Настоящее изобретение относится к композиции, пропитанной добавкой, которую используют в каталитической гидропереработке углеводородов, к способу изготовления такой композиции и к ее использованию в каталитической гидропереработке углеводородного сырья.
Катализаторы гидропереработки используют для удаления органических соединений серы и азота из углеводородного сырья, которые, как правило, присутствуют в результате перегонки сырой нефти. Органические соединения серы и азота каталитически превращаются в присутствии водорода, соответственно, в сероводород и аммиак, которые затем удаляются из гидропереработанного сырья. Как правило, такие катализаторы гидропереработки включают носитель, на котором осажден металл группы VIB, такой как молибден и вольфрам, и металл группы VIII, такой как никель и кобальт. Фосфор можно также присутствовать в катализаторе гидропереработки. Один способ изготовления катализатора гидропереработки включает пропитывание носителя компонентами катализирующих гидрирование металлов, после чего следует прокаливание пропитанного носителя для превращения компонентов металлов в оксиды. Прокаленный катализатор затем подвергают сульфирующей обработке для превращения оксидов металлов в сульфиды металлов.
Патент США №6329314 описывает способ активации катализатора гидропереработки, в котором содержится компонент металла группы VIII и, необязательно, компонент металла группы VI, путем пропитывания катализатора жидкофазной нефтяной фракцией соединением серы и соединением азота в определенных заданных условиях.
В патенте США №6540908 описывается способ изготовления сульфированного катализатора гидропереработки. Данный способ включает сочетание носителя катализатора из оксида алюминия и носителя металлического катализатора гидрирования с органическим соединением, которое содержит ковалентно связанный атом азота и карбонильную группу, после чего следует сульфирование полученного в результате сочетания.
В патенте США №7235173 описывается катализатор гидропереработки, который содержит по меньшей мере один металл группы VIB и/или группы VIII и, необязательно, фосфор и/или кремний с добавкой органического соединения. Важно, что в органической добавке содержится по меньшей мере один атом азота. Примеры соединений, которые соответствуют общей формуле, представляющей возможные органические добавки к катализатору гидропереработки, включают соединения, выбранные из группы, которую составляют гексаметилендиамин, моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, N,N-диметил-N'-этилэтилендиамин, аминоспирт и аминоалкоксисилан. Органическую добавку можно вводить в катализатор гидропереработки путем сухого пропитывания или путем одновременного совместного пропитывания металлами, или путем осаждения в процессе сульфирования катализатора.
В патентной заявке США №2009/0038993 описывается пропитанная углеводородным маслом композиция, включающая несущий материал, в котором содержится компонент металла и который пропитан углеводородным маслом. Пропитанную углеводородным маслом композицию используют в гидропереработке углеводородного сырья. Когда изготавливают пропитанную углеводородным маслом композицию, несущий материал, в котором содержится предшественник металла, является непрокаленным и несульфированным во время его пропитывания углеводородным маслом. Пропитанная углеводородным маслом композиция проявляет более высокую каталитическую активность в гидродесульфировании, чем определенные не пропитанные маслом композиции, а также отличается хорошей каталитической устойчивостью.
Патентная заявка США №2010/0236988 описывает композицию катализатора гидропереработки, включающую несущий материал, в котором содержатся компонент металла, и пропитанную одновременно углеводородным маслом и полярной добавкой. Пропитанную маслом и полярной добавкой композицию изготавливают введением углеводородного масла и полярной добавки в прокаленный несущий материал, в котором содержится предшественник активного металла, но без последующего прокаливания или сульфирования. Пропитанная маслом и полярной добавкой композиция проявляет хорошую каталитическую активность в гидродесульфировании.
Существует постоянная необходимость нахождения усовершенствованных и более активных катализаторов гидропереработки, и, таким образом, одна задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить композицию, которая является полезной и высокоактивной в каталитической гидропереработке углеводородного сырья, и способ изготовления такой композиции.
Соответственно, предложена композиция, включающая несущий материал, в котором содержатся предшественник активного металла и добавка, содержащая по меньшей мере 20 об.% простого аминоэфирного соединения. Эту композицию можно изготавливать введением содержащего металл раствора в несущий материал, получая содержащий металл несущий материал; и введением добавки, содержащей по меньшей мере 20 об.% простого аминоэфирного соединения, в вышеупомянутый содержащий металл несущий материал, и в результате этого получается пропитанная добавкой композиция, содержащая по меньшей мере 20 об.% простого аминоэфирного соединения. Композицию по изобретению можно далее использовать при контакте углеводородного сырья в технологических условиях гидропереработки с композицией по изобретению.
В опубликованной патентной заявке США №2010/0236988, которая включается в настоящий документ посредством ссылки, описывается композиция по изобретению, где используется полярная добавка, такая как диметилформамид (DMF), в сочетании с углеводородным маслом для получения композиции, которая является особенно полезной в применениях, включающих каталитическую гидропереработку углеводородного сырья. Хотя у этих композиций по изобретению обнаружены весьма полезные свойства, использование и применение определенных полярных добавок с углеводородным маслом может оказаться затруднительным. У некоторых из более желательных полярных добавок могут оказаться такие физические свойства, которые затрудняют их использование. Например, некоторые из полярных добавок могут иметь низкую температуру воспламенения. Вследствие летучести этих добавок, имеющих низкую температуру воспламенения, для работы с ними часто требуются специальные процедуры.
Кроме того, в патентной заявке США №2010/0236988 отмечено, что вследствие физических характеристик определенных углеводородных масел и полярных добавок, как правило, изготавливают эмульсию двух компонентов, где один из компонентов диспергирован в другом компоненте, чтобы получить смесь или композицию из двух компонентов для пропитывания содержащего металла несущего материала. Вследствие этой недостаточной смешиваемости полярной добавки с углеводородным маслом, как правило, требуется раздельное хранение двух компонентов, а также необходимо специальное смесительное оборудование для изготовления эмульсии из компонентов непосредственно перед введением смеси в несущий материал композиции.
Кроме того, считается, что даже после введения смеси углеводородного масла и полярной добавки в несущий материал композиции компоненты добавки могут также претерпевать разделение на две отдельные фазы. Хотя это неизвестно с какой-либо определенностью, возможно, что данное разделение фаз способно влиять на эффективность конечного катализатора.
