Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение предлагает катализатор гидропереработки, в частности, катализатор гидропереработки, подходящий для гидродесульфирования тяжелого дистиллятного топлива (в частности, дизельного топлива). Кроме того, настоящее изобретение предлагает способ получения катализатора гидропереработки и его применение в качестве катализатора гидродесульфирования для гидродесульфирования (в частности, глубокого гидродесульфирования) тяжелого дистиллятного топлива.

Уровень техники

По мере того, как проблема задымления становится все более острой в настоящее время, выхлопным газам транспортных средств уделяется постоянно возрастающее внимание. Согласно сообщениям, дизельные автомобили могут нести ответственность за эту проблему в наибольшей степени. Тогда, чтобы сократить задымление, одно из ключевых решений заключается в том, чтобы повысить уровень стандартов для дизельного топлива, и в результате этого использование технологии глубокого гидродесульфирования дизельного топлива становиться все более важным в текущей ситуации.

Содержащие серу соединения в дизельном топливе представляют собой, главным образом, жирные сульфиды, тиоэфиры, дибензотиофены, алкилбензотиофены и алкилдибензотиофены, причем удаление тиофенов, таких как дибензотиофены, алкилбензотиофены и алкилдибензотиофены (далее называются в совокупности "трудноудаляемые при десульфировании соединения"), оказывается относительно затруднительным, и среди них с наибольшими затруднениями удаляются тиофены, которые отличают сложная химическая структура и значительные пространственные препятствия, такие как 4,6-диметилдибензотиофен и 2,4,6-триметилдибензотиофен. Основная задача глубокого гидродесульфирования дизельного топлива заключается в том, чтобы удалять эти трудноотделяемые при десульфировании соединения, однако эти соединения, если применяется традиционная технология гидродесульфирования, с трудом удаляются даже при повышенных температурах и давлениях. По этой причине технология гидродесульфирования (в частности, глубокого гидродесульфирования) дизельного топлива может иметь в своей основе механизм реакции, который в значительной степени отличается от традиционного гидродесульфирования, что приводит к необходимости разработки специального катализатора гидродесульфирования дизельного топлива.

Помимо дизельного топлива, для других видов тяжелого дистиллятного топлива также требуется аналогичное глубокое гидродесульфирование.

Китайский патент CN 99103007.9 описывает катализатор гидропереработки, содержащий WO₃ и/или MoO₃, NiO и CoO, нанесенный на алюмооксидный носитель. Данный катализатор содержит относительно небольшое количество металла, но проявляет относительно высокую активность при пониженных температурах, в частности, подходящих для гидродесульфирования легких фракций нефтепродуктов.

Китайский патент CN 99113281.5 описывает катализатор гидропереработки, который включает оксид алюминия или содержащий диоксид кремния оксид алюминия в качестве носителя и W, Mo, Ni в качестве активных компонентов, а также фосфор в качестве вспомогательного компонента. Этот катализатор проявляет достаточно высокую активность в отношении гидроденитрификации.

Катализаторы гидропереработки предшествующего уровня техники определяются как традиционные катализаторы гидродесульфирования, и, следовательно, их невозможно эффективно использовать для гидродесульфирования тяжелого дистиллятного топлива (в частности, дизельного топлива). Таким образом, на предшествующем уровне техники существовала потребность в катализаторе гидропереработки, который является особенно подходящим, чтобы осуществлять гидродесульфирование (в частности, глубокое гидродесульфирование) тяжелого дистиллятного топлива (в частности, дизельного топлива).

Сущность изобретения

Авторы настоящего изобретения на основе предшествующего уровня техники обнаружили, что если распределение концентрации активного металлического компонента в частицах катализатора гидропереработки удовлетворяет некоторому определенному требованию, становится возможным получение катализатора гидропереработки, обладающего в значительной степени повышенной активностью в отношении (глубокого) гидродесульфирования тяжелого дистиллятного топлива, и могут быть решены вышеупомянутые проблемы, характеризующие предшествующий уровень техники, и в результате этого было выполнено настоящее изобретение.

В частности, настоящее изобретение предлагает следующие аспекты.

1. Катализатор гидропереработки, который присутствует в форме частиц и включает пористый тугоплавкий носитель (предпочтительно один или несколько носителей, выбранных из группы, состоящей из пористых тугоплавких оксидов, предпочтительно одного или нескольких оксидов, выбранных из группы, состоящей из пористых неорганических тугоплавких оксидов, предпочтительно одного или нескольких оксидов, выбранных из группы, состоящей из оксидов элементов группы II, группы III или группы IV Периодической системы элементов, предпочтительно одного или нескольких оксидов, выбранных из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида алюминия, оксида магния, двойного оксида кремния и алюминия, двойного оксида кремния и магния и двойного оксида алюминия и магния, предпочтительно оксида алюминия), и активный металлический компонент A, активный металлический компонент B, активный металлический компонент C и необязательно вспомогательный компонент, которые нанесены на пористый тугоплавкий носитель, причем активный металлический компонент A представляет собой Ni, активный металлический компонент B представляет собой один или несколько металлов, выбранных из группы, состоящей из металлов группы VIII, не представляющих собой Ni, Периодической системы элементов, предпочтительно одного или нескольких металлов, выбранных из группы, состоящей из неблагородных металлов группы VIII, не представляющих собой Ni, Периодической системы элементов, предпочтительно Co, активный металлический компонент C представляет собой один или несколько металлов, выбранных из группы, состоящей из металлов группы VIB Периодической системы элементов, предпочтительно одного или нескольких металлов, выбранных из группы, состоящей из Mo и W, предпочтительно Mo, вспомогательный компонент представляет собой один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из фтора, кремния, фосфора, титана, циркония и бора, предпочтительно одного или нескольких элементов, выбранных из группы, состоящей из фтора и фосфора, предпочтительно фосфора, и в котором распределение концентрации активного металлического компонента A удовлетворяет следующему условию (I) или (II):

условие (I): на всей площади поперечного сечения каждой индивидуальной частицы катализатора данная концентрация распределяется практически равномерно,

условие (II): на всей площади поперечного сечения каждой индивидуальной частицы катализатора данная концентрация одновременно удовлетворяет следующим формулам (1) и (2):

формула (1): C^A_out > C^A_1/2 > 1, предпочтительно C^A_out > C^A1/4 > C^A1/2 > C^A3/4 > 1, предпочтительнее C^A_out > C^A_opt > 1, предпочтительнее C^A_out/C^A_1/2 = 1,5-2,6, предпочтительно 1,7-2,5, предпочтительнее C^A_out/C^A1/4 = 1,2-1,8, предпочтительно 1,3-1,7, предпочтительнее C^A_1/4/C^A_1/2 = 1,1-1,7, предпочтительно 1,2-1,6,

формула (2): C^A_out ≥ 1,5, предпочтительно C^A_out ≥ 2,0, предпочтительнее C^A_out ≥ 2,4, но C^A_out ≤ 5,0, предпочтительно C^A_out < 4,0,

в которых обозначение C^A_out представляет собой соотношение концентрации активного металлического компонента A для произвольной точки в положении P_A на внешнем крае поперечного сечения частицы катализатора и концентрации активного металлического компонента A в центральной точке на поперечном сечении частицы катализатора, и, предполагая, что значение длины отрезка прямой, соединяющей центральную точку и точку в положении P_A на поперечном сечении частицы катализатора, составляет L_A, обозначение C^A_1/2 представляет собой соотношение концентрации активного металлического компонента A для точки в положении на отрезке прямой на расстоянии (1/2)L_A от точки в положении P_A и концентрации активного металлического компонента A в центральной точке на поперечном сечении частицы катализатора, обозначение C^A_1/4 представляет собой соотношение концентрации активного металлического компонента A для точки в положении на отрезке прямой на расстоянии (1/4)L_A от точки в положении P_A и концентрации активного металлического компонента A в центральной точке на поперечном сечении частицы катализатора, обозначение C^A_3/4 представляет собой соотношение концентрации активного металлического компонента A для точки в положении на отрезке прямой (3/4)L_A от точки в положении P_A и концентрации активного металлического компонента A в центральной точке на поперечном сечении частицы катализатора, обозначение C^A_opt представляет собой соотношение концентрации активного металлического компонента A для произвольной точки в положении на отрезке прямой (не включая центральную точку и точку в положении P_A) и концентрации активного металлического компонента A в центральной точке на поперечном сечении частицы катализатора, и

распределение концентрации активного металлического компонента B удовлетворяет следующему условию (III) или (IV):

условие (III): на всей площади поперечного сечения каждой индивидуальной частицы катализатора данная концентрация распределяется практически равномерно.

условие (IV): на всей площади поперечного сечения каждой индивидуальной частицы катализатора данная концентрация одновременно удовлетворяет следующим формулам (3) и (4):

формула (3): C^B_out < C^B_1/2 < 1, предпочтительно C^B_out < C^B_1/4 < C^B_1/2 < C^B_3/4 < 1, предпочтительнее C^B_out < C^B_opt < 1, предпочтительнее C^B_out/C^B1/2 = 0,2-0,8, предпочтительно 0,2-0,7, предпочтительнее C^B_out/C^B_1/4 = 0,3-0,9, предпочтительно 0,3-0,85, предпочтительнее C^B_1/4/C^B_1/2 = 0,4-0,9, предпочтительно 0,4-0,87,

формула (4): C^B_out ≤ 0,80, предпочтительно C^B_out ≤ 0,70, предпочтительно C^B_out ≤ 0,68, предпочтительно C^B_out ≤ 0,60, но C^B_out ≥ 0,10, предпочтительно C^B_out ≥ 0,20,

в которых обозначение C^Bout представляет собой соотношение концентрации активного металлического компонента B для произвольной точки в положении P_B на внешнем крае поперечного сечения частицы катализатора и концентрации активного металлического компонента B в центральной точке на поперечном сечении частицы катализатора, и, предполагая, что значение длины отрезка прямой, соединяющей центральную точку и точку в положении P_B на поперечном сечении частицы катализатора, составляет L_B, обозначение C^B_1/2 представляет собой соотношение концентрации активного металлического компонента B для точки в положении на отрезке прямой на расстоянии (1/2)L_B от точки в положении P_B и концентрации активного металлического компонента B в центральной точке на поперечном сечении частицы катализатора, обозначение C^B_1/4 представляет собой соотношение концентрации активного металлического компонента B для точки в положении на отрезке прямой на расстоянии (1/4)L_B от точки в положении P_B и концентрации активного металлического компонента B в центральной точке на поперечном сечении частицы катализатора, обозначение C^B3/4 представляет собой соотношение концентрации активного металлического компонента B для точки в положении на отрезке прямой (3/4)L_B от точки в положении P_B и концентрации активного металлического компонента B в центральной точке на поперечном сечении частицы катализатора, обозначение C^B_opt представляет собой соотношение концентрации активного металлического компонента B для произвольной точки в положении на отрезке прямой (не включая центральную точку и точку в положении P_B) и концентрации активного металлического компонента B в центральной точке на поперечном сечении частицы катализатора,

при том условии, что распределение концентрации активного металлического компонента A и распределение концентрации активного металлического компонента B не удовлетворяют условиям (I) и (III) одновременно,

предпочтительно распределение концентрации активного металлического компонента A удовлетворяет условию (II), и одновременно распределение концентрации активного металлического компонента B удовлетворяет условию (IV).

2. Катализатор гидропереработки согласно предшествующему аспекту, у которого удельная площадь поверхности (по методу БЭТ) составляет от 100 до 260 м²/г, предпочтительно от 120 до 220 м²/г, и объем порового пространства (по методу БЭТ) составляет от 0,20 до 0,60 мл/г, предпочтительно от 0,20 до 0,50 мл/г.

3. Катализатор гидропереработки согласно любому из предшествующих аспектов, в котором содержание пористого тугоплавкого носителя составляет от 45 до 89% мас., от 46 до 87% мас. или от 55 до 85% мас., предпочтительно остальную массу; содержание активного металлического компонента A (в пересчете на NiO) составляет от 1 до 8% мас.; содержание активного металлического компонента B (в пересчете на соответствующий оксид, например, для Co в пересчете на CoO) составляет, по меньшей мере, 0,5% мас., 1% мас. или 1,5% мас., не более чем 6% мас. или 8% мас.; содержание активного металлического компонента C (в пересчете на соответствующий оксид) составляет от 6 до 60%, предпочтительно от 6 до 40% мас., в частности, содержание Mo (в пересчете на MoO₃) составляет, по меньшей мере, 6% мас., 8% мас. или 10% мас., не более чем 26% мас., 32% мас. или 40% мас., и/или содержание W (в пересчете на WO₃) составляет от 6 до 28% мас.; и содержание вспомогательного компонента (в пересчете на соответствующий элемент) составляет 30% мас. или менее, предпочтительно 20% мас. или менее, в частности, содержание фосфора (в пересчете на P₂O₅) составляет от 1 до 6% мас. по отношению к массе катализатора.

4. Катализатор гидропереработки согласно любому из предшествующих аспектов, в котором активный металлический компонент C представляет собой Mo, и распределение концентрации Mo удовлетворяет следующему условию (V) или (VI):

условие (V): на всей площади поперечного сечения каждой индивидуальной частицы катализатора данная концентрация распределяется практически равномерно,

условие (VI): на всей площади поперечного сечения каждой индивидуальной частицы катализатора данная концентрация одновременно удовлетворяет следующим формулам (5) и (6):

формула (5): C^Mo_out < C^Mo_1/2 < 1, предпочтительно C^Mo_out < C^Mo_1/4 < C^Mo_1/2 < C^Mo_3/4 < 1, предпочтительнее C^Mo_out < C^Mo_opt < 1,

формула (6): 0,08 ≤ C^Mo_out ≤ 0,70,

в которых обозначение C^Mo_out представляет собой соотношение концентрации активного металлического компонента Mo для произвольной точки в положении P_Mo на внешнем крае поперечного сечения частицы катализатора и концентрации активного металлического компонента Mo в центральной точке на поперечном сечении частицы катализатора, и, предполагая, что значение длины отрезка прямой, соединяющей центральную точку и точку в положении P_Mo на поперечном сечении частицы катализатора, составляет L_Mo, обозначение C^Mo_1/2 представляет собой соотношение концентрации активного металлического компонента Mo для точки в положении на отрезке прямой (1/2)L_Mo от точки в положении P_Mo и концентрации активного металлического компонента Mo в центральной точке на поперечном сечении частицы катализатора, обозначение C^Mo_1/4 представляет собой соотношение концентрации активного металлического компонента Mo для точки в положении на отрезке прямой (1/4)L_Mo от точки в положении P_Mo и концентрации активного металлического компонента Mo в центральной точке на поперечном сечении частицы катализатора, обозначение C^Mo_3/4 представляет собой соотношение концентрации активного металлического компонента Mo для точки в положении на отрезке прямой (3/4)L_Mo от точки в положении P_Mo и концентрации активного металлического компонента Mo в центральной точке на поперечном сечении частицы катализатора, обозначение C^Mo_opt представляет собой соотношение концентрации активного металлического компонента Mo для произвольной точки в положении на отрезке прямой (не включая центральную точку и точку в положении P_Mo) и концентрации активного металлического компонента Mo в центральной точке на поперечном сечении частицы катализатора, или

активный металлический компонент C представляет собой сочетание Mo и W, распределение концентрации Mo удовлетворяет следующему условию (V) или (VI), и одновременно распределение концентрации W удовлетворяет следующему условию (VII) или (VIII):

