СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СУЛЬФИД-ИОНОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ Российский патент 2025 года по МПК G01N21/78 

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано при фотометрическом определении сульфид-ионов в водных растворах.

Сульфид натрия и сероводород являются токсичными соединениями, протонирование сульфид-иона приводит к повышению токсичности [1]. В водной среде сульфид находится в равновесной смеси: сероводород (H₂S), гидросульфид- (HS^-) и сульфид- (S^2-) ионов. Состояние равновесия зависит от рН среды [2]. Сероводород и органические сульфиды встречаются в нефтях [3]. В водную среду сульфиды попадают в результате действия на серосодержащие белки и аминокислоты анаэробных бактерий [4].

Сульфиды находят широкое применение:

- в качестве реактива [5];

- на нефтеперерабатывающих заводах [6];

- на кожевенных заводах [7];

- на предприятиях целлюлозно-бумажной промышленности [8], [9];

- в пищевой промышленности [10];

- при изготовлении тонкопленочных полупроводников;

- в солнечных элементах [11].

- при проведении фотокаталитических реакций [12].

В настоящее время для определения S^2- и H₂S имеется целый ряд методов, включая турбидиметрию [13], электрохимию [14], [15], газовую хроматографию [16], атомную эмиссию с индуктивно-связанной плазмой [17], спектральные методы [18], фотометрию [19], [20], флуорометрию [21], оптоды [22].

Нанохимия представляет собой одно из важных направлений развития химии, в том числе и аналитической [23]. Наночастицы серебра (AgNPs) привлекли значительное внимание исследователей из-за высокой биологической активности [24], благодаря уникальным оптическим и электронным свойствам; они широко используются для обнаружения различных аналитов [25], [26], в том числе сульфид-ионов [27].

Азотнокислое серебро (нитрат серебра(I)) - хорошо растворимое в воде кристаллическое вещество. Нитрат серебра находит широкое применение в медицине, в аналитической химии для определения хлорид-ионов в водной среде, в синтезе органических и неорганических соединений, производстве зеркал, в гальванотехнике, в фотографии.

Известно применение нитрата серебра в составе бактерицидного средства [28].

Известно применение нитрата серебра в композиции для химического серебрения керамических материалов [29].

Известно применение нитрата серебра в составе электролита в области гальванотехники для нанесения финишного серебряного покрытия при изготовлении печатных плат [30].

Известно применение нитрата серебра в пиротехнических составах, предназначенных для искусственного регулирования осадков путем генерирования ионов термоионизационным способом [31].

Известно применение нитрата серебра в составе композиции при создании регистрирующего слоя термопроявляемого фотоматериала [32].

Известно применение нитрата серебра для синтеза стабильного раствора коллоидного серебра [33].

Известно применение нитрата серебра в качестве катализатора при синтезе сложных эфиров карбоновых кислот [34].

Известно применение нитрата серебра в химической технологии волокнистых материалов при изготовлении целлюлозных волокон, пропитанных наночас-тицами Ag(0) [35].

Известны различные варианты фотометрического определения катионов серебра [36], [37], [38], [39], [40], [41].

Известен метод определения сульфид-ионов с использованием в качестве реагента 2.4-динитрофенола, в соответствии с которым щелочной раствор 2,4-динитрофенола нагревают на водяной бане с анализируемом раствором в течение 10 минут. Оптическую плотность раствора после проведения реакции измеряют при 440 нм [20]. Недостатками способа являются продолжительность реакции и необходимость проводить реакцию при нагревании (прототип).

Задача изобретения состоит в разработке экспрессного фотометрического метода определения сульфид-ионов в водном растворе. Техническим результатом изобретения является экспрессный фотометрический метод, в котором реакция проходит в момент смешения реагентов с анализируемым раствором без нагревания.

В данном изобретении предлагается использовать фотометрическую реакцию, в которой, в качестве цветореагента используется водный раствор нитрата серебра для фотометрического определения сульфид-ионов.