Композиция согласно настоящему изобретению представляет собой композицию, которая является особенно полезной в каталитической гидропереработке добытой нефти или другого углеводородного сырья, или композиция согласно настоящему изобретению представляет собой композицию, которая превращается посредством обработки водородом и/или соединениями серы в композицию катализатора, имеющего особенно хорошие каталитические свойства в гидропереработке углеводородного сырья.
Было обнаружено, что посредством использования простого аминоэфирного соединения в качестве добавки с несущим материалом или носителем, в котором содержится соединение каталитически активного металла или предшественник металла, можно повышать активность композиции при использовании в гидродесульфировании (ГДС) или гидродеазотировании (ГДА) углеводородного сырья. Кроме того, было обнаружено, что использование простого аминоэфирного соединения в сочетании с другой добавкой, такой как полярная добавка, которая описана в патентной заявке США №2010/0236988, или растворитель, в молекулярной структуре которого одновременно содержатся функциональные группы амина и простого эфира, такой как морфолин и, в частности, N-формилморфолин, обеспечивает еще большее повышение каталитической активности в ГДС или ГДА, чем использование одного простого аминоэфирного соединения.
Использование простого аминоэфирного соединения в качестве добавки в изобретенной композиции является особенно желательным вследствие его достаточно высокой температуры воспламенения, что делает более простыми обращение, хранение и использование по сравнению с определенными добавками предшествующего уровня техники, такими как полярная добавка, например DMF. Кроме того, когда простое аминоэфирное соединение сочетается с морфолиновым соединением, таким как, например, N-формилморфолин (NFM), вследствие смешиваемости двух соединений отсутствует необходимость использования специальных способов смешивания, требуемых для образования эмульсии, как в случае смешивания определенных углеводородных масел с определенными полярными добавками. Смесь смешиваемого простого аминоэфира и морфолинового соединения согласно настоящему изобретению образуется значительно легче, чем эмульсия, и намного легче осуществляется пропитывание смесью смешиваемых соединений несущего материала или носителя, в котором содержится или включен активный компонент металла или предшественник активного металла.
Композиция согласно настоящему изобретению включает несущий материал, в котором содержится или в который помещен компонент металла, который представляет собой или может быть превращен в соединение металла, имеющего активность по отношению к каталитическому гидрированию органических соединений серы и азота, или, в качестве альтернативы, компонент металла используют в гидродесульфировании (ГДС) или гидродеазотировании (ГДА) углеводородного сырья. В данный несущий материал, в котором содержится компонент металла, дополнительно вводится добавка, которая содержит по меньшей мере подходящее простое аминоэфирное соединение и, предпочтительно, такое простое аминоэфирное соединение и морфолиновое соединение в сочетании, и в результате этого получается пропитанная добавкой композиция согласно настоящему изобретению.
Несущий материал композиции согласно настоящему изобретению может содержать любой подходящий неорганический оксидный материал, который используют, как правило, в качестве носителя для компонентов каталитически активных металлов. Примеры возможных используемых неорганических оксидных материалов включают оксид алюминия, диоксид кремния, двойной оксид кремния и алюминия, оксид магния, диоксид циркония, оксид бора, диоксид титана, а также смеси любых двух или более из таких неорганических оксидов. Предпочтительные неорганические оксиды для использования в изготовлении несущего материала представляют собой оксид алюминия, диоксид кремния, двойной оксид кремния и алюминия, а также их смеси. Наиболее предпочтительным, однако, является оксид алюминия.
При изготовлении разнообразных композиций согласно вариантам осуществления настоящего изобретения компонент металла можно вводить в несущий материал композиции любым подходящим способом или средством, используемым для изготовления несущего материала, в котором содержится предшественник активного металла. Таким образом, композиция включает или содержит несущий материал и компонент металла.
Один способ введения компонента металла в несущий материал включает, например, совместное диспергирование несущего материала с активным металлом или предшественником металла для получения смеси двух совместно диспергированных компонентов. В качестве альтернативы, еще один способ включает совместное осаждение несущего материала и компонента металла для получения смеси совместно осажденного несущего материала и компонента металла. Или, в качестве предпочтительного способа, несущий материал пропитывают компонентом металла, используя любой из известных способов пропитывания, такой как пропитывание по влагоемкости, чтобы вводить компонент металла в несущий материал.
Когда используют способ пропитывания для введения компонента металла в несущий материал, оказывается предпочтительным изготовление из несущего материала формованных частиц, содержащих неорганический оксидный материал, и последующее введение в формованные частицы предшественника активного металла, предпочтительно путем пропитывания формованных частиц водным раствором соли металла, чтобы получать несущий материал, содержащий металл из раствора соли металла.
Для изготовления формованных частиц неорганический оксидный материал, который предпочтительно присутствует в форме порошка, смешивают с водой, и, если это желательно или необходимо, добавляют пептизирующее вещество и/или связующее вещество, получая смесь, из которой можно формовать агломерат. Оказывается желательным изготовление смеси в форме экструдируемой пасты, подходящей для экструзии в частицы экструдата, которые могут иметь разнообразные формы, такие как цилиндры, трилистники и т.д., и номинальные размеры, составляющие 1/16 дюйма (1,588 мм), 1/8 дюйма (3,175 мм), 3/16 дюйма (4,763 мм) и т.д. Таким образом, несущий материал композиции согласно настоящему изобретению, предпочтительно представляет собой формованные частицы, содержащие неорганический оксид материал.
Формованные частицы затем высушивают в стандартных условиях высушивания, которые могут включать температуру высушивания, составляющую от 50 до 200°C, предпочтительно от 75 до 175°C и наиболее предпочтительно от 90 до 150°C. После высушивания формованные частицы прокаливают в стандартных условиях прокаливания, которые могут включать температуру прокаливания, составляющую от 250 до 900°C, предпочтительно от 300 до 800°C и наиболее предпочтительно от 350 до 600°C.