условие (V): на всей площади поперечного сечения каждой индивидуальной частицы катализатора данная концентрация распределяется практически равномерно,

условие (VI): на всей площади поперечного сечения каждой индивидуальной частицы катализатора данная концентрация одновременно удовлетворяет следующим формулам (5) и (6):

формула (5): C^Mo_out < C^Mo_1/2 < 1, предпочтительно C^Mo_out < C^Mo_1/4 < C^Mo_1/2 < C^Mo_3/4 < 1, предпочтительнее C^Mo_out < C^Mo_opt < 1,

формула (6): 0,08 ≤ C^Mo_out ≤ 0,70,

в которых обозначение C^Mo_out представляет собой соотношение концентрации активного металлического компонента Mo для произвольной точки в положении P_Mo на внешнем крае поперечного сечения частицы катализатора и концентрации активного металлического компонента Mo в центральной точке на поперечном сечении частицы катализатора, и, предполагая, что значение длины отрезка прямой, соединяющей центральную точку и точку в положении P_Mo на поперечном сечении частицы катализатора, составляет LMo, обозначение C^Mo_1/2 представляет собой соотношение концентрации активного металлического компонента Mo для точки в положении на отрезке прямой (1/2)L_Mo от точки в положении P_Mo и концентрации активного металлического компонента Mo в центральной точке на поперечном сечении частицы катализатора, обозначение C^Mo_1/4 представляет собой соотношение концентрации активного металлического компонента Mo для точки в положении на отрезке прямой (1/4)L_Mo от точки в положении P_Mo и концентрации активного металлического компонента Mo в центральной точке на поперечном сечении частицы катализатора, обозначение C^Mo_3/4 представляет собой соотношение концентрации активного металлического компонента Mo для точки в положении на отрезке прямой (3/4)L_Mo от точки в положении P_Mo и концентрации активного металлического компонента Mo в центральной точке на поперечном сечении частицы катализатора, обозначение C^Mo_opt представляет собой соотношение концентрации активного металлического компонента Mo для произвольной точки в положении на отрезке прямой (не включая центральную точку и точку в положении P_Mo) и концентрации активного металлического компонента Mo в центральной точке на поперечном сечении частицы катализатора

условие (VII): на всей площади поперечного сечения каждой индивидуальной частицы катализатора данная концентрация распределяется практически равномерно,

условие (VIII): на всей площади поперечного сечения каждой индивидуальной частицы катализатора данная концентрация одновременно удовлетворяет следующим формулам (7) и (8):

формула (7): C^W_out > C^W_1/2 > 1, предпочтительно C^W_out > C^W_1/4 > C^W_1/2 > C^W_3/4 > 1, предпочтительнее C^W_out> C^W_opt> 1,

формула(8): 7,0 ≥ C^W_out ≥ 1,2,

в которых обозначение C^Wout представляет собой соотношение концентрации активного металлического компонента W для произвольной точки в положении P_W на внешнем крае поперечного сечения частицы катализатора и концентрации активного металлического компонента W в центральной точке на поперечном сечении частицы катализатора, и, предполагая, что значение длины отрезка прямой, соединяющей центральную точку и точку в положении P_W на поперечном сечении частицы катализатора, составляет L_W, обозначение C^W_1/2 представляет собой соотношение концентрации активного металлического компонента W для точки в положении на отрезке прямой (1/2)L_Wот точки в положении P_W и концентрации активного металлического компонента W в центральной точке на поперечном сечении частицы катализатора, обозначение C^W_1/4 представляет собой соотношение концентрации активного металлического компонента W для точки в положении на отрезке прямой на расстоянии (1/4)L_W от точки в положении P_W и концентрации активного металлического компонента W в центральной точке на поперечном сечении частицы катализатора, обозначение C^W_3/4 представляет собой соотношение концентрации активного металлического компонента W для точки в положении на отрезке прямой (3/4)L_W от точки в положении P_W и концентрации активного металлического компонента W в центральной точке на поперечном сечении частицы катализатора, обозначение C^W_opt представляет собой соотношение концентрации активного металлического компонента W для произвольной точки в положении на отрезке прямой (не включая центральную точку и точку в положении P_W) и концентрации активного металлического компонента W в центральной точке на поперечном сечении частицы катализатора.

5. Катализатор гидропереработки согласно любому из предшествующих аспектов, в котором, согласно формуле (1), на поперечном сечении каждой индивидуальной частицы катализатора концентрация активного металлического компонента A в направлении отрезка прямой от точки в положении P_A до центральной точки постепенно уменьшается в существенной степени, предпочтительно выполняется формула (1'), при том условии, что когда вычисленное значение соотношения (d2_A-d1_A/L_A составляет 5% или менее (предпочтительно 2% или менее, предпочтительнее 1% или менее, предпочтительнее 0,5% или менее), сохраняется неравенство C^A_opt-1 > 90%⋅C^A_opt-2 (предпочтительно C^A_opt-1 > 95%⋅C^A_opt-2, предпочтительнее C^A_opt-1 > 98%⋅C^A_opt-2), оказывается более предпочтительным, что формула (1) представляет собой следующую формулу (1'),

формула (1'): C^A_out > C^A_opt-1 > C^A_opt-2 > 1,

в которой обозначение C^A_opt-1 представляет собой соотношение концентрации активного металлического компонента A для произвольной точки в положении opt-1 на отрезке прямой (не включая точку в положении P_A и центральную точку) и концентрации активного металлического компонента A в центральной точке на поперечном сечении частицы катализатора, обозначение C^A_opt-2 представляет собой соотношение концентрации активного металлического компонента A для произвольной точки в положении opt-2 на отрезке прямой (не включая точку в положении P_A и центральную точку) и концентрации активного металлического компонента A в центральной точке на поперечном сечении частицы катализатора, и, предполагая, что линейное расстояние между точкой в положении P_A и точкой в положении opt-1 имеет значение d1_A, и одновременно линейное расстояние между точкой в положении P_A и точкой в положении opt-2 имеет значение d2_A, тогда d1_A/d2_A < 1, или

согласно формуле (3), на поперечном сечении каждой индивидуальной частицы катализатора концентрация активного металлического компонента B в направлении отрезка прямой от точки в положении P_B до центральной точки практически постепенно увеличивается, предпочтительно выполняется формула (3'), при том условии, что когда вычисленное значение соотношения (d2_B-d1_B)/L_B составляет 5% или менее (предпочтительно 2% или менее, предпочтительнее 1% или менее, предпочтительнее 0,5% или менее), сохраняется неравенство C^B_opt-1 < 110%⋅C^B_opt-2 (предпочтительно C^B_opt-1 < 105%⋅C^B_opt-2, предпочтительнее C^B_opt-1 < 102%⋅C^B_opt-2), оказывается более предпочтительным, что формула (3) представляет собой следующую формулу (3'),

формула (3'): C^B_out < C^B_opt-1 < C^B_opt-2 < 1,

в которой обозначение C^B_opt-1 представляет собой соотношение концентрации активного металлического компонента B для произвольной точки в положении opt-1 на отрезке прямой (не включая точку в положении PB и центральную точку) и концентрации активного металлического компонента B в центральной точке на поперечном сечении частицы катализатора, обозначение C^B_opt-2 представляет собой соотношение концентрации активного металлического компонента B для произвольной точки в положении opt-2 на отрезке прямой (не включая точку в положении P_B и центральную точку) и концентрации активного металлического компонента B в центральной точке на поперечном сечении частицы катализатора, и, предполагая, что линейное расстояние между точкой в положении P_B и точкой в положении opt-1 имеет значение d1_B, и одновременно линейное расстояние между точкой в положении P_B и точкой в положении opt-2 имеет значение d2_B, тогда d1_B/d2_B < 1.

6. Катализатор гидропереработки согласно любому из предшествующих аспектов, в котором на внешней поверхности частицы катализатора соотношение концентрации активного металлического компонента A и концентрации активного металлического компонента C (предпочтительно соотношение концентрации Ni и концентрации Mo, соотношение концентрации Ni и концентрации W или соотношение концентрации Ni и суммарной концентрации W и Mo) составляет от 0,22 до 0,80, предпочтительно от 0,30 до 0,70, и/или в центральной точке частицы катализатора, соотношение концентрации активного металлического компонента B и концентрации активного металлического компонента C (предпочтительно соотношение концентрации Co и концентрации Mo) составляет от 0,20 до 0,78, предпочтительно от 0,25 до 0,65.

7. Способ получения катализатора гидропереработки, включающий, по меньшей мере, следующие стадии:

(1-1) осуществление пропитывания ниже уровня насыщения, на имеющий форму частиц пористый тугоплавкий носитель (предпочтительно один или несколько носителей, выбранных из группы, состоящей из пористых тугоплавких оксидов, предпочтительно одного или нескольких оксидов, выбранных из группы, состоящей из пористых неорганических тугоплавких оксидов, предпочтительно одного или нескольких оксидов, выбранных из группы, состоящей из оксидов элементов группы II, группы III или группы IV Периодической системы элементов, предпочтительно одного или нескольких оксидов, выбранных из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида алюминия, оксида магния, двойного оксида кремния и алюминия, двойного оксида кремния и магния и двойного оксида алюминия и магния, предпочтительно оксида алюминия), наносят адсорбент I, и одновременно наносят необязательный органический спирт, содержащий от 1 до 5 атомов углерода (в частности, одноатомный спирт или многоатомный спирт, предпочтительно один или несколько спиртов, выбранных из группы, состоящей из этиленгликоля, пропиленгликоля, глицерина, пентаэритрита и ксилита), причем адсорбент I представляет собой одно или несколько соединений, выбранных из группы, состоящей из органических карбоновых кислот (в частности, одноосновных или двухосновных карбоновых кислот, предпочтительно двухосновных карбоновых кислот), содержащих от 2 до 15 атомов углерода, и соответствующие соли аммония, предпочтительно одного или нескольких соединений, выбранных из группы, состоящей из уксусной кислоты, щавелевой кислоты, молочной кислоты, малоновой кислоты, винной кислоты, яблочной кислоты, лимонной кислоты, трихлоруксусной кислоты, монохлоруксусной кислоты, меркаптоуксусной кислоты, меркаптопропионовой кислоты, этилендиаминтетрауксусной кислоты, нитрилотриуксусной кислоты, диаминоциклогесантетрауксусной кислоты и соответствующие соли аммония, адсорбент I используется в количестве, составляющем от 0,1 до 10% мас. по отношению к количеству пористого тугоплавкого носителя, и органический спирт используется в количестве, составляющем от 0,1 до 10% мас. по отношению к количеству пористого тугоплавкого носителя,

(1-2) на продукт, полученный на стадии (1-1), наносят активный металлический компонент B, необязательно активный металлический компонент C и необязательно вспомогательный компонент, причем активный металлический компонент B представляет собой один или несколько металлов, выбранных из группы, состоящей из металлов группы VIII, не представляющих собой Ni, Периодической системы элементов, предпочтительно Co, активный металлический компонент C представляет собой один или несколько металлов, выбранных из группы, состоящей из металлов группы VIB Периодической системы элементов, предпочтительно одного или нескольких металлов, выбранных из группы, состоящей из Mo и W, предпочтительнее Mo, вспомогательный компонент представляет собой один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из фтора, кремния, фосфора, титана, циркония и бора, предпочтительно одного или нескольких элементов, выбранных из группы, состоящей из фтора и фосфора, предпочтительнее фосфора, и

(1-3) перед началом стадии (1-1) и/или после завершения стадии (1-2) на пористый тугоплавкий носитель наносят активный металлический компонент A, необязательно активный металлический компонент C и необязательно вспомогательный компонент, причем активный металлический компонент A представляет собой Ni,

при том условии, что активный металлический компонент C наносят, осуществляя, по меньшей мере, одну стадию из стадии (1-2) и стадии (1-3) (предпочтительно осуществляя сочетание стадии (1-2) и стадии (1-3)), или

включающий, по меньшей мере, следующие стадии:

(2-1) осуществление пропитывания на уровне насыщения или пропитывания выше уровня насыщения, на имеющий форму частиц пористый тугоплавкий носитель (предпочтительно одного или нескольких носителей, выбранных из группы, состоящей из пористых тугоплавких оксидов, предпочтительно одного или нескольких оксидов, выбранных из группы, состоящей из пористых неорганических тугоплавких оксидов, предпочтительно одного или нескольких оксидов, выбранных из группы, состоящей из оксидов элементов группы II, группы III или группы IV Периодической системы элементов, предпочтительно одного или нескольких оксидов, выбранных из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида алюминия, оксида магния, двойного оксида кремния и алюминия, двойного оксида кремния и магния и двойного оксида алюминия и магния, предпочтительно оксида алюминия), наносят адсорбент II, причем адсорбент II представляет собой многоатомный спирт, у которого среднечисленная молекулярная масса Mn (по методу ГПХ) составляет от 400 до 10000, предпочтительно многоатомный спирт, у которого среднечисленная молекулярная масса Mn (по методу ГПХ) составляет от 1000 до 8000, предпочтительно полиэфиргликоль (в частности, полиэтиленгликоль), у которого среднечисленная молекулярная масса Mn (по методу ГПХ) составляет от 1000 до 8000, адсорбент II используется в количестве, составляющем от 0,1 до 10% мас. по отношению к количеству пористого тугоплавкого носителя;

(2-2) на продукт, полученный на стадии (2-1), наносят активный металлический компонент A, необязательно активный металлический компонент C и необязательно вспомогательный компонент, причем активный металлический компонент A представляет собой Ni, активный металлический компонент C представляет собой один или несколько металлов, выбранных из группы, состоящей из металлов группы VIB Периодической системы элементов, предпочтительно одного или нескольких металлов, выбранных из группы, состоящей из Mo и W, предпочтительно Mo, вспомогательный компонент представляет собой один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из фтора, кремния, фосфора, титана, циркония и бора, предпочтительно одного или нескольких элементов, выбранных из группы, состоящей из фтора и фосфора, предпочтительно фосфора, и

(2-3) перед началом стадии (2-1) и/или после завершения стадии (2-2) на пористый тугоплавкий носитель наносят активный металлический компонент B, необязательно активный металлический компонент C и необязательно вспомогательный компонент, причем активный металлический компонент B представляет собой один или несколько металлов, выбранных из группы, состоящей из металлов группы VIII, не представляющих собой Ni, Периодической системы элементов, предпочтительно Co,

при том условии, что активный металлический компонент C наносят, осуществляя, по меньшей мере, одну стадию из стадии (2-2) и стадии (2-3) (предпочтительно осуществляя сочетание стадии (2-2) и стадии (2-3)), или

включающий, по меньшей мере, следующие стадии:

