от 6,0 до 7, а во втором реакторе поддерживают значение рН от 6,8 до 7,8, предпочтительно от 7,0 до 7,4. Таким образом, стехиометрические отношения алкандикарбоновой кислоты к алкандиамину в первом реакторе регулируют так, чтобы они находились в диапазоне от 1:0,80 до 1:0,99, предпочтительно от 1:0,85 до 1:0,99, и особенно предпочтительно от 1:0,95 до 1:0,99. Давление, которое следует поддерживать в первом реакторе, находится в диапазоне от 0,09 до 0,12 МПа (абс.) (от 0,9 до 1,2 бар (абс.)), а температура - в диапазоне от 70 до 120°С, в частности от 80 до 95°С, наиболее предпочтительно 90°С.

В первом реакторе концентрацию солей алкандикарбоновых кислот и алкандиаминов в водном растворе поддерживают в диапазоне от 50 до 65% масс., особенно предпочтительно 63% масс.

В случае способа по данному изобретению полученный таким образом раствор соли непрерывно переносят на вторую стадию, в последующий второй реактор.

Во втором реакторе процесс протекает таким образом, что там производят подпитку алкандиамина; и в этом реакторе стехиометрическое отношение также регулируют посредством измерения значения рН при постоянной температуре.

В результате того, что теперь, как предложено в данном изобретении, процесс проводят в две стадии, и на каждой отдельной стадии регулирование мольного отношения алкандикарбоновой кислоты к алкандиамину осуществляют посредством измерения значения рН, в случае способа по данному изобретению можно обеспечить получение раствора соли алкандикарбоновой кислоты и алкандиамина в идеальных мольных отношениях, без происходящих при этом потерь на испарение или без избыточной подачи одного из участников реакции. Вместе с тем могут быть допустимы любые потери за счет испарения.

В случае способа по данному изобретению является дополнительно благоприятным, если как в первом реакторе, так и во втором реакторе подачу исходных веществ, в частности подачу алкандикарбоновой кислоты, осуществляют в твердом виде в атмосфере защитного газа.

При этом способ по данному изобретению можно также организовать таким образом, что воду и инертный газ для первого и/или второго реактора подвергают циркуляции.

Способ по данному изобретению можно в основном применять ко всем алкандикарбоновым кислотам с 6-12 атомами углерода и ко всем алкандиаминам с 6-12 атомами углерода. Предпочтительными примерами алкандикарбоновых кислот являются адипиновая кислота, октандиовая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, декандиовая кислота, додекандиовая кислота, а также их смеси. Примерами алкандиаминов являются гексаметилендиамин, октаметилендиамин, декаметилендиамин, додекаметилендиамин, бис(4-аминоциклогексил)метан и бис(4-аминоциклогексил)пропан-2,2.

Кроме того, данное изобретение относится к устройству для осуществления описанного выше способа.

Устройство отличается, в частности, наличием двух реакторов, соединенных друг с другом; при этом первый реактор имеет раздельные точки подачи для участвующих в реакции исходных веществ. Таким образом, первый реактор по данному изобретению имеет по меньшей мере одну первую точку подачи для алкандикарбоновой кислоты, по меньшей мере одну вторую точку подачи для алкандиамина и по меньшей мере одну третью точку подачи для воды. Второй реактор имеет, подобным образом, по меньшей мере одну точку подачи для алкандиамина. Кроме того, устройство также включает механизмы для измерения значения рН водного раствора солей в первом и/или втором реакторе и блок управления, который на основе измеренного значения рН позволяет производить подпитку алкандиамина во втором реакторе.

Что касается реакторов, то особенно предпочтительными являются реакторы с мешалками, которые также могут быть оборудованы нагревающей или охлаждающей рубашкой, или они могут иметь другое нагревающее или охлаждающее устройство. Кроме того, реакторы могут быть выполнены в виде автоклавов.

Данное изобретение разъяснено более подробно далее со ссылкой на Фиг. 1-4.

На Фиг. 1 изображено изменение значения рН в зависимости от концентрации раствора соли АГ (адипат гексаметилендиамина) при 90°С.

На Фиг. 2 графически изображено изменение значения рН в зависимости от температуры 63%-ного раствора соли АГ.

На Фиг. 3 изображено изменение значения рН при добавлении гексаметилендиамина (ГМД) к 63%-ному раствору соли АГ при 90°С.

На Фиг. 4 схематически изображено устройство для осуществления способа по данному изобретению.

Графики, приведенные на последующих Фиг. 1-3, относятся к примерам, в которых осуществляли получение раствора соли АГ (адипат гексаметилендиамина) с образованием 63%-ного водного раствора при 90°С из твердой адипиновой кислоты (АК) и жидкого раствора гексаметилендиамина (ГМД).