Прокаленные формованные частицы могут иметь удельную поверхность, определяемую методом исследования по Брунауэру-Эммета-Теллеру (BET) с использованием азота согласно стандарту ASTM D 3037, которая составляет от 50 до 450 м2/г, предпочтительно от 75 до 400 м2/г и наиболее предпочтительно от 100 до 350 м2/г. Выраженный в ангстремах (Å) средний диаметр пор прокаленных формованных частиц составляет от 50 до 200, предпочтительно от 70 до 150 и наиболее предпочтительно от 75 до 125. Объем пор прокаленных формованных частиц составляет от 0,5 до 1,1 см3/г, предпочтительно от 0,6 до 1,0 см3/г и наиболее предпочтительно от 0,7 до 0,9 см3/г. Менее чем десять процентов (10%) суммарного объема пор прокаленных формованных частицы составляют поры, у которых диаметр составляет более чем 350 Å, предпочтительно менее чем 7,5% и наиболее предпочтительно менее чем 5% суммарного объема пор прокаленных формованных частиц составляют поры, у которых диаметр составляет более чем 350 Å
При упоминании в настоящем документе распределение по размерам пор и объем пор прокаленных формованных частиц представляют собой свойства, которые определяют путем исследования методом ртутной порометрии согласно стандарту ASTM D 4284. Измерения распределения по размерам пор прокаленных формованных частиц можно осуществлять любым подходящим измерительным прибором с использованием краевого угла смачивания 140° при поверхностном натяжении ртути, составляющем 474 дин/см (мН/м) при 25°C.
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, прокаленные формованные частицы пропитывают компонентом металла, используя одну или несколько стадий пропитывания одним или несколькими водными растворами, содержащими по меньшей мере одну соль металла, причем соединением металла в растворе соли металла является активный металл или предшественник активного металла. Металлические элементы представляют собой элементы, выбранные из группы 6 периодической системы элементов IUPAC (например, хром (Cr), молибден (Mo) и вольфрам (W)), и групп 9 и 10 периодической системы элементов IUPAC (например, кобальт (Co) и никель (Ni)). Фосфор (P) также представляет собой желательный компонент металла. Для металлов групп 9 и 10 соли металлов включают ацетаты, формиаты, цитраты, оксиды, гидроксиды, карбонаты, нитраты, сульфаты металлов группы 9 или 10, а также два или более из данных соединений. Предпочтительные соли металлов представляют собой нитраты металлов, например, такие как нитраты никеля и/или кобальта. Для металлов группы 6 соли металлов включают оксиды или сульфиды группы 6. Предпочтительными являются соли, содержащие ионы металлов группы 6 и аммония, такие как гептамолибдат аммония и димолибдат аммония.
Концентрацию соединений металлов в пропиточном растворе выбирают таким образом, чтобы обеспечивать желательное содержание металлов в конечной композиции согласно настоящему изобретению, принимая во внимание объем пор несущего материала, который пропитывают водным раствором, и количество добавки, впоследствии вводимой в несущий материал, в котором содержится компонент металла. Как правило, концентрация соединения металла в пропиточном растворе составляет от 0,01 до 100 моль/л.
Содержание металла в несущем материале, в который вводят компонент металла, может зависеть от применения, для которого предполагается использовать пропитанную добавкой композицию согласно настоящему изобретению, но, как правило, для применения в гидропереработке компонент металла группы 9 и 10, т.е. кобальт или никель, предпочтительно, никель, может присутствовать в несущем материале, в который компонент металла вводят в количестве, составляющем от 0,5 до 20 мас.%, предпочтительно от 1 до 15 мас.% и наиболее предпочтительно от 2 до 12 мас.%. Компонент металла группы 6, т.е. молибден или вольфрам, предпочтительно, молибден, может присутствовать в несущем материале, в который компонент металла вводят в количестве, составляющем от 5 до 50 мас.%, предпочтительно от 8 до 40 мас.% и наиболее предпочтительно от 12 до 30 мас.%. Вышеупомянутое массовое процентное содержание компонентов металлов представлено в расчете на сухой несущий материал и компонента металла как элемента независимо от фактической формы компонента металла.
Для изготовления пропитанной добавкой композиции согласно настоящему изобретению подходящую содержащую простой аминоэфир добавку вводят в несущий материал, в котором также содержится, как описано выше, компонент металла или предшественник активного металла. Содержащую простой аминоэфир добавку используют для заполнения значительной части доступного объема пор несущего материала, в котором уже содержится предшественник активного металла, и в результате этого получается композиция, которая включает несущий материал, содержащий компонент металла, и добавку, содержащую простое аминоэфирное соединение.
Пропитанную добавкой композицию можно помещать в неизменном виде в реакторный резервуар или в реакторную систему, чтобы осуществлять процедуру запуска в производство, или перед введением исходного материала для сульфирования, который может включать сульфирующее вещество или углеводородное сырье, содержащее некоторую концентрацию органического соединения серы.
Существенный аспект настоящего изобретения заключается в том, что несущий материал, в котором содержится предшественник активного металла, не подвергается прокаливанию или сульфированию перед его помещением в реакторный резервуар или систему для его конечного использования в качестве катализатора гидродесульфирования или гидродеазотирования. Однако его можно сульфировать на месте применения в ходе процедуры пролонгированного введения исходного материала. Далее эта процедура пролонгированного введения исходного материала будет описана более подробно.
При изготовлении композиции согласно настоящему изобретению можно использовать любой подходящий способ или средство для пропитывания содержащего металл несущего материала содержащей простой аминоэфир добавкой. Когда добавка включает более чем один компонент, например, простое аминоэфирное соединение и N-формилморфолин, пропитывание комбинированной добавкой можно осуществлять путем раздельного пропитывания содержащего металлы несущего материала простым аминоэфирным соединением и N-формилморфолином или одновременное пропитывание содержащего металлы несущего материала добавкой из смеси простого аминоэфирного соединения и N-формилморфолина.
Оказывается предпочтительным пропитывание содержащего металл несущего материала смесью или композицией простого аминоэфирного соединения и N-формилморфолина. Простое аминоэфирное соединение и N-формилморфолин должны присутствовать в данной смеси или композиции в желательных относительных количествах. Одно из особых преимуществ использования простого аминоэфирного соединения и N-формилморфолина заключается в том, что они смешиваются друг с другом, и, таким образом, не требуется образование эмульсии.
Смешивание двух компонентов осуществляется легче, чем смешивание определенных альтернативных добавочных композиций, а также легче осуществляется пропитывание содержащего металл несущего материала со смесью смешивающихся простого аминоэфирного соединения и N-формилморфолина.