(3-1) осуществление пропитывания ниже уровня насыщения, на имеющий форму частиц пористый тугоплавкий носитель (предпочтительно одного или нескольких носителей, выбранных из группы, состоящей из пористых тугоплавких оксидов, предпочтительно одного или нескольких оксидов, выбранных из группы, состоящей из пористых неорганических тугоплавких оксидов, предпочтительно одного или нескольких оксидов, выбранных из группы, состоящей из оксидов элементов группы II, группы III или группы IV Периодической системы элементов, предпочтительно одного или нескольких оксидов, выбранных из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида алюминия, оксида магния, двойного оксида кремния и алюминия, двойного оксида кремния и магния и двойного оксида алюминия и магния, предпочтительно оксида алюминия), наносят адсорбент I, и одновременно наносят необязательный органический спирт, содержащий от 1 до 5 атомов углерода (в частности, одноатомный спирт или многоатомный спирт, предпочтительно одного или нескольких спиртов, выбранных из группы, состоящей из этиленгликоля, пропиленгликоля, глицерина, пентаэритрита и ксилита), причем адсорбент I представляет собой одно или несколько соединений, выбранных из группы, состоящей из органических карбоновых кислот, содержащих от 2 до 15 атомов углерода, (в частности, одноосновных или двухосновных карбоновых кислот, предпочтительно двухосновных карбоновых кислот) и соответствующие соли аммония, предпочтительно одного или нескольких соединений, выбранных из группы, состоящей из уксусной кислоты, щавелевой кислоты, молочной кислоты, малоновой кислоты, винной кислоты, яблочной кислоты, лимонной кислоты, трихлоруксусной кислоты, монохлоруксусной кислоты, меркаптоуксусной кислоты, меркаптопропионовой кислоты, этилендиаминтетрауксусной кислоты, нитрилотриуксусной кислоты, диаминоциклогесантетрауксусной кислоты и соответствующих солей аммония, адсорбент I используется в количестве, составляющем от 0,1 до 10% мас. по отношению к количеству пористого тугоплавкого носителя, и органический спирт используется в количестве, составляющем от 0,1 до 10% мас. по отношению к количеству пористого тугоплавкого носителя,

(3-2) на продукт, полученный на стадии (3-1), наносят активный металлический компонент B, необязательно активный металлический компонент C и необязательно вспомогательный компонент, причем активный металлический компонент B представляет собой один или несколько металлов, выбранных из группы, состоящей из металлов группы VIII, не представляющих собой Ni, Периодической системы элементов, предпочтительно Co, активный металлический компонент C представляет собой один или несколько металлов, выбранных из группы, состоящей из металлов группы VIB Периодической системы элементов, предпочтительно одного или нескольких металлов, выбранных из группы, состоящей из Mo и W, предпочтительно Mo, вспомогательный компонент представляет собой один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из фтора, кремния, фосфора, титана, циркония и бора, предпочтительно одного или нескольких элементов, выбранных из группы, состоящей из фтора и фосфора, предпочтительно фосфора,

(3-3) осуществление пропитывания на уровне насыщения или пропитывания выше уровня насыщения, на продукт, полученный на стадии (3-2), наносят адсорбент II, причем адсорбент II представляет собой многоатомный спирт, у которого среднечисленная молекулярная масса Mn (по методу ГПХ) составляет от 400 до 10000, предпочтительно многоатомный спирт, у которого среднечисленная молекулярная масса Mn (по методу ГПХ) составляет от 1000 до 8000, предпочтительно полиэфиргликоль (в частности, полиэтиленгликоль), у которого среднечисленная молекулярная масса Mn (по методу ГПХ) составляет от 1000 до 8000, адсорбент II используется в количестве, составляющем от 0,1 до 10% мас. по отношению к количеству пористого тугоплавкого носителя;

(3-4) на продукт, полученный на стадии (3-3), наносят активный металлический компонент A, необязательно активный металлический компонент C и необязательно вспомогательный компонент, причем активный металлический компонент A представляет собой Ni, и

(3-5) необязательно перед началом стадии (3-1), после завершения стадии (3-2) и при этом перед началом стадии (3-3) и/или после завершения стадии (3-4) на пористый тугоплавкий носитель наносят активный металлический компонент C и необязательно вспомогательный компонент,

при том условии, что активный металлический компонент C наносят, осуществляя, по меньшей мере, одну стадию из стадии (3-2), стадии (3-4) и стадии (3-5) (предпочтительно осуществляя сочетание стадии (3-2) и стадии (3-4)), или

включающий, по меньшей мере, следующие стадии:

(4-1) осуществление пропитывания на уровне насыщения или пропитывания выше уровня насыщения, на имеющий форму частиц пористый тугоплавкий носитель (предпочтительно одного или нескольких носителей, выбранных из группы, состоящей из пористых тугоплавких оксидов, предпочтительно одного или нескольких оксидов, выбранных из группы, состоящей из пористых неорганических тугоплавких оксидов, предпочтительно одного или нескольких оксидов, выбранных из группы, состоящей из оксидов элементов группы II, группы III или группы IV Периодической системы элементов, предпочтительно одного или нескольких оксидов, выбранных из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида алюминия, оксида магния, двойного оксида кремния и алюминия, двойного оксида кремния и магния и двойного оксида алюминия и магния, предпочтительно оксида алюминия), наносят адсорбент II, причем адсорбент II представляет собой многоатомный спирт, у которого среднечисленная молекулярная масса Mn (по методу ГПХ) составляет от 400 до 10000, предпочтительно многоатомный спирт, у которого среднечисленная молекулярная масса Mn (по методу ГПХ) составляет от 1000 до 8000, предпочтительно полиэфиргликоль (в частности, полиэтиленгликоль), у которого среднечисленная молекулярная масса Mn (по методу ГПХ) составляет от 1000 до 8000, в котором адсорбент II используется в количестве, составляющем от 0,1 до 10% мас. по отношению к количеству пористого тугоплавкого носителя;

(4-2) на продукт, полученный на стадии (4-1), наносят активный металлический компонент A, необязательно активный металлический компонент C и необязательно вспомогательный компонент, причем активный металлический компонент A представляет собой Ni, активный металлический компонент C представляет собой один или несколько металлов, выбранных из группы, состоящей из металлов группы VIB Периодической системы элементов, предпочтительно одного или нескольких металлов, выбранных из группы, состоящей из Mo и W, предпочтительно Mo, вспомогательный компонент представляет собой один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из фтора, кремния, фосфора, титана, циркония и бора, предпочтительно одного или нескольких элементов, выбранных из группы, состоящей из фтора и фосфора, предпочтительно фосфора,

(4-3) осуществление пропитывания ниже уровня насыщения, на продукт, полученный на стадии (4-2), наносят адсорбент I, и одновременно наносят необязательный органический спирт, содержащий от 1 до 5 атомов углерода (в частности, одноатомный спирт или многоатомный спирт, предпочтительно один или несколько спиртов, выбранных из группы, состоящей из этиленгликоля, пропиленгликоля, глицерина, пентаэритрита и ксилита), причем адсорбент I представляет собой одно или несколько соединений, выбранных из группы, состоящей из органических карбоновых кислот (в частности, одноосновных или двухосновных карбоновых кислот, предпочтительно двухосновных карбоновых кислот), содержащих от 2 до 15 атомов углерода, и соответствующие соли аммония, предпочтительно одного или нескольких соединений, выбранных из группы, состоящей из уксусной кислоты, щавелевой кислоты, молочной кислоты, малоновой кислоты, винной кислоты, яблочной кислоты, лимонной кислоты, трихлоруксусной кислоты, монохлоруксусной кислоты, меркаптоуксусной кислоты, меркаптопропионовой кислоты, этилендиаминтетрауксусной кислоты, нитрилотриуксусной кислоты, диаминоциклогесантетрауксусной кислоты и соответствующие соли аммония, адсорбент I используется в количестве, составляющем от 0,1 до 10% мас. по отношению к количеству пористого тугоплавкого носителя, и органический спирт используется в количестве, составляющем от 0,1 до 10% мас. по отношению к количеству пористого тугоплавкого носителя,

(4-4) на продукт, полученный на стадии (4-3), наносят активный металлический компонент B, необязательно активный металлический компонент C и необязательно вспомогательный компонент, причем активный металлический компонент B представляет собой один или несколько металлов, выбранных из группы, состоящей из металлов группы VIII, не представляющих собой Ni, Периодической системы элементов, предпочтительно Co, и

(4-5) необязательно перед началом стадии (4-1), после завершения стадии (4-2) и при этом перед началом стадии (4-3) и/или после завершения стадии (4-4) на пористый тугоплавкий носитель наносят активный металлический компонент C и необязательно вспомогательный компонент,

при том условии, что активный металлический компонент C наносят, осуществляя, по меньшей мере, одну стадию из стадии (4-2), стадии (4-4) и стадии (4-5) (предпочтительно осуществляя сочетание стадии (4-2) и стадии (4-4)).

8. Способ согласно любому из предшествующих аспектов, дополнительно включающий, по меньшей мере, одну из следующих стадий:

(I) после завершения стадии (1-1) и при этом перед началом стадии (1-2) полученный продукт выдерживают в течение от 0,5 до 8 ч (предпочтительно от 0,5 до 6 ч) или не выдерживают, и затем/или при температуре от 60 до 250°C (предпочтительно от 100 до 200°C) высушивают в течение от 0,5 до 20 ч (предпочтительно от 1 до 6 ч);

(II) после завершения стадии (1-2) и при этом перед началом стадии (1-3) полученный продукт выдерживают в течение от 0,5 до 6 ч (предпочтительно от 0,5 до 4 ч) или не выдерживают при температуре от 70 до 200°C (предпочтительно от 100 до 160°C), высушивают в течение от 0,5 до 20 ч (предпочтительно от 1 до 6 ч) и при температуре от 300 до 750°C (предпочтительно от 400 до 650°C) прокаливают в течение от 0,5 до 20 ч (предпочтительно от 1 до 6 ч);

(III) после завершения стадии (1-3) полученный продукт выдерживают в течение от 0,5 до 6 ч (предпочтительно от 0,5 до 4 ч) или не выдерживают при температуре от 70 до 200°C (предпочтительно от 100 до 160°C), высушивают в течение от 0,5 до 20 ч (предпочтительно от 1 до 6 ч) и при температуре от 300 до 750°C (предпочтительно от 400 до 650°C) прокаливают в течение от 0,5 до 20 ч (предпочтительно в течение от 1 до 6 ч);

(IV) после завершения стадии (2-1) и при этом перед началом стадии (2-2) полученный продукт выдерживают в течение от 1 до 12 ч (предпочтительно от 4 до 12 ч), и затем/или при температуре от 60 до 250°C (предпочтительно от 100 до 200°C) высушивают в течение от 0,5 до 20 ч (предпочтительно от 1 до 6 ч);

(V) после завершения стадии (2-2) и при этом перед началом стадии (2-3) полученный продукт выдерживают в течение от 0,5 до 6 ч (предпочтительно от 0,5 до 4 ч) или не выдерживают при температуре от 70 до 200°C (предпочтительно от 100 до 160°C), высушивают в течение от 0,5 до 20 ч (предпочтительно от 1 до 6 ч) и при температуре от 300 до 750°C (предпочтительно от 400 до 650°C) прокаливают в течение от 0,5 до 20 ч (предпочтительно от 1 до 6 ч);

(VI) после завершения стадии (2-3) полученный продукт выдерживают в течение от 0,5 до 6 ч (предпочтительно от 0,5 до 4 ч) или не выдерживают при температуре от 70 до 200°C (предпочтительно от 100 до 160°C) высушивают в течение от 0,5 до 20 ч (предпочтительно от 1 до 6 ч) и при температуре от 300 до 750°C (предпочтительно от 400 до 650°C) прокаливают в течение от 0,5 до 20 ч (предпочтительно от 1 до 6 ч);

(VII) после завершения стадии (3-1) и при этом перед началом стадии (3-2) полученный продукт выдерживают в течение от 0,5 до 8 ч (предпочтительно от 0,5 до 6 ч) или не выдерживают, и затем/или при температуре от 60 до 250°C (предпочтительно от 100 до 200°C) высушивают в течение от 0,5 до 20 ч (предпочтительно от 1 до 6 ч);

(VIII) после завершения стадии (3-2) и при этом перед началом стадии (3-3) полученный продукт выдерживают в течение от 0,5 до 6 ч (предпочтительно от 0,5 до 4 ч) или не выдерживают при температуре от 70 до 200°C (предпочтительно от 100 до 160°C) высушивают в течение от 0,5 до 20 ч (предпочтительно от 1 до 6 ч) и при температуре от 300 до 750°C (предпочтительно от 400 до 650°C) прокаливают в течение от 0,5 до 20 ч (предпочтительно от 1 до 6 ч);

(IX) после завершения стадии (3-3) и при этом перед началом стадии (3-4) полученный продукт выдерживают в течение от 1 до 12 ч (предпочтительно от 4 до 12 ч), и затем/или при температуре от 60 до 250°C (предпочтительно от 100 до 200°C) высушивают в течение от 0,5 до 20 ч (предпочтительно от 1 до 6 ч);

(X) после завершения стадии (3-4) и при этом перед началом стадии (3-5) полученный продукт выдерживают в течение от 0,5 до 6 ч (предпочтительно от 0,5 до 4 ч) или не выдерживают при температуре от 70 до 200°C (предпочтительно от 100 до 160°C) высушивают в течение от 0,5 до 20 ч (предпочтительно от 1 до 6 ч) и при температуре от 300 до 750°C (предпочтительно от 400 до 650°C) прокаливают в течение от 0,5 до 20 ч (предпочтительно от 1 до 6 ч);

(XI) после завершения стадии (3-5) полученный продукт выдерживают в течение от 0,5 до 6 ч (предпочтительно от 0,5 до 4 ч) или не выдерживают при температуре от 70 до 200°C (предпочтительно от 100 до 160°C) высушивают в течение от 0,5 до 20 ч (предпочтительно от 1 до 6 ч) и при температуре от 300 до 750°C (предпочтительно от 400 до 650°C) прокаливают в течение от 0,5 до 20 ч (предпочтительно от 1 до 6 ч);

(XII) после завершения стадии (4-1) и при этом перед началом стадии (4-2) полученный продукт выдерживают в течение от 1 до 12 ч (предпочтительно от 4 до 12 ч), и затем/или при температуре от 60 до 250°C (предпочтительно от 100 до 200°C) высушивают в течение от 0,5 до 20 ч (предпочтительно от 1 до 6 ч);

(XIII) после завершения стадии (4-2) и при этом перед началом стадии (4-3) полученный продукт выдерживают в течение от 0,5 до 6 ч (предпочтительно от 0,5 до 4 ч) или не выдерживают при температуре от 70 до 200°C (предпочтительно от 100 до 160°C) высушивают в течение от 0,5 до 20 ч (предпочтительно от 1 до 6 ч) и при температуре от 300 до 750°C (предпочтительно от 400 до 650°C) прокаливают в течение от 0,5 до 20 ч (предпочтительно от 1 до 6 ч);

(XIV) после завершения стадии (4-3) и при этом перед началом стадии (4-4) полученный продукт выдерживают в течение от 0,5 до 8 ч (предпочтительно от 0,5 до 6 ч) или не выдерживают, и затем/или при температуре от 60 до 250°C (предпочтительно от 100 до 200°C) высушивают в течение от 0,5 до 20 ч (предпочтительно от 1 до 6 ч);

(XV) после завершения стадии (4-4) и при этом перед началом стадии (4-5) полученный продукт выдерживают в течение от 0,5 до 6 ч (предпочтительно от 0,5 до 4 ч) или не выдерживают при температуре от 70 до 200°C (предпочтительно от 100 до 160°C) высушивают в течение от 0,5 до 20 ч (предпочтительно от 1 до 6 ч) и при температуре от 300 до 750°C (предпочтительно от 400 до 650°C) прокаливают в течение от 0,5 до 20 ч (предпочтительно от 1 до 6 ч);

(XVI) после завершения стадии (4-5) полученный продукт выдерживают в течение от 0,5 до 6 ч (предпочтительно от 0,5 до 4 ч) или не выдерживают при температуре от 70 до 200°C (предпочтительно от 100 до 160°C) высушивают в течение от 0,5 до 20 ч (предпочтительно от 1 до 6 ч) и при температуре от 300 до 750°C (предпочтительно от 400 до 650°C) прокаливают в течение от 0,5 до 20 ч (предпочтительно в течение от 1 до 6 ч).