Итак, на Фиг. 1 изображена зависимость значения рН от концентрации соли АГ при 90°С. Как видно из Фиг. 1, в диапазоне, который представляет интерес с точки зрения технологического процесса, то есть при содержании соли АГ от 60 до 63% в водном растворе при 90°С, не было установлено зависимости значения рН от концентрации соли АГ.

На Фиг. 2 представлены результаты исследования зависимости значения рН от температуры.

Как видно из Фиг. 2, обнаружена сильная зависимость значения рН от температуры для растворов соли АГ при концентрации 63%. В случае конечной температуры 90°С было установлено значение рН=7,31 для 63%-ного водного раствора соли АГ. В диапазоне температур от 70 до 90°С, который представляет интерес для данного способа, значение рН приблизительно линейно меняется с температурой. Наблюдают снижение значения рН приблизительно на 0,01 единиц рН при увеличении температуры на 1°С.

На Фиг. 3 представлено изменение значения рН при добавлении ГМД к 63%-ному раствору соли АГ при 90°С. Как видно из Фиг. 3, добавление 1 мл раствора ГМД (что соответствует приблизительно 7 ммоль), то есть в избытке 0,1% мол. ГМД относительно 63%-ного раствора соли АГ, приводит к увеличению значения рН приблизительно на 0,01 единиц рН.

Как видно из обсуждаемых выше Фиг. 1-3, мольное отношение можно регулировать, с достаточной надежностью, посредством измерения значения рН, при условии, что температуру поддерживают постоянной.

На Фиг. 4 схематически представлено устройство по данному изобретению для осуществления данного способа.

Устройство по данному изобретению в воплощении, изображенном на Фиг. 4, состоит из реактора 1 с мешалкой и реактора 2 с мешалкой, которые соединены друг с другом линией 3. В реакторе 1 с мешалкой обеспечена по меньшей мере одна первая точка 4 подачи, которая служит для подачи твердой порошкообразной адипиновой кислоты. Таким образом, адипиновую кислоту вводят в реактор 1 с мешалкой из мягкого контейнера (мешка) BigBag (не показан) или из другого подходящего контейнера для транспортировки через соответствующее дозирующее устройство (также не показано). Реактор 1 с мешалкой имеет, кроме того, вторую точку 5 подачи, которая служит для подачи диамина, в случае приведенного здесь примера гексаметилендиамина (ГМД), и дополнительную точку 6 подачи, служащую для подачи воды.

Как видно из Фиг. 4, реактор с мешалкой по данному изобретению снабжен мешалкой 7 и в дополнение имеет нагревающий или охлаждающий змеевик 8. В реакторе 1 с мешалкой дозирование, как описано выше, проводят в субстехиометрическом отношении, и ход реакции контролируют таким образом, чтобы поддерживать концентрацию приблизительно 63% в реакторе 1 с мешалкой. Через линию 3 и насос 9 раствор соли затем переносят в реактор 2 с мешалкой, в который дозируют дополнительное количество гексаметилендиамина (ГМД) через точку 10 подачи. Таким образом, отмеренное количество основано на измерении значения рН (не проиллюстрировано), и его определяют автоматически. Реактор 2 с мешалкой снабжен также выпускным отверстием 11 в нижней части, так что полученный раствор соли АГ можно транспортировать с помощью насоса в возможно присутствующий контейнер для хранения.

Изобретение относится к усовершенствованному способу непрерывного получения раствора солей, в частности получения адипата гексаметилендиамина, и к устройству для осуществления такого способа. Способ непрерывного получения водного раствора солей осуществляют путем проведения реакции алкандикарбоновых кислот с 6-12 атомами углерода и алкандиаминов с 6-12 атомами углерода с проведением следующих стадий: a) определенное количество алкандикарбоновой кислоты в виде твердого вещества дозируют в первый реактор через по меньшей мере одну первую точку подачи, и субстехиометрическое количество неразбавленного алкандиамина дозируют в по меньшей мере одной второй точке подачи, а также одновременно дозируют воду в по меньшей мере одной третьей точке подачи первого реактора для получения в реакторе водного раствора соли, где стехиометрическое отношение алкандикарбоновой кислоты к алкандиамину в первом реакторе составляет от 1:0,95 до 1:0,99; b) полученный раствор соли непрерывно переносят в последовательно присоединенный второй реактор и c) во втором реакторе проводят подпитку алкандиамина, при этом стехиометрические отношения в первом и втором реакторах регулируют путем измерения значения рН при постоянной температуре. Устройство для непрерывного получения водного раствора солей включает: a) первый реактор (1), оборудованный нагревающей или охлаждающей рубашкой, или нагревающим или охлаждающим устройством, предназначенный для проведения реакции алкандикарбоновых кислот с алкандиамином, при этом первый реактор (1) имеет по меньшей мере одну первую точку (4) подачи для алкандикарбоновых кислот, по меньшей мере одну вторую точку (5) подачи для алкандиамина и по меньшей мере одну третью точку (6) подачи для воды, b) второй реактор (2), оборудованный нагревающей или охлаждающей рубашкой, или нагревающим или охлаждающим устройством, который соединен с первым реактором (1) и который имеет по меньшей мере одну дополнительную точку (10) подачи для алкандиамина, а также c) измерительные устройства для измерения значения рН водного раствора солей в первом и втором реакторах, и d) блок управления, который регулирует подпитку алкандиамина во второй реактор с применением измеренного значения рН. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 4 ил.