Предпочтительный способ пропитывания может представлять собой любой хорошо известный стандартный способ заполнения пор, посредством которого заполняется объем пор за счет использования преимущества капиллярного эффекта, втягивающего жидкость в поры содержащего металл несущего материала. Оказывается желательным заполнение содержащей простой аминоэфир добавкой по меньшей мере 75% объема пор содержащего металл несущего материала. Предпочтительным является заполнение содержащей простой аминоэфир добавкой по меньшей мере 80% объема пор, и наиболее предпочтительным является заполнение содержащей простой аминоэфир добавкой по меньшей мере 90% объема пор содержащего металл несущего материала.
Хотя при использовании только простого аминоэфирного соединения в качестве добавки в содержащем металл несущем материале получается композиция, проявляющая особенно высокие уровни активности в процессах ГДС и ГДА, было также обнаружено, что использование простого аминоэфирного соединения в сочетании с N-формилморфолином в содержащем металл несущем материале обеспечивает еще более высокую каталитическую эффективность, чем использование только простого аминоэфирного соединения. Таким образом, может быть важным массовое соотношение N-формилморфолина и простого аминоэфирного соединения, вводимых в содержащий металл несущий материал. Когда добавка, которую вводят в содержащий металл несущий материал, представляет собой сочетание или смесь простого аминоэфирного соединения и N-формилморфолина, массовое соотношение N-формилморфолина и простого аминоэфирного соединения должно составлять вплоть до 10:1 (10 мас.ч. N-формилморфолина на 1 мас. ч. простого аминоэфирного соединения); например, данное массовое соотношение может составлять от 0:1 до 10:1. Для двухкомпонентной смеси N-формилморфолина и простого аминоэфирного соединения содержание N-формилморфолина составляет от 0 до 91 мас.% по отношению к массе двухкомпонентной смеси.
Как правило, массовое соотношение N-формилморфолина и простого аминоэфирного соединения, вводимых в содержащий металл несущий материал, должно составлять от 0,01:1 (1 мас.% для двухкомпонентной смеси) до 9:1 (90 мас.% для двухкомпонентной смеси). Предпочтительно, данное массовое соотношение составляет от 0,1:1 (9 мас.% для двухкомпонентной смеси) до 8:1 (89 мас.% для двухкомпонентной смеси), предпочтительнее от 0,2:1 (17 мас.% для двухкомпонентной смеси) до 7:1 (87 мас.% для двухкомпонентной смеси) и наиболее предпочтительно от 0,25:1 (20 мас.% для двухкомпонентной смеси) до 6:1 (86 мас.% для двухкомпонентной смеси).
Типичная товарная композиция, включающая смесь N-формилморфолина и простого аминоэфирного соединения, которую используют для пропитывания содержащего металл несущего материала, содержит N-формилморфолин в количестве, составляющем от 10 до 90 мас.% по отношению к суммарной массе смеси, и простое аминоэфирное соединение в количестве, составляющем от 10 до 90 мас.% по отношению к суммарной массе смеси. Однако оказывается желательным, чтобы N-формилморфолин присутствовал в смеси в концентрации от 15 до 60 мас.%, а простое аминоэфирное соединение присутствовало в смеси в концентрации от 40 до 85 мас.%.
Предпочтительно N-формилморфолин присутствует в смеси в концентрации от 20 до 40 мас.%, а простое аминоэфирное соединение присутствует в смеси в концентрации от 60 до 80 мас.%.
Любое подходящее простое аминоэфирное соединение можно использовать в качестве компонента содержащей простой аминоэфир добавки согласно настоящему изобретению при том условии, что оно имеет требуемые физические свойства и обеспечивает желательные каталитические свойства согласно настоящему изобретению. Важное свойство простого аминоэфирного соединения заключается в том, что оно хорошо растворяется в N-формилморфолине или смешивается с ним при температуре 25°C (77°F).
Следующее важное физическое свойство простого аминоэфирного соединения согласно настоящему изобретению заключается в том, что оно имеет достаточно высокую температуру воспламенения, что делает обращение с ним более легким и менее проблематичным, чем обращение с имеющими значительно меньшую температуру воспламенения добавками предшествующего уровня техники. Оказывается желательным, чтобы температура воспламенения простого аминоэфирного соединения в добавке составляла по меньшей мере 80°C (176°F), предпочтительная температура воспламенения простого аминоэфирного соединения составляет по меньшей мере 85°C (185°F) и более предпочтительная температура воспламенения составляет по меньшей мере 90°C (194°F). Простое аминоэфирное соединение также должно находиться по меньшей мере в жидком состоянии при температуре, составляющей приблизительно 5°C (41°F) или выше, или 10°C (50°F) или выше, или 15°C (59°F).
Простое аминоэфирное соединение также должно иметь молекулярную массу, составляющую от приблизительно 165 до приблизительно 300. Более типичная молекулярная масса простого аминоэфирного соединения составляет от 185 до 280, и наиболее типичная молекулярная масса составляет от 200 до 265.
Простые аминоэфирные соединения, которые потенциально подходят для использования в качестве добавки или компонента содержащей простой аминоэфир добавки, могут представлять собой соединения, выбранные из семейства соединений, имеющих следующую формулу: R-O-(CH2)nNH2, в которой R представляет собой алкильную функциональную группу, содержащую от 4 до 14 атомов углерода, и n представляет собой целое число от 1 до 6. Конкретные примеры возможных подходящих простых аминоэфирных соединений включают соединения, выбранные из группы простых аминоэфирных соединений, которую составляют гексилоксипропиламин, изогексилоксипропиламин, 2-этилгексилоксипропиламин, октилоксипропиламин, децилоксипропиламин, изодецилоксипропиламин, додецилоксипропиламин, изододецилоксипропиламин, изотридецилоксипропиламин, а также смеси любых двух или большего числа данных соединений. Особенно используемыми являются два простых аминоэфирных соединения, а именно октилоксипропиламин и децилоксипропиламин, а также их смеси.