9. Способ согласно любому из предшествующих аспектов, в котором активный металлический компонент C включает Mo, и Mo наносят, осуществляя сочетание стадии (1-2) и стадии (1-3), сочетание стадии (2-3) и стадии (2-2), сочетание стадии (3-2) и стадии (3-4) или сочетание стадии (4-4) и стадии (4-2), причем в случае сочетания молярное соотношение количества Mo, наносимого на предшествующей стадии, и количества Mo, наносимого на последующей стадии, составляет 0,4-2,5:1, предпочтительно 0,4-2,0:1.

10. Применение катализатора гидропереработки согласно любому из предшествующих аспектов или катализатора гидропереработки, полученного в соответствии со способом согласно любому из предшествующих аспектов, в качестве катализатора гидродесульфирования для гидродесульфирования тяжелого дистиллятного топлива, в частности, дизельного топлива.

11. Способ гидродесульфирования тяжелого дистиллятного топлива, в частности, дизельного топлива, включающий стадию введения в контакт исходного тяжелого дистиллятного топлива с катализатором гидропереработки согласно любому из предшествующих аспектов или катализатором гидропереработки, полученным в соответствии со способом согласно любому из предшествующих аспектов, в условиях гидродесульфирования.

Технические эффекты

В катализаторе гидропереработки согласно настоящему изобретению за счет распределения активного металлического компонента, проявляющего относительно повышенную активность в отношении гидродеароматизации (например, Ni, в сочетании с Mo, W или Mo+W), в частице катализатора таким образом, что "повышенная концентрация оказывается ближе к поверхности", или за счет распределения активного металлического компонента проявляющего относительно повышенную активность в отношении гидродесульфирования (например, Co в сочетании с Mo) в частице катализатора таким образом, что "повышенная концентрация оказывается ближе к центру", или за счет сочетания двух этих распределений может быть в значительной степени повышена активность в отношении (глубокого) гидродесульфирования тяжелого дистиллятного топлива.

Не ограничиваясь какой-либо теорией, авторы считают, что трудноудаляемые при десульфировании соединения в тяжелом дистиллятном топливе при введении в контакт с катализатором гидропереработки (частицами) согласно настоящему изобретению вступают в реакцию гидродеароматизации вблизи или на поверхности частицы катализатора, и затем вновь образованные продукты реакции гидродеароматизации (в которых уже отсутствует какое-либо пространственное затруднение) немедленно проникают посредством диффузии внутрь частицы катализатора для дальнейшего осуществления реакции гидродесульфирования, т. е. на одной и той же (каждой) частице катализатора трудноудаляемые при десульфировании соединения последовательно вступают в реакцию гидродеароматизации и реакцию гидродесульфирования (далее это иногда также называется "реакция последовательного гидрирования"), и в результате этого они быстро удаляются из тяжелого дистиллятного топлива. Кроме того, катализатор гидропереработки согласно настоящему изобретению соответствует последовательности осуществления реакции последовательного гидрирования посредством распределения активного металлического компонента, имеющего относительно повышенную активность в отношении гидродеароматизации, в частице катализатора таким образом, что "повышенная концентрация оказывается ближе к поверхности", или посредством распределения активного металлического компонента, имеющего относительно повышенную активность в отношении (прямого) гидродесульфирования, в частице катализатора таким образом, что "повышенная концентрация оказывается ближе к центру", или посредством сочетания этих двух распределений, таким образом, что реакция последовательного гидрирования протекает более эффективным образом, и в результате этого получается катализатор гидропереработки согласно настоящему изобретению, имеющий улучшенные эксплуатационные характеристики, в частности, в отношении удаления с трудом удаляемых при десульфировании соединений.

Описание чертежей

Фиг. 1 иллюстрирует направление разреза частицы катализатора гидропереработки согласно настоящему изобретению. Фиг. 1(a) иллюстрирует направление разреза сферической частицы катализатора, Фиг. 1(b) иллюстрирует направление разреза столбчатой частицы катализатора, Фиг. 1(c) иллюстрирует поперечное сечение, полученное при таком разрезе и положение каждой точки на поперечном сечении. На этих чертежах обозначение "out" (край) представляет собой произвольную точку в положении на внешнем крае поперечного сечения, обозначение "1/4" представляет собой точку в положении 1/4, обозначение "1/2" представляет собой точку в положении 1/2, обозначение "3/4" представляет собой точку в положении 3/4, и обозначение "центр" (центр) представляет собой центральную точку поперечного сечения.

Фиг. 2-5 иллюстрируют распределение концентрации активного металлического компонента A (Ni) и активного металлического компонента B (Co) на поперечном сечении частицы катализатора, полученного в примерах. Ось X представляет положение точки на поперечном сечении, и ось Y представляет соотношение концентрации для точки в положении на поперечном сечении частицы и для центральной точки. В настоящем документе Фиг. 2 представляет катализатор C4, полученный в примере I-2; Фиг. 3 представляет катализатор C1, полученный в примере II-1; Фиг. 4 представляет катализатор C3, полученный в примере III-1; и Фиг. 5 представляет катализатор C6, полученный в примере IV-2.

Конкретный вариант осуществления изобретения

Далее настоящее изобретение будет описано подробно со ссылкой на следующие конкретные варианты осуществления. Однако необходимо отметить, что объем правовой охраны настоящего изобретения следует истолковывать не как ограниченный этими конкретными вариантами осуществления, но как определенный прилагаемой формулой изобретения.

Каждый документ, процитированный в настоящем описании, в том числе любые указанные в перекрестной ссылке или родственные патенты или заявки, во всей своей полноте включается в настоящее описание посредством соответствующей ссылки, если отсутствует определенное исключение или иное ограничение. Цитирование какого-либо документа не составляет допущение того, что он представляет собой предшествующий уровень техники по отношению к какому-либо изобретению, представленному или заявленному в настоящем документе, или что он индивидуально или в каком-либо сочетании с каким-либо другим цитируемым документом или документами представляет, предлагает или описывает какое-либо такое изобретение.

Кроме того, в такой степени, насколько какое-либо значение или определение термина в настоящем документе противоречит какому либо значению или определению того же термина в документе, включаемом посредством ссылки, преобладающее действие имеет значение или определение, присвоенное данному термину в настоящем документе.

В контексте настоящего описания термин "пропитывание ниже уровня насыщения" следует истолковывать способом, традиционно известным в данной области техники, и он означает, что в процессе пропитывания смачивающая жидкость для пропитывания (также называется "пропитывающая жидкость" или "смачивающая жидкость") используется в объемном количестве, составляющем менее чем абсорбируемый объем жидкости, которая насыщает данный предмет (например, частицы носителя), подлежащий пропитыванию. Например, в пересчете на объем для заданного количества (по массе) подлежащего пропитыванию предмета (например, частиц носителя) соотношение объема смачивающей жидкости и абсорбции жидкости, которая насыщает подлежащий пропитыванию предмет (в пересчете на объем) составляет, как правило, от 0,01-0,6:1, предпочтительно 0,02-0,4:1. Пропитывание ниже уровня насыщения осуществляется, как правило, при нормальных давлениях и температурах, но иногда, если это необходимо, может осуществляться при повышенных температурах, при пониженных или повышенных давлениях, без какого-либо конкретного ограничения в данном отношении.

В контексте настоящего описания, термин "пропитывание на уровне насыщения" (также называется "пропитывание по влагоемкости") следует истолковывать способом, традиционно известным в данной области техники, и он означает, что в процессе пропитывания объем смачивающей жидкости для пропитывания (также называется "пропитывающая жидкость" или "смачивающая жидкость") (практически) равняется объему абсорбции жидкости, которая насыщает подлежащий пропитыванию предмет (например, частицы носителя). Например, в пересчете на объем для заданного количества (по массе) подлежащего пропитыванию предмета (например, частиц носителя) соотношение объема смачивающей жидкости и абсорбции жидкости, которая насыщает подлежащий пропитыванию предмет (в пересчете на объем) составляет, как правило, 0,9-1,1:1, предпочтительно 0,95-1,05:1. Пропитывание на уровне насыщения осуществляется, как правило, при нормальных давлениях и температурах, но иногда, если это необходимо, может осуществляться при повышенных температурах, при пониженных или повышенных давлениях, без какого-либо конкретного ограничения в данном отношении.

В контексте настоящего описания, термин "пропитывание выше уровня насыщения" следует истолковывать способом, традиционно известным в данной области техники, и он означает, что в процессе пропитывания объем смачивающей жидкости для пропитывания (также называется "пропитывающая жидкость" или "смачивающая жидкость") составляет более чем абсорбируемый объем жидкости, которая насыщает подлежащий пропитыванию предмет (например, частицы носителя). Например, в пересчете на объем для заданного количества (по массе) подлежащего пропитыванию предмета (например, носитель частица), соотношение объема смачивающей жидкости и абсорбции жидкости, которая насыщает подлежащий пропитыванию предмет (в пересчете на объем) составляет, как правило, 1,5-15:1, предпочтительно 5-10:1. Пропитывание выше уровня насыщения осуществляется, как правило, при нормальных давлениях и температурах, но иногда, если это необходимо, может осуществляться при повышенных температурах, при пониженных или повышенных давлениях, без какого-либо конкретного ограничения в данном отношении.

Если не определены другие условия, все проценты, части, доли или аналогичные соотношения, которые упоминаются в настоящем описании, представлены на массовой основе.

Согласно настоящему изобретению, оно предлагает катализатор гидропереработки. Катализатор гидропереработки присутствует в форме частиц и включает пористый тугоплавкий носитель, а также нанесенный на него активный металлический компонент A, активный металлический компонент B и активный металлический компонент C. На пористый тугоплавкий носитель дополнительно наносится необязательный вспомогательный компонент.

Согласно настоящему изобретению, оказывается предпочтительным, что каждая индивидуальная частица катализатора одновременно включает пористый тугоплавкий носитель, активный металлический компонент A, активный металлический компонент B и активный металлический компонент C и необязательный вспомогательный компонент (если он присутствует).

Согласно настоящему изобретению, катализатор гидропереработки является твердым и присутствует в форме частиц, а не в аморфной форме, такой как порошок. В качестве примерной формы частиц может присутствовать любая форма, традиционно известная в данной области техники для катализатора гидропереработки, например, может присутствовать сферическая или столбчатая форма. В качестве сферической формы, например, может присутствовать круглая или овальная форма; в качестве столбчатой формы, например, может присутствовать цилиндрическая форма, четырехугольная форма или столбчатая форма с профилированным поперечным сечением (например, трехлистный клевер, четырехлистный клевер).

В контексте настоящего описания термин "поперечное сечение" частицы катализатора означает полную поверхность, которая открывается при разрезе одной индивидуальной частицы катализатора в направлении ее минимального размера через геометрический центр ее формы. Например, когда частица катализатора присутствует в сферической форме, ее поперечное сечение означает полную поверхность, которая открывается при разрезе сферы в направлении ее радиуса или малой оси через сферический центр (например, см. Фиг. 1(a)). В качестве альтернативы, когда частица катализатора присутствует в столбчатой форме, ее поперечное сечение означает полную поверхность, которая открывается при разрезе столбчатой частицы в направлении, перпендикулярном направлению, которое представляет собой длина (направление длины), через центральную точку в направлении длины (например, см. Фиг. 1(b)).

В контексте настоящего описания периферия открытой поверхности называется термином "внешний край поперечного сечения", а ее геометрический центр (например, вышеупомянутый сферический центр или центральная точка в направлении длины) называется "центральная точка поперечного сечения".

Согласно настоящему изобретению, активный металлический компонент A представляет собой Ni. Активный металлический компонент A, как правило, присутствует в форме оксида никеля (например, NiO) на носителе.

Согласно настоящему изобретению, в качестве активного металлического компонента B присутствуют один или несколько металлов группы VIII Периодической системы элементов, которые не представляют собой Ni, предпочтительно один или несколько неблагородных металлов группы VIII, не представляющих собой Ni, наиболее предпочтительно Co. Активный металлический компонент B, как правило, присутствует в форме оксида соответствующего металла (например, CoO) на носителе.

Согласно настоящему изобретению, активный металлический компонент C представляет собой один или несколько металлов группы VIB Периодической системы элементов, предпочтительно Mo и/или W, предпочтительно Mo. Активный металлический компонент C, как правило, присутствует в форме оксида соответствующего металла (например, MoO₃ и WO₃) на носителе.

Согласно настоящему изобретению, вспомогательный компонент представляет собой необязательный компонент, и в данном качестве могут присутствовать один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из фтора, кремния, фосфора, титана, циркония и бора, предпочтительно одного или нескольких элементов, выбранных из группы, состоящей из фтора и фосфора, предпочтительно фосфора (P).

Согласно настоящему изобретению, пористый тугоплавкий носитель представляет собой предпочтительно один или несколько материалов, выбранных из группы, состоящей из пористых тугоплавких оксидов, предпочтительно одного или нескольких оксидов, выбранных из группы, состоящей из пористых неорганических тугоплавких оксидов, предпочтительно одного или нескольких оксидов, выбранных из группы, состоящей из оксидов элементов группы II, группы III или группы IV Периодической системы элементов, предпочтительно одного или нескольких оксидов, выбранных из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида алюминия, оксида магния, двойного оксида кремния и алюминия, двойного оксида кремния и магния и двойного оксида алюминия и магния, наиболее предпочтительно оксида алюминия.

Согласно настоящему изобретению, пористый тугоплавкий носитель предпочтительно содержит оксид алюминия в качестве обязательного компонента.

Согласно настоящему изобретению, удельная площадь поверхности (по методу БЭТ) катализатора гидропереработки составляет, как правило, от 100 до 260 м²/г, предпочтительно от 120 до 220 м²/г, и объем порового пространства (по методу БЭТ) составляет, как правило, от 0,20 до 0,60 мл/г, предпочтительно от 0,20 до 0,50 мл/г.

Согласно настоящему изобретению, в катализаторе гидропереработки содержание активного металлического компонента A (в пересчете на NiO) составляет, как правило, от 1 до 8% мас., предпочтительно от 1,5 до 6,0% мас. по отношению к массе катализатор.

Согласно настоящему изобретению, в катализаторе гидропереработки, содержание активного металлического компонента B (в пересчете на соответствующий оксид, например, для Co в пересчете на CoO) составляет, как правило, по меньшей мере, 0,5% мас., 1% мас. или 1,5% мас., и, как правило, не более чем 6% мас. или 8% мас. по отношению к массе катализатора.

Согласно настоящему изобретению, в катализаторе гидропереработки содержание (суммарное содержание) активного металлического компонента C (в пересчете на соответствующий оксид) составляет, как правило, от 6 до 60% мас., предпочтительно от 6 до 40% мас. по отношению к массе катализатора. В частности, когда активный металлический компонент C включает Mo, содержание Mo (в пересчете на MoO₃) составляет, как правило, 6% мас., 8% мас. или 10% мас., по меньшей мере, и, как правило, не более чем 26% мас., 32% мас. или 40% мас. по отношению к массе катализатора. Когда активный металлический компонент C включает W по отношению к массе катализатора, содержание W (в пересчете на WO₃) составляет, как правило, от 6 до 28% мас., предпочтительно 8-26% мас..