В ходе реакции происходит образование сульфида серебра:

Na₂S + 2AgNO₃ → Ag₂S↓ + 2NaNO₃

Образующийся в этой реакции сульфид серебра укрупняется с образованием частиц сульфида серебра:

Ag₂S + [Ag₂S]_n → [Ag₂S]_n+1↓

При неконтролируемом росте частиц сульфида серебра выделяется его осадок, что приводит к невозможности фотометрического определения концентрации сульфид-ионов. Поэтому важным для анализа становится предотвращение образования осадка. Поэтому для стабилизации образующихся в ходе фотометрической реакции коллоидных частиц сульфида серебра был использован раствор силиката натрия.

В предварительных экспериментах были установлены объемы растворов силиката натрия и нитрата серебра для проведения фотометрической реакции.

При выполнении экспериментов использовали следующие реактивы: 9-водный натрий кремнекислый мета (ч), фиксланал AgNO₃, кристаллогидрат сульфида натрия, гидроксид натрия (хч).

Из приведенных выше реактивов были приготовлены следующие рабочие растворы: сульфида натрия (1,21 г Na₂S/л), гидроксида натрия (1 М), AgNO₃ (0,1 н), силиката натрия (1 %).

Фотометрическая реакция реализуется следующим образом: Перед проведением фотометрической реакции готовили рабочие растворы сульфида натрия путем добавления к 250 мл дистиллированной воды заданного объема рабочего раствора Na₂S (0,1 - 1 мл). Затем добавляли 0,2 мл AgNO₃ и 1 мл Na₂SiO₃. Приготовление реакционной смеси проводили при перемешивании.

Регистрацию электронных спектров проводили относительно дистиллированной воды на приборе Shimadzu UV-1900i (Япония) в диапазоне длин волн 200 - 270 нм. Кюветы кварцевые с толщиной рабочего слоя 10 мм.

На основе изучения электронных спектров растворов исходных реагентов и продуктов фотометрической реакции была выбрана аналитическая полоса при 220 нм.

Пример 1. Фотометрическую реакцию проводили следующим образом. Анализируемый раствор сульфида натрия концентрацией 0,77 мг Na₂S /л готовили из 250 мл дистиллированной воды и 0,15 мл рабочего раствора сульфида натрия. К полученному раствору последовательно при перемешивании добавляли 0,2 мл раствора нитрата серебра и 1 мл раствора силиката натрия. После чего измеряли оптическую плотность при 220 нм относительно дистиллированной воды в кварцевых кюветах с толщиной рабочего слоя 10 мм. Опыт, представленный в примере 1, проводили с повторностью 3. Полученные значения оптической плотности при 220 нм составили 0,435/0,455/0,440. Среднее значение оптической плотности - 0,443. А коэффициент вариации - 2,35 %.

Пример 2. Фотометрическую реакцию проводили в условиях примера 1, отличающийся тем, что объем рабочего раствора сульфида натрия составил 0,2 мл, при этом концентрация сульфида натрия составила 0,96 мг Na₂S /л. Полученные значения оптической плотности при 220 нм составили 0,459/0,452/0,464. Среднее значение оптической плотности - 0,458. А коэффициент вариации - 1,32 %.

Пример 3. Фотометрическую реакцию проводили в условиях примера 1, отличающийся тем, что объем рабочего раствора сульфида натрия составил 0,4 мл, при этом концентрация сульфида натрия составила 1,93 мг Na₂S /л. Полученные значения оптической плотности при 220 нм составили 0,574/0,578/0,569. Среднее значение оптической плотности - 0,575. А коэффициент вариации - 0,79 %.

Пример 4. Фотометрическую реакцию проводили в условиях примера 1, отличающийся тем, что объем рабочего раствора сульфида натрия составил 0,5 мл, при этом концентрация сульфида натрия составила 2,31 мг Na₂S /л. Полученные значения оптической плотности при 220 нм составили 0,631/0,635/0,625. Среднее значение оптической плотности - 0,630. А коэффициент вариации - 0,8 %.