Содержащая простой аминоэфир добавка, которую вводят в содержащий металл несущий материал, должна содержать достаточное количество простого аминоэфирного соединения, таким образом, чтобы обеспечивать каталитические преимущества, которые описаны в настоящем документе. Как правило, добавка должна содержать простое аминоэфирное соединение, составляющее по меньшей мере от 20 об.% вплоть до практически 100 об.% добавки. Содержащая простой аминоэфир добавка может также включать другие компоненты, такие как инертный растворитель или другое практически инертное соединение, которое смешивается с простым аминоэфирным соединением. Когда используют только простое аминоэфирное соединение, то есть не сочетая его с морфолиновым соединением, оказывается предпочтительным, чтобы добавка содержала по меньшей мере 50 об.% простого аминоэфирного соединения. В данном случае оказывается более предпочтительной добавка, содержащая по меньшей мере 80 об.%, и наиболее предпочтительной оказывается добавка, содержащая по меньшей мере 90 об.% и даже по меньшей мере 95 об.% простого аминоэфирного соединения.
Когда добавка, которую вводят в несущий материал, в котором содержится активный компонент металла или предшественник металла, одновременно содержит простое аминоэфирное соединение и морфолиновое соединение, которое предпочтительно представляет собой N-формилморфолин, относительные содержания каждого компонента, присутствующего в добавке, являются такими, как описано в настоящем документе. В этом случае добавка может представлять собой и предпочтительно представляет собой преимущественно двухкомпонентную смесь простого аминоэфирного соединения и морфолина, причем каждый компонент присутствует в таком соотношении, как описано выше. Однако добавка может содержать и другие компоненты, такие как инертный растворитель или другое практически инертное соединение.
Особенно важный аспект настоящего изобретения представляет собой несущий материал, содержащий компонент металла, который является непрокаленным и несульфированным, когда его пропитывают содержащей простой аминоэфир добавкой. Сокращение стоимости изготовления композиции обеспечивается за счет того, что не осуществляются стадии прокаливания и сульфирования.
Перед введением содержащей простой аминоэфир добавки в несущий материал, в который вводят компонент металла, в частности, когда компонент металла вводят в несущий материал путем пропитывания, используя водный раствор соли металла (пропитанный металлом несущий материал), важно, чтобы данный пропитанный металлом несущий материал был высушен таким образом, чтобы удалить по меньшей мере часть летучей жидкости, содержащейся внутри пор несущего материала, и чтобы был обеспечен объем пор, который может быть заполнен содержащей простой аминоэфир добавкой. Таким образом, пропитанный металлом несущий материал высушивают в таких условиях высушивания, которые включают температуру высушивания, составляющую менее чем температура прокаливания.
Значительная отличительная особенность настоящего изобретения заключается в том, что температура высушивания, при которой осуществляют стадию высушивания, не должна превышать температуру прокаливания. Таким образом, температура высушивания не должна превышать 400°C, причем предпочтительная температура высушивания, при которой высушивают пропитанный металлом несущий материал, не превышает 300°C, и наиболее предпочтительная температура высушивания не превышает 250°C. Следует понимать, что стадию высушивания, как правило, осуществляют при меньших температурах, чем вышеупомянутые температуры, и, как правило, стадию высушивания осуществляют при температуре, составляющей от 60 до 150°C.
Высушивание пропитанного металлом несущего материала предпочтительно осуществляют таким образом, чтобы в результате получить высушенный пропитанный металлом несущий материал, имеющий содержание летучих веществ, которое находится в определенном интервале. Содержание летучих веществ в высушенном пропитанном металлом несущем материале следует регулировать таким образом, чтобы потеря массы при прокаливании не превышала 20 мас.%.
Потеря массы при прокаливании или ПМП определяется как процентная доля массы, которую теряет материал после его выдерживания на воздухе при температуре 482°C в течение двухчасового периода, и ее может представлять следующая формула: разность массы образца перед прокаливанием и массы образца после прокаливания, умноженная на 100 и деленная на массу образца перед прокаливанием. Оказывается предпочтительным, чтобы значение ПМП для высушенного пропитанного металлом несущего материала составляло от 1 до 20 мас.% и наиболее предпочтительно от 3 до 15 мас.%. Высушенный пропитанный металлом несущий материал далее пропитывают добавкой согласно описанию в настоящем документе.
Пропитанную содержащей простой аминоэфир добавкой композицию согласно настоящему изобретению можно обрабатывать как на месте применения, так и отдельно, водородом и соединением серы, и, по существу, это представляет собой одну из полезных отличительных особенностей настоящего изобретения, поскольку допускается транспортировка и доставка несульфированной композиции в реактор, в котором ее можно активировать на месте применения на стадии обработки водородом, после которой следует стадия сульфирования. Как отмечено выше, пропитанную содержащей простой аминоэфир добавкой композицию можно сначала подвергать обработке водородом, после которой следует обработка соединением серы.
Обработка водородом включает воздействие на пропитанную содержащей простой аминоэфир добавкой композицию газовой атмосферы, содержащей водород, при температуре, составляющей вплоть до 250°C. Предпочтительно на пропитанную содержащей простой аминоэфир добавкой композицию воздействует газообразный водород, и обработку водородом осуществляют при температуре от 100 до 225°C, причем наиболее предпочтительная температура обработки водородом составляет от 125 до 200°C.
Парциальное давление водорода в газовой атмосфере, используемой на стадии обработки водородом, может составлять, как правило, от 1 бар (0,1 МПа) до 70 бар (7 МПа), предпочтительно от 1,5 бар (0,15 МПа) до 55 бар (5,5 МПа), и наиболее предпочтительно от 2 бар (0,2 МПа) до 35 бар (3,5 МПа). Пропитанная содержащей простой аминоэфир добавкой композиция вступает в контакт с газовой атмосферой при вышеупомянутых условиях температуры и давления для обработки водородом в течение периода времени, составляющего от 0,1 до 100 ч, причем период времени обработки водородом составляет предпочтительно от 1до 50 ч и наиболее предпочтительно от 2 до 30 ч.