Согласно настоящему изобретению, в катализаторе гидропереработки содержание вспомогательного компонента (в пересчете на элемент) составляет, как правило, 30% мас. или менее, предпочтительно 20% мас. или менее по отношению к массе катализатора.

В частности, когда вспомогательный компонент включает фосфор, содержание фосфора (в пересчете на P₂O₅) составляет, как правило, от 1 до 6% мас., предпочтительно от 1 до 5% мас. по отношению к массе катализатора. Вспомогательный компонент включает фтор, причем содержание фтора (в пересчете на F) составляет, как правило, от 1 до 6% мас., предпочтительно от 1 до 5% мас. по отношению к массе катализатора.

Согласно настоящему изобретению, в катализаторе гидропереработки, содержание пористого тугоплавкого носителя составляет, как правило, от 45 до 89% мас. или от 46 до 87% мас., иногда, возможно, от 55 до 85% мас. по отношению к массе катализатора, предпочтительно остальную массу.

Согласно настоящему изобретению, содержание активных металлических компонентов A, B и C, а также содержание вспомогательного компонента определяют методом, традиционно известным в данной области техники, например, таким как рентгенофлуоресцентная спектроскопия.

Согласно настоящему изобретению, распределение концентрации активного металлического компонента A удовлетворяет любому из следующих условий (I) и (II).

Условие (I): на всей площади поперечного сечения каждой индивидуальной частицы катализатора данная концентрация распределяется практически равномерно.

Условие (II): на всей площади поперечного сечения каждой индивидуальной частицы катализатора данная концентрация одновременно удовлетворяет следующим формулам (1) и (2):

формула (1): C^A_out > C^A_1/2 > 1

формула (2): C^A_out ≥ 1,5

Согласно настоящему изобретению, обозначение C^A_out представляет собой соотношение концентрации активного металлического компонента A для произвольной точки в положении P_A (точка в произвольно и случайно выбранном положении) на внешнем крае поперечного сечения частицы катализатора и концентрации активного металлического компонента A в центральной точке на поперечном сечении частицы катализатора, и, предполагая, что значение длины отрезка прямой, соединяющей центральную точку и точку в положении P_A на поперечном сечении частицы катализатора, составляет L_A (безразмерная величина), обозначение C^A_1/2 представляет собой соотношение концентрации активного металлического компонента A для точки в положении на отрезке прямой на расстоянии (1/2)L_A от точки в положении P_A (также называется 1/2 точка в положении; далее в настоящем документе аналогичные выражения истолковываются аналогичным образом) и концентрации активного металлического компонента A в центральной точке на поперечном сечении частицы катализатора, обозначение C^A_1/4 представляет собой соотношение концентрации активного металлического компонента A для точки в положении на отрезке прямой на расстоянии (1/4)L_A от точки в положении P_A (также называется точка в положении 1/4; далее в настоящем документе аналогичные выражения истолковываются аналогичным образом) и концентрации активного металлического компонента A в центральной точке на поперечном сечении частицы катализатора, обозначение C^A_3/4 представляет собой соотношение концентрации активного металлического компонента A для точки в положении на отрезке прямой (3/4)L_A от точки в положении P_A (также называется точка в положении 3/4; далее в настоящем документе аналогичные выражения истолковываются аналогичным образом) и концентрации активного металлического компонента A в центральной точке на поперечном сечении частицы катализатора, обозначение C^A_opt представляет собой соотношение концентрации активного металлического компонента A для произвольной точки в положении на отрезке прямой (т. е. произвольно и случайно выбранная точка в положении на отрезке прямой, но исключая центральную точку и точку в положении P_A) и концентрации активного металлического компонента A в центральной точке на поперечном сечении частицы катализатора.

Согласно настоящему изобретению, в условии (I) выражение "практически равномерно" означает, что распределение концентрации активного металлического компонента A по всей площади поперечного сечения каждой индивидуальной частицы катализатора осуществляется равномерным образом, причем существует некоторое колебание (отклонение) в распределении концентрации, которое является обоснованным или пренебрежимо малым для специалиста в данной области техники или неизбежным для существующего уровня технологического развития в данной области техники. Например, в связи с этим, отклонение C^A_out может находиться в интервале ±5%, и отклонение C^A_opt может находиться в интервале ±5%, предпочтительно отклонение C^A_out может находиться в интервале ±2%, и отклонение C^A_opt может находиться в интервале ±2%. Колебание распределения концентрации практически не препятствует решению задач настоящего изобретения и, таким образом, является приемлемым, и, следовательно, включается в объем правовой охраны настоящего изобретения.

Согласно настоящему изобретению, в отношении формулы (1), предпочтительно C^A_out > C^A_1/4 > C^A_1/2 > C^A_3/4 > 1, предпочтительнее C^A_out > C^A_opt > 1.

Согласно настоящему изобретению, в отношении формулы (1), предпочтительнее C^A_out/C^A_1/2= 1,5-2,6, предпочтительно 1,7-2,5.

Согласно настоящему изобретению, в отношении формулы (1), предпочтительнее C^A_out/C^A_1/4 = 1,2-1,8, предпочтительно 1,3-1,7.

Согласно настоящему изобретению, в отношении формулы (1), предпочтительнее C^A_1/4/C^A_1/2 = 1,1-1,7, предпочтительно 1,2-1,6.

Согласно настоящему изобретению, предпочтительно C^A_out ≥ 2,0, предпочтительнее C^A_out ≥ 2,4.

Согласно настоящему изобретению, как правило, C^A_out≤ 5,0, предпочтительно C^A_out ≤ 4,0.

Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, в отношении формулы (1), оказывается предпочтительным, что на всей площади поперечного сечения каждой индивидуальной частицы катализатора в направлении отрезка прямой от точки в положении P_A до центральной точки, концентрация активного металлического компонента A постепенно уменьшается в существенной степени.

Согласно настоящему изобретению, термин "практически постепенное уменьшение" означает, что распределение концентрации активного металлического компонента A в направлении отрезка прямой от точки в положении P_A до центральной точки проявляет тенденцию постепенного уменьшения, но считается приемлемым, что могут существовать одно или несколько локальных отделений на отрезке прямой; в пределах локального отделения распределение концентрации активного металлического компонента A в направлении отрезка прямой проявляет другую тенденцию (например, сохранение постоянства и/или постепенное увеличение и/или неупорядоченность). При том условии, что существование локального отделения является обоснованным или пренебрежимо малым для специалиста в данной области техники, или неизбежным для существующего уровня технологического развития в данной области техники, и существование локального отделения все же не препятствует специалисту в данной области техники в идентификации распределения концентрации активного металлического компонента A в направлении отрезка прямой как "постепенное уменьшение" при рассмотрении в целом. Кроме того, существование локального отделения практически не препятствует решению задач настоящего изобретения, и, таким образом, оно является приемлемым и, следовательно, включается в объем правовой охраны настоящего изобретения.

Согласно этому дополнительному предпочтительному варианту осуществления, в отношении формулы (1), например, предпочтительно выполняется формула (1'), при том условии, что когда точка в положении opt-1 и точка в положении opt-2 в значительной степени приближаются друг к другу, например, вычисленное значение соотношения (d2_A-d1_A)/L_A является малым, составляя, например, 5% или менее, предпочтительно 2% или менее, предпочтительнее 1% или менее, предпочтительнее 0,5% или менее, считается приемлемым, что выполняется формула C^A_opt-1 > 90%⋅C^A_opt-2 (предпочтительно C^A_opt-1 > 95%⋅C^A_opt-2, предпочтительнее C^A_opt-1 > 98%⋅C^A_opt-2); в связи с этим, формула C^A_opt-1 > C^A_opt-2 не обязательно выполняется.

Формула (1'): C^A_out > C^A_opt-1 > C^A_opt-2 > 1

Согласно настоящему изобретению, обозначение C^A_opt-1 представляет собой соотношение концентрации активного металлического компонента A для произвольной точки в положении opt-1 на отрезке прямой (т. е. точки в произвольно и случайно выбранном положении opt-1 на отрезке прямой, но не включая центральную точку и точку в положении P_A) и концентрации активного металлического компонента A в центральной точке на поперечном сечении частицы катализатора, обозначение C^A_opt-2 представляет собой соотношение концентрации активного металлического компонента A для произвольной точки в положении opt-2 на отрезке прямой (т. е. точки в произвольно и случайно выбранном положении opt-2 на отрезке прямой, но не включая центральную точку и точку в положении P_A) и концентрации активного металлического компонента A в центральной точке на поперечном сечении частицы катализатора, и, предполагая, что линейное расстояние между точкой в положении P_A и точкой в положении opt-1 имеет значение d1_A, и одновременно линейное расстояние между точкой в положении P_A и точкой в положении opt-2 имеет значение d2_A, тогда d1_A/d2_A < 1.

Согласно настоящему изобретению, в наиболее предпочтительных (идеальных) условиях, формула (1) предпочтительнее представляет собой формулу (1'), то есть C^A_out > C^A_opt-1 > C^A_opt-2 > 1.

Согласно настоящему изобретению, распределение концентрации активного металлического компонента B удовлетворяет любому из следующих условий (III) и (IV).

условие (III): на всей площади поперечного сечения каждой индивидуальной частицы катализатора данная концентрация распределяется практически равномерно.

условие (IV): на всей площади поперечного сечения каждой индивидуальной частицы катализатора данная концентрация одновременно удовлетворяет следующим формулам (3) и (4):

формула (3): C^B_out < C^B_1/2 < 1

формула (4): C^B_out ≤ 0,80

Согласно настоящему изобретению, обозначение C^B_out представляет собой соотношение концентрации активного металлического компонента B для произвольной точки в положении P_B (точки в произвольно и случайно выбранном положении) на внешнем крае поперечного сечения частицы катализатора и концентрации активного металлического компонента B в центральной точке на поперечном сечении частицы катализатора, и, предполагая, что значение длины отрезка прямой, соединяющей центральную точку и точку в положении P_B на поперечном сечении частицы катализатора, составляет L_B (безразмерная величина), обозначение C^B_1/2 представляет собой соотношение концентрации активного металлического компонента B для точки в положении на отрезке прямой на расстоянии (1/2)L_B от точки в положении P_B и концентрации активного металлического компонента B в центральной точке на поперечном сечении частицы катализатора, обозначение C^B_1/4 представляет собой соотношение концентрации активного металлического компонента B для точки в положении на отрезке прямой на расстоянии (1/4)L_B от точки в положении P_B и концентрации активного металлического компонента B в центральной точке на поперечном сечении частицы катализатора, обозначение C^B_3/4 представляет собой соотношение концентрации активного металлического компонента B для точки в положении на отрезке прямой (3/4)L_B от точки в положении P_B и концентрации активного металлического компонента B в центральной точке на поперечном сечении частицы катализатора, обозначение C^B_opt представляет собой соотношение концентрации активного металлического компонента B для произвольной точки в положении на отрезке прямой (т. е. точки в произвольно и случайно выбранном положении на отрезке прямой, но не включая центральную точку и точку в положении P_B) и концентрации активного металлического компонента B в центральной точке на поперечном сечении частицы катализатора.

Согласно настоящему изобретению, в условии (III) термин "практически равномерно" означает, что распределение концентрации активного металлического компонента B по всей площади поперечного сечения каждой индивидуальной частицы катализатора осуществляется равномерным образом, причем существует некоторое колебание (отклонение) в распределении концентрации, которое является обоснованным или пренебрежимо малым для специалиста в данной области техники или неизбежным для существующего уровня технологического развития в данной области техники. Например, в связи с этим, отклонение C^B_out может находиться в интервале ±5% и отклонение C^B_opt может находиться в интервале ±5%, предпочтительно отклонение C^B_out в интервале ±2% и отклонение C^B_opt в интервале ±2%. Колебание распределения концентрации практически не препятствует решению задач настоящего изобретения, и, таким образом, оно является приемлемым и, следовательно, включается в объем правовой охраны настоящего изобретения.

Согласно настоящему изобретению, в отношении формулы (3), предпочтительно C^B_out < C^B_1/4 < C^B_1/2 < C^B_3/4 < 1, предпочтительнее C^B_out < C^B_opt < 1.

Согласно настоящему изобретению, в отношении формулы (3), предпочтительнее C^B_out/C^B_1/2 = 0,2-0,8, предпочтительно 0,2-0,7.

Согласно настоящему изобретению, в отношении формулы (3), предпочтительнее C^B_out/C^B_1/4 = 0,3-0,9, предпочтительно 0,3-0,85.

Согласно настоящему изобретению, в отношении формулы (3), предпочтительнее C^B_1/4/C^B_1/2 = 0,4-0,9, предпочтительно 0,4-0,87.

Согласно настоящему изобретению, предпочтительно C^B_out ≤ 0,70, предпочтительно C^B_out ≤ 0,68, предпочтительнее C^B_out ≤ 0,60.

Согласно настоящему изобретению, как правило, C^B_out ≥ 0,10, предпочтительно C^B_out ≥ 0,20.

Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, в отношении формулы (3), оказывается предпочтительным, что на всей площади поперечного сечения каждой индивидуальной частицы катализатора, в направлении отрезка прямой от точки в положении P_B до центральной точки, концентрация активного металлического компонента B практически постепенно увеличивается.

Согласно настоящему изобретению, термин "практически постепенное увеличение" означает, что распределение концентрации активного металлического компонента B в направлении отрезка прямой от точки в положении P_B до центральной точки проявляет тенденцию постепенного увеличения, но считается приемлемым, что могут существовать один или несколько локальных отделений; в пределах локального отделения распределение концентрации активного металлического компонента B в направлении отрезка прямой проявляет другую тенденцию (например, сохранение постоянства и/или постепенное увеличение и/или неупорядоченность). При том условии, что существование локального отделения является обоснованным или пренебрежимо малым для специалиста в данной области техники, или неизбежным для существующего уровня технологического развития в данной области техники, и существование локального отделения все же не препятствует специалисту в данной области техники в идентификации распределения концентрации активного металлического компонента B в направлении отрезка прямой как "постепенное увеличение" при рассмотрении в целом. Кроме того, существование локального отделения практически не препятствует решению задач настоящего изобретения, и, таким образом, оно является приемлемым и, следовательно, включается в объем правовой охраны настоящего изобретения.

Согласно этому дополнительному предпочтительному варианту осуществления, в отношении формулы (3), например, предпочтительно выполняется формула (3'), при том условии, что когда точка в положении opt-1 и точка в положении opt-2 в значительной степени приближаются друг к другу, например, вычисленное значение соотношения (d2_B-d1_B)/L_B является малым, составляя, например, 5% или менее, предпочтительно 2% или менее, предпочтительнее 1% или менее, предпочтительнее 0,5% или менее, считается приемлемым, что выполняется формула C^B_opt-1 < 110%⋅C^B_opt-2 (предпочтительно C^B_opt-1 < 105%⋅C^B_opt-2, предпочтительнее C^B_opt-1 < 102%⋅C^B_opt-2); в связи с этим, формула C^B_opt-1 < C^B_opt-2 не обязательно выполняется.