Пример 5. Фотометрическую реакцию проводили в условиях примера 1, отличающийя тем, что объем рабочего раствора сульфида натрия составил 0,6 мл, при этом концентрация сульфида натрия составила 2,89 мг Na₂S /л. Полученные значения оптической плотности при 220 нм составили 0,682/0,664/0,677. Среднее значение оптической плотности - 0,674. А коэффициент вариации - 1,38 %.

Пример 6. Фотометрическую реакцию проводили в условиях примера 1, отличающийя тем, что объем рабочего раствора сульфида натрия составил 0,7 мл, при этом концентрация сульфида натрия составила 3,47 мг Na₂S /л. Полученные значения оптической плотности при 220 нм составили 0,800,765/0,758. Среднее значение оптической плотности - 0,774. А коэффициент вариации - 2,91 %.

Результаты, полученные при реализации примеров 1-6, сведены в таблице 1. На основе данных этой таблицы были вычислены коэффициенты уравнения градуировочной зависимости:

A ₂₂₀ = 0,1239 ⋅ C_Na2S + 0,3361.

где: A₂₂₀ оптическая плотность при 220 нм, C_Na2S - концентрация сульфида в фотометрируемом растворе, мг Na₂S/л.

Значение коэффициента парной корреляции (R²= 0,9946) свидетельствует о том, что реакция катионов серебра с сульфид-ионами в присутствии силиката натрия подчиняется закону Бугера-Ламберта-Бера и является фотометрической.

Таблица 1

С(Na₂S), мг/л Оптическая плотность при 220 нм Коэффициент вариации, % А ₁ А ₂ А ₃ А _ср 0,77 0,435 0,455 0,440 0,443 2,35 0,96 0,459 0,452 0,464 0,458 1,32 1,93 0,574 0,578 0,569 0,575 0,79 2,31 0,631 0,635 0,625 0,630 0,80 2,89 0,682 0,664 0,677 0,674 1,38 3,47 0,800 0,765 0,758 0,774 2,91

На фигуре 1 представлена градуировочная зависимость для определения концентрации сульфид-ионов в водном растворе, построенная на основании данных таблицы 1.

Применимость фотометрической реакции для определения концентрации сульфида натрия в водном растворе была проверена на примере трех растворов с концентрацией сульфида натрия (мг Na₂S/л): 0,48; 1,54; 3,08.

Пример 7. Фотометрическую реакцию проводили в условиях примера 1, отличающийся тем, что концентрация анализируемого раствора сульфида натрия составила 0,48 мг Na₂S /л. После проведения фотометрической реакции было вычислено расчетное значение концентрации сульфида натрия равное 0,49 мг Na₂S /л, что соответствует 101,3 % от заданного значения концентрации.

Пример 8. Фотометрическую реакцию проводили в условиях примера 7, отличающийся тем, что концентрация анализируемого раствора сульфида натрия составила 1,54 мг Na₂S /л. После проведения фотометрической реакции было вычислено расчетное значение концентрации сульфида натрия равное 1,64 мг Na₂S /л, что соответствует 106,1 % от заданного значения концентрации

Пример 9. Фотометрическую реакцию проводили в условиях примера 7, отличающийся тем, что концентрация анализируемого раствора сульфида натрия составила 3,08 мг Na₂S /л. После проведения фотометрической реакции было вычислено расчетное значение концентрации сульфида натрия равное 3,20 мг Na₂S /л, что соответствует 103,4 % от заданного значения концентрации

Полученные данные сведены в таблицу 2.

Таблица 2

N Концентрация Na₂S, мг/л Процент определения, % Заданная Расчетная 1 0,48 0,49 101,3 2 1,54 1,64 106,1 3 3,08 3,20 103,4

Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о том, что проведение фотометрической реакции сульфид-ионов с катионами серебра в присутствии силиката натрия позволяет с хорошей точностью определять концентрацию сульфид-ионов в водном растворе.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