Сульфирование пропитанной содержащей простой аминоэфир добавкой композиции после ее обработки водородом можно осуществлять, используя любой традиционный способ, известный специалистам в данной области техники. Таким образом, обработанная водородом пропитанная содержащей простой аминоэфир добавкой композиция может вступать в контакт с содержащим серу соединением, которое может представлять собой сероводород или соединение, которое способно при разложении производить сероводород, в условиях контакта согласно настоящему изобретению. Примеры таких разлагающихся соединений включают меркаптаны, CS2, тиофены, диметилсульфид (DMS) и диметилдисульфид (DMDS). Кроме того, сульфирование предпочтительно осуществлять посредством контакта обработанной водородом композиции в подходящих условия сульфирующей обработки с углеводородным сырьем, в котором соединение серы присутствует в заданной концентрации. Соединение серы в углеводородном сырье может представлять собой органическое соединение серы, в частности соединение, которое обычно содержится в нефтяных дистиллятах, перерабатываемых методами гидродесульфирования.
Подходящие условия сульфирующей обработки представляют собой условия, которые обеспечивают превращение активных компонентов металлов обработанной водородом пропитанной содержащей простой аминоэфир добавкой композиции в соответствующие сульфидные формы. Как правило, температура сульфирования, при которой обработанная водородом пропитанная содержащей простой аминоэфир добавкой композиция вступает в контакт с соединением серы, составляет от 150 до 450°C, предпочтительно от 175 до 425°C и наиболее предпочтительно от 200 до 400°C.
Когда используют углеводородное сырье, которое подлежит гидропереработке с использованием каталитической композиции согласно настоящему изобретению, для сульфирования обработанной водородом композиции, условия сульфирования могут быть такими же, как технологические условия, при которых осуществляется гидропереработка. Давление сульфирования, при котором сульфируется обработанная водородом пропитанная содержащей простой аминоэфир добавкой композиция, может составлять, как правило, от 1 бар (0,1 МПа) до 70 бар (7 МПа), предпочтительно от 1,5 бар (0,15 МПа) до 55 бар (5,5 МПа) и наиболее предпочтительно от 2 бар (0,2 МПа) до 35 бар (3,5 МПа).
Как отмечено выше, одно из преимуществ, которые обеспечивает пропитанная содержащей простой аминоэфир добавкой композиция согласно настоящему изобретению заключается в том, что ее можно использовать в реакторной системе, пуск которой осуществляют, используя так называемую процедуру пролонгированного введения исходного материала. Согласно процедуре пролонгированного введения исходного материала, реакторная система, которая включает реакторный резервуар, содержащий пропитанную содержащей простой аминоэфир добавкой композицию, сначала проходит стадию нагревания для повышения температуры реактора и находящейся в нем пропитанной содержащей простой аминоэфир добавкой композиции в качестве подготовки к введению сульфирующего вещества или нагретого углеводородного сырья для переработки. Эта стадия нагревания включает введение в реактор содержащего водород газа в вышеупомянутых условиях обработки водородом. После обработки водородом пропитанной содержащей простой аминоэфир добавкой композиции ее далее обрабатывают соединением серы таким способом, как описано выше в настоящем документе.
Для применения к гидропереработке пропитанную композицию предпочтительно используют в процедуре пролонгированного введения исходного материала или, в качестве альтернативы, обрабатывают водородом и серой, как описано выше. В данной процедуре пропитанная композиция вступает в контакт при подходящих условиях гидродесульфирования с углеводородным сырьем, в котором, как правило, содержится сера в заданной концентрации. Это обеспечивает сульфирование пропитанной композиции.
Один тип углеводородного сырья, которое можно перерабатывать с использованием композиции согласно настоящему изобретению, представляет собой средняя нефтяная дистиллятная фракция, у которой температура кипения при атмосферном давлении составляет от 140 до 410°C. Эти температуры представляют собой приблизительные температуры начала и окончания кипения среднего дистиллята. Примеры продуктов переработки нефти, которые предполагается включать в значение термина «средний дистиллят», представляют собой прямогонное дистиллятное топливо, имеющее температуру кипения в вышеупомянутом интервале, такое как керосин, реактивное топливо, легкое дизельное топливо, печное топливо, тяжелое дизельное топливо, а также полученные путем крекинга дистилляты, такие как полученный на установке крекинга с псевдоожиженным слоем катализатора (FCC) рецикловый газойль, газойль коксования и полученные путем гидрокрекинга дистилляты. Предпочтительное дистиллятное сырье представляет собой средний дистиллят, кипящий в интервале кипения дизельного топлива, составляющем приблизительно от 140 до 400°C.
Газойли можно также перерабатывать, используя композицию согласно настоящему изобретению. Эти газойли могут включать атмосферный газойль, легкий вакуумный газойль и тяжелый вакуумный газойль. Кроме того, предусмотрено, что композицию согласно настоящему изобретению можно использовать также и в переработке остатков в качестве сырья.
Концентрация серы в среднем дистиллятном сырье может представлять собой высокую концентрацию, составляющую, например, вплоть до приблизительно 2% по отношению к массе дистиллятного сырья с учетом массы элементарной серы и суммарной массы дистиллятного сырья, включая соединения серы. Однако дистиллятное сырье, как правило, имеет концентрацию серы, составляющую от 0,01 мас.% (100 массовых частей на миллион) до 1,8 мас.% (18000). Но концентрация серы составляет типичнее от 0,1 мас.% (1000 массовых частей на миллион) до 1,6 мас.% (16000 массовых частей на миллион) и наиболее типично от 0,18 мас.% (1800 массовых частей на миллион) до 1,1 мас.% (11000 массовых частей на миллион). Следует понимать, что упоминания в настоящем документе содержания серы в дистиллятном сырье относятся к тем соединениям, которые обычно присутствуют в дистиллятном сырье или в гидродесульфированном дистиллятном продукте и представляют собой химические соединения, которые содержат атомы серы, и которые, как правило, включают органические соединения серы.
Пропитанную композицию согласно настоящему изобретению можно использовать в качестве части любой подходящей реакторной системы, которая обеспечивает контакт данной композиции или ее производных с дистиллятным сырьем при подходящих условиях гидродесульфирования, которые могут включать присутствие водорода и повышенные значения суммарного давления и температуры. Такие подходящие реакторные системы могут включать системы с неподвижным слоем катализатора, системы с кипящим слоем катализатора, системы с суспендированным катализатором и системы с псевдоожиженным слоем катализатора. Предпочтительная реакторная система представляет собой систему, которая включает неподвижный слой катализатора по изобретению, который содержится внутри реакторного резервуара, оборудованного приспособлением для впуска исходных материалов в реактор, таким как питающая форсунка, чтобы вводить дистиллятное сырье в реакторный резервуар, и приспособлением для выпуска продуктов из реактора, таким как выпускающий исходящий поток патрубок, чтобы выводить исходящий поток или обработанный углеводородный продукт или дистиллятный продукт с ультранизким содержанием серы из реакторного резервуара.