Формула (3'): C^B_out < C^B_opt-1 < C^B_opt-2 < 1

Согласно настоящему изобретению, обозначение C^B_opt-1 представляет собой соотношение концентрации активного металлического компонента B для произвольной точки в положении opt-1 на отрезке прямой (т. е. точки в произвольно и случайно выбранном положении opt-1 на отрезке прямой, но не включая центральную точку и точку в положении P_B) и концентрации активного металлического компонента B в центральной точке на поперечном сечении частицы катализатора, обозначение C^B_opt-2 представляет собой соотношение концентрации активного металлического компонента B для произвольной точки в положении opt-2 на отрезке прямой (т. е. точки в произвольно и случайно выбранном положении opt-2 на отрезке прямой, но не включая центральную точку и точку в положении P_B) и концентрации активного металлического компонента B в центральной точке на поперечном сечении частицы катализатора, и, предполагая, что линейное расстояние между точкой в положении P_B и точкой в положении opt-1 имеет значение d1_B, и одновременно линейное расстояние между точкой в положении P_B и точкой в положении opt-2 имеет значение d2_B, тогда d1_B/d2_B < 1.

Согласно настоящему изобретению, в наиболее предпочтительных (идеальных) условиях, формула (3) предпочтительнее представляет собой формулу (3'), то есть C^B_out < C^B_opt-1 < C^B_opt-2 < 1.

Для настоящего изобретения имеет решающее значение тот факт, что распределение концентрации активного металлического компонента A и распределение концентрации активного металлического компонента B не удовлетворяют условиям (I) и (III) одновременно, в противном случае обязательно не решаются задачи настоящего изобретения.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, распределение концентрации активного металлического компонента A удовлетворяет условию (II), и одновременно распределение концентрации активного металлического компонента B удовлетворяет условию (IV), и в результате этого получается катализатор гидропереработки согласно настоящему изобретению, имеющий значительно повышенную активность в отношении (глубокого) гидродесульфирования тяжелого дистиллятного топлива.

Согласно настоящему изобретению, в качестве активного металлического компонента предпочтительно используют Mo или сочетание Mo и W.

Согласно настоящему изобретению, отсутствует конкретное ограничение в отношении распределения концентрации активного металлического компонента C (например, Mo или сочетания Mo и W) в частице катализатора, и, например, данный компонент C может практически равномерно, упорядоченным образом или неупорядоченным образом распределяться по всей площади поперечного сечения каждой индивидуальной частицы катализатора.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, распределение концентрации активного металлического компонента C в частице катализатора задается таким образом, что для произвольной точки в положении на всей площади поперечного сечения каждой индивидуальной частицы катализатора, концентрация активного металлического компонента C является достаточной, чтобы удовлетворять любому требованию, установленному для реакции гидрирования. Например, для произвольной точки в положении на всей площади поперечного сечения каждой индивидуальной частицы катализатора концентрация Mo является достаточной для того, чтобы Mo проявлял ожидаемую активность в отношении гидродесульфирования в сочетании с Ni и/или Co в точке, занимающей это положение, или концентрация W является достаточной для того, чтобы W проявлял ожидаемую активность в отношении гидродеароматизации в сочетании с Ni в точке, занимающей это положение.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, когда активный металлический компонент C представляет собой Mo, распределение концентрации Mo предпочтительно удовлетворяет любому из следующих условий (V) и (VI).

Условие (V): на всей площади поперечного сечения каждой индивидуальной частицы катализатора данная концентрация распределяется практически равномерно.

Условие (VI): на всей площади поперечного сечения каждой индивидуальной частицы катализатора данная концентрация одновременно удовлетворяет следующим формулам (5) и (6).

Формула (5): C^Mo_out < C^Mo_1/2 < 1

Формула (6): 0,08 ≤ C^Mo_out ≤ 0,70

Согласно настоящему изобретению, обозначение C^Mo_out представляет собой соотношение концентрации активного металлического компонента Mo для произвольной точки в положении P_Mo (точки в произвольно и случайно выбранном положении) на внешнем крае поперечного сечения частицы катализатора и концентрации активного металлического компонента Mo в центральной точке на поперечном сечении частицы катализатора, и, предполагая, что значение длины отрезка прямой, соединяющей центральную точку и точку в положении P_Mo на поперечном сечении частицы катализатора, составляет L_Mo (безразмерная величина), обозначение C^Mo_1/2 представляет собой соотношение концентрации активного металлического компонента Mo для точки в положении на отрезке прямой (1/2)L_Mo от точки в положении P_Mo и концентрации активного металлического компонента Mo в центральной точке на поперечном сечении частицы катализатора, обозначение C^Mo_1/4 представляет собой соотношение концентрации активного металлического компонента Mo для точки в положении на отрезке прямой (1/4)L_Mo от точки в положении P_Mo и концентрации активного металлического компонента Mo в центральной точке на поперечном сечении частицы катализатора, обозначение C^Mo_3/4 представляет собой соотношение концентрации активного металлического компонента Mo для точки в положении на отрезке прямой (3/4)L_Mo от точки в положении P_Mo и концентрации активного металлического компонента Mo в центральной точке на поперечном сечении частицы катализатора, обозначение C^Mo_opt представляет собой соотношение концентрации активного металлического компонента Mo для произвольной точки в положении на отрезке прямой (т. е. точки в произвольно и случайно выбранном положении на отрезке прямой, но не включая центральную точку и точку в положении P_Mo) и концентрации активного металлического компонента Mo в центральной точке на поперечном сечении частицы катализатора.

Согласно настоящему изобретению, в условии (V) термин "практически равномерно" означает, что распределение концентрации Mo по всей площади поперечного сечения каждой индивидуальной частицы катализатора осуществляется равномерным образом, причем существует некоторое колебание (отклонение) в распределении концентрации, которое является обоснованным или пренебрежимо малым для специалиста в данной области техники или неизбежным для существующего уровня технологического развития в данной области техники. Например, в связи с этим, отклонение C^Mo_out может находиться в интервале ±5% и отклонение C^Mo_opt может находиться в интервале ±5%, предпочтительно отклонение C^Mo_out в интервале ±2% и отклонение C^Mo_opt в интервале ±2%. Колебание распределения концентрации практически не препятствует решению задач настоящего изобретения, и, таким образом, оно является приемлемым и, следовательно, включается в объем правовой охраны настоящего изобретения.

Согласно настоящему изобретению, в отношении формулы (5), предпочтительно C^Mo_out< C^Mo_1/4 < C^Mo_1/2 < C^Mo_3/4 < 1, предпочтительнее C^Mo_out < C^Mo_opt < 1.

Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, в отношении формулы (5), оказывается предпочтительным, что на всей площади поперечного сечения каждой индивидуальной частицы катализатора, в направлении отрезка прямой от точки в положении P_Mo до центральной точки, концентрация активного металлического компонента Mo практически постепенно увеличивается.

Согласно настоящему изобретению, термин "практически постепенное увеличение" означает, что распределение концентрации активного металлического компонента Mo в направлении отрезка прямой от точки в положении P_Mo до центральной точки проявляет тенденцию постепенного увеличения, но считается приемлемым, что могут существовать один или несколько локальных отделений; в пределах локального отделения распределение концентрации активного металлического компонента Mo в направлении отрезка прямой проявляет другую тенденцию (например, сохранение постоянства и/или постепенное увеличение и/или неупорядоченность). При том условии, что существование локального отделения является обоснованным или пренебрежимо малым для специалиста в данной области техники, или неизбежным для существующего уровня технологического развития в данной области техники, и существование локального отделения все же не препятствует специалисту в данной области техники в идентификации распределения концентрации активного металлического компонента Mo в направлении отрезка прямой как "постепенное увеличение" при рассмотрении в целом. Кроме того, существование локального отделения практически не препятствует решению задач настоящего изобретения, и, таким образом, оно является приемлемым и, следовательно, включается в объем правовой охраны настоящего изобретения.

Согласно этому дополнительному предпочтительному варианту осуществления, в отношении формулы (5), например, предпочтительно выполняется формула (5'), при том условии, что когда точка в положении opt-1 и точка в положении opt-2 в значительной степени приближаются друг к другу, например, вычисленное значение соотношения (d2_Mo-d1_Mo)/L_Mo является малым, составляя, например, 5% или менее, предпочтительно 2% или менее, предпочтительнее 1% или менее, предпочтительнее 0,5% или менее, считается приемлемым, что выполняется формула C^Mo_opt-1 < 110%⋅C^Mo_opt-2 (предпочтительно C^Mo_opt-1 < 105%⋅C^Mo_opt-2 > предпочтительнее C^Mo_opt-1 < 102%⋅C^Mo_opt-2); в связи с этим, формула C^Mo_opt-1 < C^Mo_opt-2 не обязательно выполняется.

Формула (5'): C^Mo_out < C^Mo_opt-1< C^Mo_opt--2 < 1

Согласно настоящему изобретению, обозначение C^Mo_opt-1 представляет собой соотношение концентрации активного металлического компонента Mo для произвольной точки в положении opt-1 на отрезке прямой (т. е. точки в произвольно и случайно выбранном положении opt-1 на отрезке прямой, но не включая центральную точку и точку в положении P_Mo) и концентрации активного металлического компонента Mo в центральной точке на поперечном сечении частицы катализатора, обозначение C^Mo_opt-2 представляет собой соотношение концентрации активного металлического компонента Mo для произвольной точки в положении opt-2 на отрезке прямой (т. е. точки в произвольно и случайно выбранном положении opt-2 на отрезке прямой, но не включая центральную точку и точку в положении P_Mo) и концентрации активного металлического компонента Mo в центральной точке на поперечном сечении частицы катализатора, и, предполагая, что линейное расстояние между точкой в положении P_Mo и точкой в положении opt-1 имеет значение d1_Mo, и одновременно линейное расстояние между точкой в положении P_Mo и точкой в положении opt-2 имеет значение d2_Mo, тогда d1_Mo/d2_Mo < 1.

Согласно настоящему изобретению, в наиболее предпочтительных (идеальных) условиях, формула (5) предпочтительнее представляет собой формулу (5'), то есть C^Mo_out < C^Mo_opt-1< C^Mo_opt--2 < 1.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, когда активный металлический компонент C представляет собой сочетание Mo и W, распределение концентрации Mo предпочтительно удовлетворяет любому из условий (V) и (VI), и одновременно распределение концентрации W предпочтительно удовлетворяет любому из следующих условий (VII) и (VIII).

Условие (VII): на всей площади поперечного сечения каждой индивидуальной частицы катализатора данная концентрация распределяется практически равномерно.

Условие (VIII): на всей площади поперечного сечения каждой индивидуальной частицы катализатора данная концентрация одновременно удовлетворяет следующим формулам (7) и (8).

Формула (7): C^W_out > C^W_1/2 > 1

Формула (8): 7,0 ≥ C^W_out ≥ 1,2

Согласно настоящему изобретению, обозначение C^W_out представляет собой соотношение концентрации активного металлического компонента W для произвольной точки в положении P_W (точки в произвольно и случайно выбранном положении) на внешнем крае поперечного сечения частицы катализатора и концентрации активного металлического компонента W в центральной точке на поперечном сечении частицы катализатора, и, предполагая, что значение длины отрезка прямой, соединяющей центральную точку и точку в положении P_W на поперечном сечении частицы катализатора, составляет L_W (безразмерная величина), обозначение C^W_1/2 представляет собой соотношение концентрации активного металлического компонента W для точки в положении на отрезке прямой (1/2)L_W от точки в положении P_W и концентрации активного металлического компонента W в центральной точке на поперечном сечении частицы катализатора, обозначение C^W_1/4 представляет собой соотношение концентрации активного металлического компонента W для точки в положении на отрезке прямой на расстоянии (1/4)L_W от точки в положении P_W и концентрации активного металлического компонента W в центральной точке на поперечном сечении частицы катализатора, обозначение C^W_3/4 представляет собой соотношение концентрации активного металлического компонента W для точки в положении на отрезке прямой (3/4)L_W от точки в положении P_W и концентрации активного металлического компонента W в центральной точке на поперечном сечении частицы катализатора, обозначение C^W_opt представляет собой соотношение концентрации активного металлического компонента W для произвольной точки в положении на отрезке прямой (т. е. точки в произвольно и случайно выбранном положении на отрезке прямой, но не включая центральную точку и точку в положении P_W) и концентрации активного металлического компонента W в центральной точке на поперечном сечении частицы катализатора.

Согласно настоящему изобретению, в условии (VII) термин "практически равномерно" означает, что распределение концентрации активного металлического компонента W по всей площади поперечного сечения каждой индивидуальной частицы катализатора осуществляется равномерным образом, причем существует некоторое колебание (отклонение) в распределении концентрации, которое является обоснованным или пренебрежимо малым для специалиста в данной области техники или неизбежным для существующего уровня технологического развития в данной области техники. Например, в связи с этим, отклонение C^W_out может находиться в интервале ±5% и отклонение C^W_opt может находиться в интервале ±5%, предпочтительно отклонение C^W_out в интервале ±2% и отклонение C^W_opt в интервале ±2%. Колебание распределения концентрации практически не препятствует решению задач настоящего изобретения, и, таким образом, оно является приемлемым и, следовательно, включается в объем правовой охраны настоящего изобретения.

Согласно настоящему изобретению, в отношении формулы (7), предпочтительно C^W_out > C^W_1/4 > C^W_1/2 > C^W_3/4 > 1, предпочтительнее C^W_out > C^W_opt > 1.

Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, в отношении формулы (7), оказывается предпочтительным, что на всей площади поперечного сечения каждой индивидуальной частицы катализатора, в направлении отрезка прямой от точки в положении P_W до центральной точки, концентрация активного металлического компонента W постепенно уменьшается в существенной степени.

Согласно настоящему изобретению, термин "практически постепенное уменьшение" означает, что распределение концентрации активного металлического компонента W в направлении отрезка прямой от точки в положении P_W до центральной точки проявляет тенденцию постепенного уменьшения, но считается приемлемым, что могут существовать один или несколько локальных отделений; в пределах локального отделения распределение концентрации активного металлического компонента W в направлении отрезка прямой проявляет другую тенденцию (например, сохранение постоянства и/или постепенное увеличение и/или неупорядоченность). При том условии, что существование локального отделения является обоснованным или пренебрежимо малым для специалиста в данной области техники, или неизбежным для существующего уровня технологического развития в данной области техники, и существование локального отделения все же не препятствует специалисту в данной области техники в идентификации распределения концентрации активного металлического компонента W в направлении отрезка прямой как "постепенное уменьшение" при рассмотрении в целом. Кроме того, существование локального отделения практически не препятствует решению задач настоящего изобретения, и, таким образом, оно является приемлемым и, следовательно, включается в объем правовой охраны настоящего изобретения.

Согласно этому дополнительному предпочтительному варианту осуществления, в отношении формулы (7), например, предпочтительно выполняется формула (7'), при том условии, что когда точка в положении opt-1 и точка в положении opt-2 в значительной степени приближаются друг к другу, например, вычисленное значение соотношения (d2_W-d1_W)/L_W является малым, составляя, например, 5% или менее, предпочтительно 2% или менее, предпочтительнее 1% или менее, предпочтительнее 0,5% или менее, считается приемлемым, что выполняется формула C^W_opt-1 > 90%⋅C^W_opt-2 (предпочтительно C^W_opt-1 > 95%⋅C^W_opt-2, предпочтительнее C^W_opt-1 > 98%⋅C^W_opt-2); в связи с этим, формула C^W_opt-1> C^W_opt-2 не обязательно выполняется.