1. Способ непрерывного получения водного раствора солей путем проведения реакции алкандикарбоновых кислот с 6-12 атомами углерода и алкандиаминов с 6-12 атомами углерода, включающий следующие стадии:
a) определенное количество алкандикарбоновой кислоты в виде твердого вещества дозируют в первый реактор через по меньшей мере одну первую точку подачи, и субстехиометрическое количество неразбавленного алкандиамина дозируют в по меньшей мере одной второй точке подачи, а также одновременно дозируют воду в по меньшей мере одной третьей точке подачи первого реактора для получения в реакторе водного раствора соли, где стехиометрическое отношение алкандикарбоновой кислоты к алкандиамину в первом реакторе составляет от 1:0,95 до 1:0,99;
b) полученный раствор соли непрерывно переносят в последовательно присоединенный второй реактор и
c) во втором реакторе проводят подпитку алкандиамина, при этом стехиометрические отношения в первом и втором реакторах регулируют путем измерения значения рН при постоянной температуре.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в первом реакторе поддерживают значение рН от 6,0 до 7, а во втором реакторе поддерживают значение рН от 6,8 до 7,8, предпочтительно от 7,0 до 7,4.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в первом реакторе концентрацию солей алкандикарбоновой кислоты и алкандиамина в водном растворе поддерживают в интервале от 50 до 65% масс.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что превращение в первом и втором реакторах осуществляют при температурах от 70°С до 120°С, в частности от 80°С до 95°С, особенно предпочтительно при 90°С.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что количество алкандиамина и воды, дозируемых в первый реактор, определяют как функцию количества введенной алкандикарбоновой кислоты.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что алкандикарбоновую кислоту дозируют в первый реактор с помощью дозирующего устройства с гравиметрическим измерением расхода.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве первого и второго реакторов применяют реактор с мешалкой.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в первый и/или второй реактор подают инертный газ через по меньшей мере одну подводящую линию, чтобы обеспечить в реакторах атмосферу инертного газа.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что воду и инертный газ для первого и/или второго реактора подвергают циркуляции.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что алкандикарбоновые кислоты выбирают из группы, состоящей из адипиновой кислоты, октандиовой кислоты, азелаиновой кислоты, себациновой кислоты, декандиовой кислоты, додекандиовой кислоты, а также их смесей.

11. Способ по любому из пп. 1-10, отличающийся тем, что алкандиамин выбирают из группы, состоящей из гексаметилендиамина, октаметилендиамина, декаметилендиамина, додекаметилендиамина, бис(4-аминоциклогексил)метана и бис(4-аминоциклогексил)пропана-2,2.

12. Устройство для непрерывного получения водного раствора солей посредством способа по любому из пп. 1-11 путем проведения реакции алкандикарбоновых кислот с 6-12 атомами углерода и алкандиаминов с 6-12 атомами углерода, включающее:
a) первый реактор (1), оборудованный нагревающей или охлаждающей рубашкой, или нагревающим или охлаждающим устройством, предназначенный для проведения реакции алкандикарбоновых кислот с алкандиамином, при этом первый реактор (1) имеет по меньшей мере одну первую точку (4) подачи для алкандикарбоновых кислот, по меньшей мере одну вторую точку (5) подачи для алкандиамина и по меньшей мере одну третью точку (6) подачи для воды,
b) второй реактор (2), оборудованный нагревающей или охлаждающей рубашкой, или нагревающим или охлаждающим устройством, который соединен с первым реактором (1) и который имеет по меньшей мере одну дополнительную точку (10) подачи для алкандиамина, а также
c) измерительные устройства для измерения значения рН водного раствора солей в первом и втором реакторах, и
d) блок управления, который регулирует подпитку алкандиамина во второй реактор с применением измеренного значения рН.

13. Устройство по п. 12, отличающееся тем, что второй реактор (2) соединен с контейнером для хранения.

14. Устройство по п. 12 или 13, отличающееся тем, что первый и второй реакторы (1, 2) выполнены в виде реактора с мешалкой.