Процесс гидропереработки осуществляют, как правило, при манометрическом давлении в реакторе гидропереработки, которое составляет от 689,5 кПа (100 фунтов на квадратный дюйм) до 13789 кПа (2000 фунтов на квадратный дюйм), предпочтительно от 1896 кПа (275 фунтов на квадратный дюйм) до 10342 кПа (1500 фунтов на квадратный дюйм) и предпочтительнее от 2068,5 кПа (300 фунтов на квадратный дюйм) до 8619 кПа (1250 фунтов на квадратный дюйм).
Температура в реакторе гидропереработки составляет, как правило, от 200°C (392°F) до 420°C (788°F), предпочтительно от 260°C (500°F) до 400°C (752°F) и наиболее предпочтительно от 320°C (608°F) до 380°C (716°F).
Признано, что один из неожиданных результатов использования композиции согласно настоящему изобретению заключается в том, что она проявляет более высокую каталитическую активность, чем другие определенные альтернативные каталитические композиции, и, таким образом, она будет, как правило, обеспечивать заданную степень десульфирования и/или деазотирования при сравнительно меньших требуемых технологических температурах.
Скорость потока, при которой углеводородное сырье поступает в реакционную зону изобретенного способа, как правило, является такой, чтобы обеспечивать часовую объемную скорость жидкости (LHSV) в интервале от 0,01 до 10 ч-1. Термин «часовая объемная скорость жидкости» при использовании в настоящем документе означает численное соотношение скорости (объем в час), при которой углеводородное сырье поступает в реакционную зону изобретенного способа, и объема катализатора, содержащегося в реакционной зоне, в которую поступает углеводородное сырье. Значение LHSV составляет предпочтительно от 0,05 до 5 ч-1, предпочтительнее от 0,1 до 3 ч-1 и наиболее предпочтительно от 0,2 до 2 ч-1.
Оказывается предпочтительным введение водорода вместе с углеводородным сырьем в реакционную зону способа по изобретению. В таком случае водород иногда называют термином «газ для водородной обработки». Соотношение газа для водородной обработки представляет собой количество водорода по отношению к количеству углеводородного сырья, поступающего в реакционную зону и составляет, как правило, вплоть до 1781 м3/м3 (10000 стандартных кубических футов на баррель).
Соотношение газа для водородной обработки составляет предпочтительно от 89 м3/м3 (500 стандартных кубических футов на баррель) до 1781 м3/м3 (10000 стандартных кубических футов на баррель), предпочтительнее от 178 м3/м3 (1000 стандартных кубических футов на баррель) до 1602 м3/м3 (9000 стандартных кубических футов на баррель) и наиболее предпочтительно от 356 м3/м3 (2000 стандартных кубических футов на баррель) до 1425 м3/м3 (8000 стандартных кубических футов на баррель).
Гидропереработанный продукт, получаемый способом согласно настоящему изобретению, имеет низкие или уменьшенные концентрации серы и азота по сравнению с углеводородным сырьем.
Следующие примеры представлены для дополнительной иллюстрации определенных аспектов настоящего изобретения, но их не следует истолковывать в качестве ограничивающих объем настоящего изобретения.
Пример I
Данный пример I описывает изготовление сравнительной композиции, в которой содержится добавка предшествующего уровня техники, и композиций согласно настоящему изобретению, в которых содержатся добавки согласно настоящему изобретению.
Имеющийся в продаже носитель на основе оксида алюминия использовали для изготовления каталитических композиций в данном примере I. Следующая таблица 1 представляет типичные физические свойства носителя на основе оксида алюминия, который использовали для данных композиций.
Типичные свойства носителя на основе оксида алюминия
Компоненты металлов катализатора вводили в носитель, используя технологию пропитывания по влагоемкости. Пропиточный раствор содержал 75,6 мас.ч. воды, 11,8 мас.ч. фосфорной кислоты (H3PO4), 12,8 мас.ч. карбоната никеля (NiCO3) и 35,3 мас.ч. триоксида молибдена Climax (62,5% Mo). Для получения содержащего металл несущего материала 135,5 мас.ч. пропиточного раствора вводили в 100 мас.ч. носителя на основе оксида алюминия.
Пропитанный носитель или содержащий металл несущий материал затем высушивали при 125°C (257°F) в течение нескольких часов, получая высушенный промежуточный продукт, у которого значение ПМП составляло 7,9 мас.%, и объем пор по воде составлял 0,331 см3/г.
Каждую из аликвотных частей высушенного промежуточного продукта затем пропитывали по выбору одной из следующих четырех добавок или смесью добавок, чтобы заполнить 92% объема пор высушенного промежуточного продукта: 100% диметилформамид (DMF); 100% смеси простых аминоэфиров Arosurf MG-98, в которой содержатся два простых аминоэфира, а именно 3-октилоксипропиламин и 3-децилоксипропиламин, причем смесь простых аминоэфиров Arosurf MG-98 представляет собой продукт, который продает компания Evonik Industries; смесь 40 об.% N-формилморфолина (NFM) и 60 об.% смеси простых аминоэфиров Arosurf MG-98; и смесь 50 об.% DMF и 50 об.% NFM.
Определенные физические свойства перечисленных выше органических добавок представлены в следующей таблице 2.
Свойства различных органических добавок
сипропил
амин
сипропил
амин
Пример II
Данный пример II описывает общую процедуру, используемую для исследования каталитической эффективности пропитанных добавками композиций, описанных в примере I, и представляет определенную в результате эффективность их использования в гидродесульфировании и гидродеазотировании типичного вакуумного газойля.
Каждую из пропитанных добавками композиций согласно примеру I исследовали, используя реакторы с высокопроизводительным блоком для исследования катализаторов при условиях, которые представлены в следующей таблице 3.