[1] Patnaik P. A comprehensive guide to the hazardous properties of chemical substances. - John Wiley & Sons, 2007. - 1087 p. [2] O'Brien D.J., Birkner F.B. Kinetics of oxygenation of reduced sulfur species in aqueous solution // Environmental Science & Technology. - 1977. - Vol. 11, N 12. - P. 1114-1120. DOI: 10.1021/es60135a009. [3] Сираева И.Н., Кинев С.А., Ибрагимов И.Г. Успехи переработки высокосернистых нефтей. Технологии, процессы, аппараты. - Саарбрюкен: LAP LAMBERT, 2013. - 80 с. [4] Peu P., Picard S., Diara A., Girault R., Béline F., Bridoux G., Dabert P. Prediction of hydrogen sulphide production during anaerobic digestion of organic substrates // Bioresource technology. - 2012. - Vol. 121. - P. 419-424. DOI: 10.1016/j.biortech.2012. [5] Gore A.H., Vatre S.B., Anbhule P.V., Han S.H., Patil S.R., Kolekar G.B. Direct detection of sulfide ions [S 2−] in aqueous media based on fluorescence quenching of functionalized CdS QDs at trace levels: analytical applications to environmental analysis, // Analyst. - 2013. - Vol. 138, N 5. - P. 1329-1333. DOI: 10.1039/C3AN36825D. [6] Alfke G., Irion W.W., Neuwirth O.S. Oil refining. - Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. - 2000, Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, - 55 p. DOI: 10.1002/14356007.a18_051.pub2. [7] Uez D.E., Hansen E., Osório D.M., de Aquim P.M. Reducing the pollution load of tannery wastewater and the atmospheric emission of hydrogen sulfide using modified tannin //, "Water Science & Technology. - 2023. - Vol. 87, N 6. - P. 1542-1551. DOI: 10.2166/wst.2023.075". [8] Danielsson L.-G., Chai X.-S., Monitoring Sulfur Species in the Kraft Process Using a Membrane Interface // Process Control and Quality. - 1992. -Vol. 3, N 1-4. -P. 29-34. [9] Fearon O., Kuitunen S., Ruuttunen K., Alopaeus V., Vuorinen T. Detailed modeling of kraft pulping chemistry. Delignification // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2020. - Vol. 59, N 29. - P. 12977-12985. DOI: 10.1021/acs.iecr.0c02110. [10] Yan J., Zhao Z., Wang X., Xie J. Hydrogen sulfide in seafood: Formation, haz-ards, and control // Trends in food science & technology. - 2024. - Vol. 124. - 13 p. - Atr. N 104512. DOI: 10.1016/j.tifs.2024.104512. [11] Рогозин В. И., Марков В. Ф., Лысанова М. А., Маскаева Л. Н. Гидрохимический синтез пленок халькогенидов металлов. Формирование химическим осаждением тонкопленочных полупроводниковых гетероструктур для солнечных элементов // Бутлеровские сообщения. - 2022, ". - Т. 71, № 7. - С.1-19. ROI: jbc-01/22-71-7-1". [12] Лысанова М.А., Маскаева Л.Н., Марков В.Ф. Применение оксидов и сульфидов металлов в качестве фотокатализа-торов // Бутлеровские сообщения. - 2023. - Т. 73, № 1. - С.1-19. ROI: jbc-01/23-73-1-1. [13] Georgieff K.K. Determination of sulfide in cyanide by the lead sulfide turbidimetric and the cadmium sulfide iodometric method // Analytical Chemistry. - 1961. - Vol. 33, N 10. - P. 1432-1435. DOI: 10.1021/ac60178a048. [14] Balasubramanian S., Pugalenthi V. A comparative study of the determination of sulphide in tannery waste water by ion selective electrode (ISE) and iodimetry // Water Re-search. - 2000. - Vol. 34, N 17. - P. 4201-4206. DOI: 10.1016/S0043-1354(00)00190-1. [15] Shah S.S., Aziz M.A., Oyama M., Al-Betar A.R.F. Controlled-Potential-Based Electrochemical Sulfide Sensors: A Review // The Chemical Record. - 2021. - Vol. 21, N 1. - P. 204-238. DOI: 10.1002/tcr.202000115. [16] Radford-Knoery