Формула (7'): C^W_out > C^W_opt-1 > C^W_opt-2 > 1

Согласно настоящему изобретению, обозначение C^W_opt-1 представляет собой соотношение концентрации активного металлического компонента W для произвольной точки в положении opt-1 на отрезке прямой (т. е. точки в произвольно и случайно выбранном положении opt-1 на отрезке прямой, но не включая центральную точку и точку в положении P_W) и концентрации активного металлического компонента W в центральной точке на поперечном сечении частицы катализатора, обозначение C^W_opt-2 представляет собой соотношение концентрации активного металлического компонента W для произвольной точки в положении opt-2 на отрезке прямой (т. е. точки в произвольно и случайно выбранном положении opt-2 на отрезке прямой, но не включая центральную точку и точку в положении P_W) и концентрации активного металлического компонента W в центральной точке на поперечном сечении частицы катализатора, и, предполагая, что линейное расстояние между точкой в положении P_W и точкой в положении opt-1 имеет значение d1_W, и одновременно линейное расстояние между точкой в положении P_W и точкой в положении opt-2 имеет значение d2_W, тогда d1_W/d2_W < 1.

Согласно настоящему изобретению, в наиболее предпочтительных (идеальных) условиях, формула (7) предпочтительнее представляет собой формулу (7'), то есть C^W_out > C^W_opt-1 > C^W_opt-2 > 1.

Согласно настоящему изобретению, для катализатора гидропереработки оказывается предпочтительным, что на внешней поверхности частицы катализатора, то есть для произвольной точки в положении (точки в произвольно и случайно выбранном положении) на внешнем крае поперечного сечения частицы катализатора, соотношение концентрации активного металлического компонента A и концентрации активного металлического компонента C (предпочтительно соотношение концентрации Ni и концентрации Mo, соотношение концентрации Ni и концентрации W или соотношение концентрации Ni и суммарной концентрации W и Mo, предпочтительнее соотношение концентрации Ni и концентрации Mo) составляет, как правило, от 0,22 до 0,80, предпочтительно от 0,30 до 0,70.

Согласно настоящему изобретению, для катализатора гидропереработки оказывается предпочтительным, что в центральной точке частицы катализатора, то есть в центральной точке на поперечном сечении частицы катализатора, соотношение концентрации активного металлического компонента B и концентрации активного металлического компонента C (предпочтительно соотношение концентрации Co и концентрации Mo) составляет, как правило, от 0,20 до 0,78, предпочтительно от 0,25 до 0,65.

Согласно настоящему изобретению, отсутствует конкретное ограничение в отношении распределения концентрации необязательного вспомогательного компонента в частице катализатора или на всей площади поперечного сечения частицы катализатора, и оно может осуществляться любым образом, традиционно известным в данной области техники, например, как описано выше в настоящем документе, практически равномерным образом.

Согласно настоящему изобретению, концентрация каждого активного металлического компонента A, B и C, а также концентрация необязательного вспомогательного компонента для точки в положении на поперечном сечении частицы катализатора или соответствующее распределение концентрации на поперечном сечении (как определено выше в настоящем документе) можно определять путем, традиционно известным в данной области техники, используя любой известный метод. Для специалиста в данной области техники является очевидным, что настоящее изобретение не рассматривает конкретное значение каждой концентрации (например, соответствующее абсолютное значение или соответствующую единицу измерения), но рассматривает относительное значение, представляющее собой соотношение между двумя концентрациями (например, C^A_out). В данном контексте оказывается предпочтительным метод электронно-зондового микроанализа (EPMA) для определения каждой концентрации, а затем простое вычисление путем деления позволяет легко получать требуемое соотношение. Поскольку в данной области техники хорошо известен порядок осуществления данного определения и вычисления, в настоящем документе отсутствуют соответствующие подробные разъяснения. В связи с этим точка в каждом положении согласно настоящему изобретению соответствует микрообласти в методе EPMA.

Согласно настоящему изобретению, катализатор гидропереработки можно изготавливать, осуществляя любой из следующих способов получения от первого до четвертого.

Первый способ получения

Первый способ получения согласно настоящему изобретению включает, по меньшей мере, следующие стадии (1-1)-(1-3).

Стадия (1-1): Осуществление пропитывания ниже уровня насыщения, на имеющий форму частиц пористый тугоплавкий носитель, наносят адсорбент I.

Согласно настоящему изобретению, пористый тугоплавкий носитель представляет собой предпочтительно один или несколько материалов, выбранных из множества, которое составляют пористые тугоплавкие оксиды, предпочтительно один или несколько оксидов, выбранных из группы, состоящей из пористых неорганических тугоплавких оксидов, предпочтительно одного или нескольких оксидов, выбранных из группы, состоящей из оксидов элементов группы II, группы III или группы IV Периодической системы элементов, предпочтительно одного или нескольких оксидов, выбранных из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида алюминия, оксида магния, двойного оксида кремния и алюминия, двойного оксида кремния и магния и двойного оксида алюминия и магния, предпочтительно оксида алюминия.

Согласно настоящему изобретению, пористый тугоплавкий носитель предпочтительно включает оксид алюминия в качестве обязательного компонента. Что касается оксида алюминия, в данном качестве, например, можно выбирать один или несколько материалов из множества, которое составляют γ-оксид алюминия, η-оксид алюминия, θ-оксид алюминия, δ-оксид алюминия и χ-оксид алюминия, предпочтительно γ-оксид алюминия.

Согласно настоящему изобретению, пористый тугоплавкий носитель является твердым и присутствует в форме частиц, а не в аморфной форме, такой как порошок. В качестве примеров формы частиц, может присутствовать любая форма, традиционно известная в данной области техники для носителя катализатора гидропереработки, например, может присутствовать сферическая, столбчатая или пластинчатая форма, предпочтительно сферическая или столбчатая форма. В качестве примеров сферической формы, может присутствовать круглая или овальная форма; в качестве столбчатой формы, может присутствовать цилиндрическая, четырехугольная или столбчатая форма, имеющая профилированное поперечное сечение (например, трехлистный клевер).

Согласно настоящему изобретению, пористый тугоплавкий носитель можно формовать, придавая ему форму частиц, осуществляя, например, любой способ, традиционно известный в данной области техники, или может присутствовать имеющаяся в продаже форма частиц. В качестве способа формования, например, можно осуществлять формование падающего шарика, формование катящегося шарика, экструзионное формование или компрессионное формование, предпочтительно формование падающего шарика и экструзионное формование. В частности, например, оксид (покровный предшественник оксида) или его смесь, например, оксид алюминия (или его предшественник) и/или диоксид кремния (или его предшественник) может подвергаться процессу формования и последующему прокаливанию. В связи с этим, предшественник оксида алюминия, например, может представлять собой один или несколько гидратов оксида алюминия и солей оксида алюминия, и при этом предшественник диоксида кремния, например, может представлять собой одно или несколько растворимых в виде содержащих кремний соединений, причем данные содержащие кремний соединения способны образовывать гель или соль диоксида кремния в водной среде в процессе гидролиза, например, можно использовать один ли несколько видов растворимого стекла, соль диоксида кремния и сложные эфиры кремниевой кислоты. В случае необходимости может становиться приемлемым добавление в подлежащий формованию носитель или оксид соответствующего количества способствующей экструзии добавки и/или связующего вещества и последующее осуществление формования. Согласно настоящему изобретению, можно использовать способствующую экструзии добавку и/или связующее вещество, которые хорошо известны в данной области техники в отношении своей природы и применяемого количества, например, в качестве традиционной способствующей экструзии добавки могут присутствовать один или несколько материалов, представляющих собой порошок камеди сесбании (род деревьев семейства бобовых), метилцеллюлоза, крахмал, поливиниловый спирт и многоатомный спирт.

Согласно настоящему изобретению, удельная площадь поверхности (по методу БЭТ) имеющего форму частиц пористого тугоплавкого носителя составляет, как правило, от 100 до 500 м²/г, предпочтительно от 150 до 400 м²/г.

Согласно настоящему изобретению, объем порового пространства (по методу БЭТ) имеющего форму частиц пористого тугоплавкого носителя составляет, как правило, от 0,1 до 1,0 мл/г, предпочтительно от 0,3 до 0,9 мл/г.

Согласно настоящему изобретению, объемная плотность имеющего форму частиц пористого тугоплавкого носителя (по методу механической утряски) составляет, как правило, от 40 до 100 г/100 мл, предпочтительно от 50 до 70 г/100 мл.

Согласно настоящему изобретению, абсорбируемый объем жидкости, которая насыщает имеющий форму частиц пористого тугоплавкого носителя, составляет, как правило, от 40 до 140 мл/100 г, предпочтительно от 60 до 100 мл/100 г. Чтобы измерить абсорбируемый объем жидкости при насыщении, навеску 100 г имеющего форму частиц пористого тугоплавкого носителя помещают в делительную воронку, в которую затем добавляют 300 мл очищенной воды таким образом, что уровень воды находится выше верхней физической поверхности носителя, выдерживают в течение 30 минут, и затем избыток воды сливают в мерный цилиндр, и определяют объем (L) избыточной воды. В связи с этим, формула для вычисления абсорбируемого объема жидкости при насыщении представляет собой (300-L)/100 (мл/100 г).

Согласно настоящему изобретению, средний размер частиц пористого тугоплавкого носителя (по методу просеивания) составляет, как правило, от 3 до 8 мм, предпочтительно от 3 до 5 мм.

Согласно настоящему изобретению, адсорбент I представляет собой органическую карбоновую кислоту, содержащие от 2 до 15 атомов углерода, например, может присутствовать одноосновная или многоосновная карбоновая кислота этого типа, предпочтительно двухосновная карбоновая кислота, или соответствующую аммониевую соль органической карбоновой кислоты. В качестве адсорбента I предпочтительно присутствуют одна или несколько кислот, таких как уксусная кислота, щавелевая кислота, молочная кислота, малоновая кислота, винная кислота, яблочная кислота, лимонная кислота, трихлоруксусная кислота, монохлоруксусная кислота, меркаптоуксусной кислоты, меркаптопропионовой кислоты, этилендиаминтетрауксусной кислоты, нитрилотриуксусной кислоты, диаминоциклогесантетрауксусной кислоты, и соответствующие соли аммония.

Согласно настоящему изобретению, количество адсорбента I составляет, как правило, от 0,1 до 10% мас., предпочтительно от 0,5 до 9,0% мас. по отношению к массе имеющего форму частиц пористого тугоплавкого носителя.

Согласно настоящему изобретению, если это необходимо, становится приемлемым дополнительное нанесение органического спирта, содержащего от 1 до 5 атомов углерода, на имеющий форму частиц пористый тугоплавкий носитель вместе с адсорбентом I. В качестве органического спирта, например, может присутствовать одноатомный или многоатомный спирт этого типа, предпочтительно один или несколько спиртов, представляющих собой этиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин, пентаэритрит и ксилит. Используемое количество органического спирта составляет, как правило, от 0,1 до 10% мас., предпочтительно от 0,5 до 9,0% мас. по отношению к массе имеющего форму частиц пористого тугоплавкого носителя.

В контексте настоящего изобретения, для упрощенного описания, если не определены другие условия и отсутствует очевидное противоречие какому-либо общеизвестному факту в данной области техники, "имеющий форму частиц пористый тугоплавкий носитель" иногда просто называется "пористый тугоплавкий носитель".

Согласно настоящему изобретению, чтобы упростить осуществление пропитывания ниже уровня насыщения, адсорбент I и необязательный органический спирт предпочтительно используются в форме смачивающей жидкости (т. е. раствора, содержащего адсорбент I и необязательно органический спирт). В качестве растворителя для раствора, например, могут присутствовать вода, этанол и смесь воды и этанола в любом соотношении между ними, но иногда этим не ограничиваются.

Согласно настоящему изобретению, пропитывание ниже уровня насыщения можно осуществлять способом, традиционно известным в данной области техники, предпочтительно способом распылительного пропитывания ниже уровня насыщения. В процессе распылительного пропитывания ниже уровня насыщения смачивающая жидкость в заданном количестве/соотношении распыляется непосредственно на пористый тугоплавкий носитель (как подлежащий пропитыванию предмет) для осуществления пропитывания. В связи с этим, продолжительность распылительного пропитывания составляет, как правило, от 1 до 40 минут, предпочтительно от 2 до 20 минут. Для равномерного распылительного пропитывания, например, можно использовать распылитель, производящий хороший распыляющий эффект, чтобы смачивающая жидкость равномерно распределялась на пористом тугоплавком носителе.

Согласно первому способу получения, если это необходимо или предпочтительно, считается приемлемым, что после завершения стадии (1-1) и при этом перед началом следующей стадии (1-2) продукт, непосредственно полученный на стадии (1-1) подвергается старению (далее называется "выдерживание") в течение от 0,5 до 8 ч (предпочтительно от 0,5 до 6 ч) (называется "стадия выдерживания"), или продукт при температуре от 60 до 250°C (предпочтительно от 100 до 200°C) высушивают в течение от 0,5 до 20 ч (предпочтительно от 1 до 6 ч) (называется "стадия высушивания"), или продукт сначала направляется на стадию выдерживания, а затем на стадию высушивания. В настоящем описании, таким образом, полученный продукт и продукт, непосредственно полученный на стадии (1-1), в совокупности и без исключения называются "продукт, полученный на стадии (1-1)".

Стадия (1-2): на продукт, полученный на стадии (1-1), наносят активный металлический компонент B, необязательно активный металлический компонент C и необязательно вспомогательный компонент. Это означает, что на продукт, полученный на стадии (1-1), наносят активный металлический компонент B, и вместе с ними одновременно и/или впоследствии необязательный активный металлический компонент C и/или вспомогательный компонент. Предпочтительно на продукт, полученный на стадии (1-1), одновременно наносят активный металлический компонент B и активный металлический компонент C, и вместе с ними необязательный вспомогательный компонент.

Согласно настоящему изобретению, активный металлический компонент B, активный металлический компонент C и вспомогательный компонент являются такими, как разъясняется выше в настоящем документе.

Согласно первому способу получения, если это необходимо или предпочтительно, считается приемлемым, что после завершения стадии (1-2) и при этом перед началом следующей стадии (1-3) продукт, непосредственно полученный на стадии (1-2) выдерживают в течение от 0,5 до 6 ч (предпочтительно от 0,5 до 4 ч) или не выдерживают при температуре от 70 до 200°C (предпочтительно от 100 до 160°C) высушивают в течение от 0,5 до 20 ч (предпочтительно от 1 до 6 ч), затем при температуре от 300 до 750°C (предпочтительно от 400 до 650°C) прокаливают в течение от 0,5 до 20 ч (предпочтительно от 1 до 6 ч). В настоящем описании, таким образом, полученный продукт и продукт, непосредственно полученный на стадии (1-2), в совокупности и без исключения называются термином "продукт, полученный на стадии (1-2)".

Стадия (1-3): перед началом стадии (1-1) и/или после завершения стадии (1-2) на пористый тугоплавкий носитель, наносят активный металлический компонент A, необязательно активный металлический компонент C и необязательно вспомогательный компонент. Это означает, что перед началом стадии (1-1), на (имеющий форму частиц) пористый тугоплавкий носитель, наносят активный металлический компонент A, и необязательно предварительно, одновременно или впоследствии активный металлический компонент C и/или вспомогательный компонент, и предпочтительно одновременно наносят активный металлический компонент A и активный металлический компонент C, и необязательно предварительно или одновременно вспомогательный компонент, и в результате этого получается предварительно обработанный пористый тугоплавкий носитель (в контексте настоящего описания, все же называется "пористый тугоплавкий носитель"); или, после завершения стадии (1-2), на продукт, полученный на стадии (1-2), наносят (фактически все же нанесенный на пористый тугоплавкий носитель) активный металлический компонент A, и необязательно предварительно, одновременно или впоследствии активный металлический компонент C и/или вспомогательный компонент, и предпочтительно одновременно наносят активный металлический компонент A и активный металлический компонент C, и необязательно предварительно или одновременно вспомогательный компонент, и в результате этого получается катализатор гидропереработки согласно настоящему изобретению; или осуществляется соответствующее сочетание.