Условия исследования в реакторе и цели
Сырье, используемое в исследовании, представляло собой типичный вакуумный газойль, имеющий физические свойства, которые представлены в следующей таблице 4.
Свойства исследуемого сырья
Результаты исследования активности пропитанных добавками композиций представлены в следующей таблице 5. В данном случае активность катализатора определяется как разность температуры, требуемой для достижения целевой концентрации азота (500 частей на миллион) или серы (200 частей на миллион) в обработанном продукте при использовании заданного катализатора, и температуры, требуемой для достижения такой же концентрации азота или серы в обработанном продукте при использовании сравнительного катализатора. Согласно данному определению, имеющий больший модуль отрицательный показатель активности означает более высокую активность.
Результаты исследования активности катализаторов
Данные активности, представленные в таблице 5, показывают, что композиция, в которой содержится только простой аминоэфир в качестве добавки, проявляет очень хорошую активность гидродесульфирования (ГДС) и гидродеазотирования (ГДА) в сопоставлении со сравнительным катализатором. Данный катализатор имеет особенно хорошую активность ГДА и при сравнении с катализатором, в котором содержится в качестве добавки только полярная добавка (DMF), он проявляет значительно более высокую активность ГДА и ГДС. Когда используемая добавка представляет собой смесь, в которой простой аминоэфир сочетается с DMF или NFM, в обоих случаях уровни активности ГДА и ГДС значительно повышаются по сравнению с активностью, которую проявляет композиция, содержащая только простой аминоэфир. На основании этих данных предполагается синергетический эффект, возникающий в результате использования сложной смеси простого аминоэфира с другой добавкой.
Настоящее изобретение относится к композиции, пропитанной добавкой, которую используют в каталитической гидропереработке углеводородов, к способу изготовления такой композиции. Композиция катализатора гидропереработки, включающая несущий материал, в котором содержатся предшественник активного металла и добавка, содержащая по меньшей мере 20 об.% простого аминоэфирного соединения. Компонент металла выбран из группы 6, 9 и 10 периодической системы элементов IUPAC и фосфора. Простое аминоэфирное соединение имеет формулу: R-O-(CH2)nNH2, в которой R представляет собой алкильную функциональную группу, содержащую от 4 до 14 атомов углерода, и n представляет собой целое число от 1 до 6; и имеет температуру воспламенения, составляющую по меньшей мере 80°C, и молекулярную массу, составляющую более чем 160. Способ изготовления композиции включает введение содержащего металл раствора в несущий материал для получения содержащего металл несущего материала и введение добавки, содержащей по меньшей мере 20 об.% простого аминоэфирного соединения в вышеупомянутый содержащий металл несущий материал. Технический результат - существенное увеличение активности композиции в отношении гидрообессеривания и гидродеазотирования. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 5 табл., 2 пр.
1. Композиция катализатора гидропереработки, включающая несущий материал, в котором содержатся предшественник активного металла и добавка, содержащая по меньшей мере 20 об.% простого аминоэфирного соединения,
где компонент металла выбран из группы 6, 9 и 10 периодической системы элементов IUPAC и фосфора, и
где простое аминоэфирное соединение имеет формулу R-O-(CH2)nNH2, в которой R представляет собой алкильную функциональную группу, содержащую от 4 до 14 атомов углерода, и n представляет собой целое число от 1 до 6; и
в которой вышеупомянутое простое аминоэфирное соединение имеет температуру воспламенения, составляющую по меньшей мере 80°C, и молекулярную массу, составляющую более чем 160.
2. Композиция по п. 1, в которой вышеупомянутое простое аминоэфирное соединение смешивается с N-формилморфолином при температуре 25°C.
3. Композиция по п. 2, которой вышеупомянутая добавка дополнительно содержит N-формилморфолин.
4. Композиция по п. 3, в которой N-формилморфолин и вышеупомянутое простое аминоэфирное соединение присутствуют в массовом соотношении, составляющем вплоть до 10:1.
5. Композиция по п. 1, в которой вышеупомянутый предшественник активного металла представляет собой соединение металла, который включает компонент металла группы 9 и группы 10, выбранного из группы, состоящей из кобальта и никеля, причем вышеупомянутый компонент металла группы 9 и группы 10 присутствует в вышеупомянутой композиции в количестве, составляющем от 5 до 50 мас.%.
6. Композиция по п. 1, в которой вышеупомянутый несущий материал, в котором содержатся вышеупомянутый предшественник активного металла и вышеупомянутая добавка, обрабатывают водородом.
7. Композиция по п. 6, в которой вышеупомянутый несущий материал, в котором содержится вышеупомянутый предшественник активного металла и вышеупомянутая добавка, после обработки водородом обрабатывают соединением серы.
8. Способ изготовления композиции по любому из пп. 1-7, причем вышеупомянутый способ включает введение содержащего металл раствора в несущий материал для получения содержащего металл несущего материала и введение добавки, содержащей по меньшей мере 20 об.% простого аминоэфирного соединения в вышеупомянутый содержащий металл несущий материал, в результате чего получается пропитанная добавкой композиция, содержащая по меньшей мере 20 об.% простого аминоэфирного соединения.
9. Способ по п. 8, дополнительно включающий контакт с водородом вышеупомянутой пропитанной добавкой композиции в подходящих для обработки водородом условиях, в результате чего получается обработанная водородом композиция.
10. Способ по п. 9, в котором, перед вышеупомянутым введением вышеупомянутой добавки в вышеупомянутый содержащий металл несущий материал, вышеупомянутый содержащий металл несущий материал высушивают таким образом, что его содержание летучих веществ или потеря массы при прокаливании (ПМП) составляет от 3 до 20 мас.%.
| US 7235173 B2, 26.06.2007 | |||
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОСНОВАННОЙ НА ДОБАВКЕ СМЕШАННОЙ МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ КОМПОЗИЦИИ, КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ГИДРООБРАБОТКИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ | 2001 |
|
RU2287367C2 |
| US 4102820 A, 25.07.1978 | |||
| US 5086026 A, 04.02.1992 | |||
| СЕЛЕКТИВНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ ГИДРОДЕСУЛЬФУРАЦИИ НАФТЫ | 2007 |
|
RU2418037C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ГИДРООБРАБОТКИ | 2006 |
|
RU2415708C2 |