J., Cutter G. A. Determination of carbonyl sulfide and hydrogen sulfide species in natural waters using specialized collection procedures and gas chromatography with flame photometric detection // Analytical Chemistry. - 1993. - , Vol. 65, N 8. - P. 976-982. [17] Colon M., Todoli J.L., Hidalgo M., Iglesias M. Development of novel and sensitive methods for the determination of sulfide in aqueous samples by hydrogen sulfide generation-inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy //, Analytica chimica acta. - 2008. - Vol. 609, N 2. - P. 160-168. doi: 10.1016/j.aca.2008.01.001. [18] Armstrong F.A.J. Spectrophotometric determination of sulfide in water // Water Quality Parameters. - ASTM International, 1975. - P. 14-19. DOI: 10.1520/STP38993S. [19] Kuban V., Dasgupta P.K., Marx J.N. Nitroprusside and meth-ylene blue methods for silicone membrane differentiated flow injection determination of sulfide in water and wastewater // Analytical chemistry. - 1992. - Vol. 64, N 1. - P. 36-43., "DOI: 10.1021/ac00025a008". [20] Патент 2489419 РФ. Цветореагент для определения сульфид-ионов / Ю.Г. Хабаров, Д.Е. Лахманов // Бюл. - 2013. - № 22 . [21] Yu N., Peng H., Xiong H., Wu X., Wang X., Li Y., Chen L. Graphene quantum dots combined with copper (II) ions as a fluorescent probe for turn-on detection of sulfide ions //, Microchimica Acta. - 2015. - Vol. 182. - P. 2139-2146. DOI: 10.1007/s00604-015-1548-y. [22] Choi M.F., Hawkins P. Development of sulphide-selective optode membranes based on fluorescence quenching // Analytica chimica acta. - 1997. - Vol. 344, N 1-2. - P. 105-110. [23] Deng H.H., Weng S.H., Huang S.L., Zhang L.N., Liu A.L., Lin X.H., Chen W. Colorimetric detection of sulfide based on target-induced shielding against the peroxidase-like activity of gold nanoparticles //, "Analytica Chimica Acta. - 2014. - Vol. 852. - P. 218-222. DOI: 10.1016/j.aca.2014.09.023". [24] Никишина М.Б., Иванова Е.В., Атрощенко Ю.М. Синтез и биологическая активность коллоидов серебра на основе водного экстракта мяты перечной // Бутлеровские сообщения. - 2023. - Т. 76, № 11. - С.152-158. ROI: jbc-01/23-76-11-152. [25] Chu C., Shen L., Ge S., Ge L., Yu J., Yan M., Song X. Using “dioscorea batatas bean”-like silver nanoparticles based localized surface plasmon resonance to enhance the fluorescent signal of zinc oxide quantum dots in a DNA sensor //, Biosensors and Bioelectronics. - 2014. - Vol. 61. - P. 344-350.. [26] Jin W., Huang P., Wu F., Ma L.H. Ultrasensitive colorimetric assay of cadmium ion based on silver nanoparticles functionalized with 5-sulfosalicylic acid for wide practical applications // Analyst. - 2015. - Vol. 140, N 10. - P. 3507-3513, DOI: 10.1039/C5AN00230C. [27] Chen W.Y., Lan G.Y., Chang H.T. Use of fluorescent DNAtemplated gold/silver nanoclusters for the detection of sulfide ions // Anal. Chem. - 2011. - Vol. 83, N 24. - P. 9450-9455. DOI: 10.1021/ac202162u. [28] Пат. 2730459 РФ. Бактерицидное средство / Е.И. Гаврикова // Бюл. - 2020. - № 24 . [29] Пат. 2644462 РФ. Композиция для химического серебрения керамических материалов / И.О. Спешилов, Н.А. Аснис, В.Н. Грунский, М.Д. Гаспарян, Н.С. Григорян, А.А. Абрашов, Т.А. Ваграмян // Бюл. - 2018. - № 5. [30] Пат. 2536127 РФ. Кислый электролит для серебрения / В.А. Терешкин, Л.Н. Григорьева, Ж.Н. Фантгоф // Бюл. - 2011. - № 26. [31] Пат. 2583070 РФ. Универсальный пиротехнический состав для изменения атмосферных условий / В.Н. Козлов, Н.А. Коршун // Бюл. - 2016. - № 13. [32] А.С. 1625234 СССР. Способ изготовления композиции регистрирующего слоя термопроявляемого фотоматериала / П.З. Велинзон, С.И. Гафт, И.М. Гутман, С.С. Тибилов // Опубл. 15.01.1994. [33] Пат. 2792646 РФ. Способ получения стабильного раствора коллоидного серебра / Ю.Г. Хабаров, Н.А. Вяткин, В.А. Вешняков, С.Б. Селянина, И.Н. Зубов // Бюл. - 2023. - № 9. [34] Пат. 2428251 РФ. Катализатор для получения сложных эфиров карбоновых кислот, способ его получения и способ получения сложных эфиров карбоновых кислот / К. Сузуки, Т. Ямагути // Бюл. - 2011. - № 25. [35] Пат. 2669626 РФ. Целлюлозные волокна / А. Даффи, Г. Кеттлвелл // Бюл. - 2017. - № 31. [36] Каранди И.В., Бузланова М.М. Фотометрическое определение серебра в водных растворах в виде тетраиодмеркурата // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2009. - Т. 75, № 9. - С. 23-24. [37] Унифицированные методы анализа вод. Под ред. Ю.Ю. Лурье - М.: Химия, 1973. - 256 с. [38] Velasco A., Silva M., Valcarcel M. Indirect kinetic photometric determination of nickel, cobalt, mercury, and silver based on their transient inhibitory effect on a catalytic reaction // Microchemical journal. - 1990. - Vol. 42, N 1. - P. 110-114. [39] Ingole P.P., Abhyankar R.M., Prasad B.L.V., Haram S.K. Citrate-capped quantum dots of CdSe for the selective photometric detection of silver ions in aqueous solutions // Materials Science and Engineering: B. - 2010. - Vol. 168, N 1-3. - P. 60-65. [40] Flaschka H., Weiss R. The extraction and photometric determination of zinc in the presence of large amounts of lead (mercury, copper, or silver) using 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol (PAN) and employing iodide masking, // Microchemical Journal. - 1970. - Vol. 15, N 4. - P. 653-665. DOI: 10.1016/0026-265X(70)90110-4. [41] Budesinsky B.W., Svec J. Photometric determination of silver and mercury with glyoxal dithiosemicarbazone // Analytica Chimica Acta. - 1971. - Vol. 55, N 1. - P. 115-124. DOI: 10.1016/S0003-2670(01)82747-1. [42] Sun Yuanyuan, Tang Yuhai, Yao Hong, Zheng Xiaohui. Potassium permanganate-glyoxal chemiluminescence system for flow injection analysis of cephalosporin antibiotics: cefalexin, cefadroxil, and cefazolin sodium in pharmaceutical preparations, // Talanta. - 2004. - Vol. 64, N 1. - P. 156-159.

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано при фотометрическом определении сульфид-ионов в водных растворах. Способ определения сульфид-ионов в водных растворах заключается в приготовлении реагента, проведении фотометрической реакции анализируемого раствора с реагентом, определении оптической плотности реакционной смеси и расчете концентрации сульфид-ионов. В качестве цветореагента используют раствор нитрата серебра. В качестве стабилизатора образующегося сульфида серебра применяют раствор силиката натрия. Обеспечивается экспрессный фотометрический метод, в котором реакция проходит в момент смешения реагентов с анализируемым раствором без нагревания. 1 ил., 2 табл., 9 пр.

Способ определения сульфид-ионов в водных растворах путем приготовления реагента, проведения реакции анализируемого раствора с реагентом, определения оптической плотности реакционной смеси после проведения фотометрической реакции и расчета концентрации сульфид-ионов, отличающийся тем, что в качестве цветореагента используют раствор нитрата серебра, а в качестве стабилизатора образующегося сульфида серебра применяют раствор силиката натрия.