Согласно настоящему изобретению, активный металлический компонент A является таким, как разъясняется выше в настоящем документе.

Согласно первому способу получения, если это необходимо или предпочтительно, считается приемлемым, что после завершения стадии (1-3) продукт, непосредственно полученный на этой стадии, выдерживают в течение от 0,5 до 6 ч (предпочтительно от 0,5 до 4 ч) или не выдерживают при температуре от 70 до 200°C (предпочтительно от 100 до 160°C) и высушивают в течение от 0,5 до 20 ч (предпочтительно от 1 до 6 ч), затем при температуре от 300 до 750°C (предпочтительно от 400 до 650°C) прокаливают в течение от 0,5 до 20 ч (предпочтительно от 1 до 6 ч), и затем направляют на какую-либо последующую стадию, или получается катализатор гидропереработки согласно настоящему изобретению.

Согласно первому способу получения, каждый из вышеупомянутых процессов, включая выдерживание, высушивание или прокаливание, может осуществляться таким образом, как традиционно известно в данной области техники, и, если это необходимо, может осуществляться в инертной атмосфере (например, в атмосфере азота) или на воздухе (предпочтительно на воздухе), без какого-либо конкретного ограничения в данном отношении.

Согласно настоящему изобретению, отсутствует конкретное ограничение в отношении метода нанесения, осуществляемого на стадии (1-2) и стадии (1-3), можно осуществлять любой метод, который позволяет наносить активный металлический компонент A, активный металлический компонент C, активный металлический компонент B и необязательно вспомогательный компонент на носитель или продукт. В качестве такого метода, например, можно осуществлять пропитывание на уровне насыщения или пропитывание выше уровня насыщения. Поскольку эти методы являются хорошо известными в данной области техники, какие-либо их подробные разъяснения не будут представлены в настоящем документе. Оказывается предпочтительным, что пропитывание на уровне насыщения осуществляется в соответствии со способом распылительного пропитывания на уровне насыщения; в связи с этим, продолжительность распылительного пропитывания может составлять, как правило, от 5 до 40 минут, предпочтительно от 10 до 20 минут.

Согласно настоящему изобретению, чтобы легко осуществлять нанесение, активный металлический компонент A, активный металлический компонент C, активный металлический компонент B и необязательно вспомогательный компонент предпочтительно используются в форме смачивающей жидкости (т. е. раствор, включающий соответствующий компонент, также называется "пропитывающая жидкость"). В качестве растворителя для раствора, например, могут присутствовать вода, этанол и смесь воды и этанола в любом соотношение между ними, но иногда это не является ограничением.

Согласно настоящему изобретению, чтобы легко осуществлять нанесение, каждый компонент, в том числе активный металлический компонент A, активный металлический компонент C, активный металлический компонент B и необязательно вспомогательный компонент можно, как правило, получать, используя растворимое соединение, которое является обоснованным в данной области техники. В частности, в качестве растворимого соединения активного металлического компонента A, например, могут присутствовать растворимые (в воде) соответствующие соли органических или неорганических кислот, в частности, нитрат никеля, карбонат никеля, основной карбонат никеля, хлорид никеля, оксалат никеля и сульфат никель. В качестве растворимого соединения активного металлического компонента A, можно использовать одно соединение или смесь двух или более соединений при любом соотношении между ними. В качестве растворимого соединения активного металлического компонента B, например, могут присутствовать растворимые (в воде) соответствующие соли органических или неорганических кислот, в частности, нитрат кобальта, карбонат кобальта, основной карбонат кобальта, хлорид кобальта и оксалат кобальта. В качестве растворимого соединения активного металлического компонента B, можно использовать одно соединение или смесь двух или более соединений при любом соотношении между ними. В качестве растворимого соединения активного металлического компонента C, например, могут присутствовать растворимые (в воде) соответствующие оксометаллатные соли, в частности, молибдат аммония, парамолибдат аммония, молибдофосфат аммония, метавольфрамат аммония и метавольфрамат этиламмония. В качестве растворимого соединения активного металлического компонента C, одно соединение или смесь двух или более соединений при любом соотношении между ними можно использовать. В качестве растворимого соединения вспомогательного компонента, например, могут присутствовать фосфорная кислота, фосфористая кислота, фосфат, фосфит, триметилфосфат, гидрофосфат аммония, дигидрофосфат аммония и фосфат аммония (им соответствует фосфорсодержащий вспомогательный компонент), борофторид аммония, HF, гидрофторид, фторокремниевая кислота, фторсиликат и фторид аммония (им соответствует фторсодержащий вспомогательный компонент). В качестве растворимого соединения вспомогательного компонента, можно использовать одно соединение или смесь двух или более соединений при любом соотношении между ними.

Согласно настоящему изобретению, на стадии (1-2) и стадии (1-3), отсутствует конкретное ограничение в отношении соответствующего количества или суммарного количества (когда нанесение осуществляется, соответственно, более чем на одной стадии) компонентов (т. е. активный металлический компонент A, активный металлический компонент C, активный металлический компонент B и необязательно вспомогательный компонент), включая их концентрацию в соответствующей смачивающей жидкости и/или используемое количество смачивающей жидкости, при том условии, что эти параметры являются подходящими для метода нанесения на каждой стадии, и они задаются таким образом, что содержание каждого компонента (дополнительно включая пористый тугоплавкий носитель) в катализаторе гидропереработки, получаемом, в конечном счете, первым способом получения, является таким, как определяется выше в настоящем описании. Когда два или более компонентов требуется наносить одновременно, эти два или более компонентов могут находиться в одной смачивающей жидкости, или они могут независимо друг от друга или в сочетании находиться в различных смачивающих жидкостях.

Согласно первому способу получения, оказывается необходимым на протяжении, по меньшей мере, одной из стадии (1-2) и стадии (1-3) нанесение активного металлического компонента C (соответствующего обязательному компоненту согласно настоящему изобретению) путем предпочтительного осуществления сочетания стадии (1-2) и стадии (1-3) для нанесения активного металлического компонента C.

Согласно первому способу получения, когда активный металлический компонент C включает Mo, оказывается предпочтительным осуществление сочетания стадии (1-2) и стадии (1-3) для нанесения Mo. В связи с этим, оказывается предпочтительным, что соответствующее количество Mo, используемое на двух стадиях, устанавливается таким образом, что молярное соотношение количества Mo, подлежащего нанесению на предшествующей стадии и его количества, подлежащего нанесению на последующей стадии, составляет 0,4-2,5:1, предпочтительно 0,4-2,0:1.

В контексте настоящего изобретения, для упрощенного описания следующих второго, третьего и четвертого способов получения, если не определены другие условия, любой неупомянутый факт/признак применяется к тому, что описано выше в настоящем документе в связи с первым способом получения.

Второй способ получения.

Второй способ получения согласно настоящему изобретению включает, по меньшей мере, следующие стадии (2-1)-(2-3).

Стадия (2-1): осуществление пропитывания на уровне насыщения или пропитывания выше уровня насыщения, на имеющий форму частиц пористый тугоплавкий носитель, наносят адсорбент II.

Согласно настоящему изобретению, адсорбент II представляет собой многоатомный спирт, у которого среднечисленная молекулярная масса Mn (по методу ГПХ) составляет от 400 до 10000, предпочтительно многоатомный спирт, у которого среднечисленная молекулярная масса Mn (по методу ГПХ) составляет от 1000 до 8000. В качестве многоатомного спирта, например, могут присутствовать простой полиэфиргликоль или сложный полиэфиргликоль данного типа. В качестве простого полиэфиргликоля, например, могут присутствовать полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, полиглицерин, сополимер этиленоксида и пропиленоксида и т. д., предпочтительно полиэтиленгликоль.

Согласно настоящему изобретению, количество адсорбента II составляет, как правило, от 0,1 до 10% мас., предпочтительно от 0,5 до 9,0% мас. по отношению к массе имеющего форму частиц пористого тугоплавкого носителя.

Согласно настоящему изобретению, чтобы упростить пропитывание на уровне насыщения или пропитывание выше уровня насыщения, адсорбент II предпочтительно используется в форме смачивающей жидкости (т. е. раствора, содержащего адсорбент II). В качестве растворителя для раствора, например, могут присутствовать вода, этанол и смесь воды и этанола при любом соотношении между ними, но иногда это не является ограничением.

Согласно настоящему изобретению, пропитывание на уровне насыщения или пропитывание выше уровня насыщения может осуществляться любым образом, традиционно известным в данной области техники, без какого-либо конкретного ограничения в данном отношении, и, таким образом, какие-либо подробные разъяснения по данному вопросу не представлены в настоящем документе. В качестве пропитывания на уровне насыщения, предпочтительным является способ распылительного пропитывания на уровне насыщения, и в связи с этим, продолжительность распылительного пропитывания составляет, как правило, от 5 до 40 минут, предпочтительно от 10 до 20 минут.

Согласно второму способу получения, если это необходимо или предпочтительно, считается приемлемым, что после завершения стадии (2-1) и при этом перед началом следующей стадии (2-2) продукт, непосредственно полученный на стадии (2-1) подвергается старению (далее называется "выдерживание") в течение от 1 до 12 ч (предпочтительно от 4 до 12 ч) (называется "стадия выдерживания"), или продукт подвергается высушиванию при температуре от 60 до 250°C (предпочтительно от 100 до 200°C) в течение от 0,5 до 20 ч (предпочтительно от 1 до 6 ч) (называется "стадия высушивания"), или продукт сначала направляется на стадию выдерживания, а затем на стадию высушивания. В настоящем описании, таким образом, полученный продукт и продукт, непосредственно полученный на стадии (2-1), в совокупности и без исключения называются термином "продукт, полученный на стадии (2-1)".

Стадия (2-2): на продукт, полученный на стадии (2-1), наносят активный металлический компонент A, необязательно активный металлический компонент C и необязательно вспомогательный компонент. Это означает, что на продукт, полученный на стадии (2-1), наносят активный металлический компонент A, и вместе с ними необязательный и/или впоследствии активный металлический компонент C и/или вспомогательный компонент. Предпочтительно на продукт, полученный на стадии (2-1), одновременно наносят активный металлический компонент A и активный металлический компонент C, и вместе с ними наносят необязательный вспомогательный компонент.

Согласно второму способу получения, если это необходимо или предпочтительно, считается приемлемым, что после завершения стадии (2-2) и при этом перед началом следующей стадии (2-3) продукт, непосредственно полученный на стадии (2-2) выдерживают в течение от 0,5 до 6 ч (предпочтительно от 0,5 до 4 ч) или не выдерживают, высушивают при температуре от 70 до 200°C (предпочтительно от 100 до 160°C) в течение от 0,5 до 20 ч (предпочтительно от 1 до 6 ч), затем прокаливают при температуре от 300 до 750°C (предпочтительно от 400 до 650°C) в течение от 0,5 до 20 ч (предпочтительно от 1 до 6 ч). В настоящем описании, таким образом, полученный продукт и продукт, непосредственно полученный на стадии (2-2), в совокупности и без исключения называются термином "продукт, полученный на стадии (2-2)".

Стадия (2-3): перед началом стадии (2-1) и/или после завершения стадии (2-2), на пористый тугоплавкий носитель наносят активный металлический компонент B, необязательно активный металлический компонент C и необязательно вспомогательный компонент. Это означает, что перед началом стадии (2-1), на (имеющий форму частиц) пористый тугоплавкий носитель, наносят активный металлический компонент B, и необязательно предварительно, одновременно или впоследствии активный металлический компонент C и/или вспомогательный компонент, и предпочтительно одновременно наносят активный металлический компонент B и активный металлический компонент C, и необязательно предварительно или одновременно вспомогательный компонент, и в результате этого получается предварительно обработанный пористый тугоплавкий носитель (далее в настоящем документе называется "пористый тугоплавкий носитель"); или, после завершения стадии (2-2), на продукт, полученный на стадии (2-2), наносят (фактически все же на пористый тугоплавкий носитель) активный металлический компонент B, и необязательно предварительно, одновременно или впоследствии активный металлический компонент C и/или вспомогательный компонент, и предпочтительно одновременно наносят активный металлический компонент B и активный металлический компонент C, и необязательно предварительно или одновременно вспомогательный компонент, и в результате этого получается катализатор гидропереработки согласно настоящему изобретению; или осуществляется соответствующее сочетание.

Согласно второму способу получения, если это необходимо или предпочтительно, считается приемлемым, что после завершения стадии (2-3) продукт, непосредственно полученный на этой стадии, выдерживают в течение от 0,5 до 6 ч (предпочтительно от 0,5 до 4 ч) или не выдерживают при температуре от 70 до 200°C (предпочтительно от 100 до 160 10°C) высушивают в течение от 0,5 до 20 ч (предпочтительно от 1 до 6 ч), затем при температуре от 300 до 750°C (предпочтительно от 400 до 650°C) прокаливают в течение от 0,5 до 20 ч (предпочтительно от 1 до 6 ч), и затем направляют на какую-либо последующую стадию, или получается катализатор гидропереработки согласно настоящему изобретению.

Согласно второму способу получения, каждый из вышеупомянутых процессов, включая выдерживание, высушивание или прокаливание, может осуществляться таким образом, как традиционно известно в данной области техники, и, если это необходимо, может осуществляться в инертной атмосфере (например, в атмосфере азота) или на воздухе (предпочтительно на воздухе), без какого-либо конкретного ограничения в данном отношении.

Согласно второму способу получения настоящего изобретения, отсутствует конкретное ограничение в отношении метода нанесения, используемого на стадии (2-2) и стадии (2-3), включая путь нанесения и количество, в котором наносятся активный металлический компонент A, активный металлический компонент C, активный металлический компонент B и вспомогательный компонент, и непосредственно применяются условия, которые определены и описаны в связи с первым способом получения.

Согласно второму способу получения, необходимо на протяжении, по меньшей мере, одной из стадии (2-2) и стадии (2-3) наносить активный металлический компонент C (соответствующий обязательному компоненту согласно настоящему изобретению), предпочтительно осуществляя сочетание стадии (2-2) и стадии (2-3) для нанесения активного металлического компонента C.

Согласно второму способу получения, когда активный металлический компонент C включает Mo, оказывается предпочтительным нанесение Mo посредством сочетания стадии (2-3) и стадии (2-2). В связи с этим, оказывается предпочтительным, что соответствующее количество Mo, используемое на двух стадиях устанавливается таким образом, что молярное соотношение количества Mo, подлежащего нанесению на предшествующей стадии, и количества Mo, подлежащего нанесению на последующей стадии, составляет 0,4-2,5:1, предпочтительно 0,4-2,0:1.

Третий способ получения.

Третий способ получения согласно настоящему изобретению включает, по меньшей мере, следующие стадии (3-1)-(3-5).

Стадия (3-1): Осуществление пропитывания ниже уровня насыщения, на имеющий форму частиц пористый тугоплавкий носитель, наносят адсорбент I и вместе с ними необязательный органический спирт, содержащий от 1 до 5 атомов углерода. Для этой стадии непосредственно применяются, параметры, которые определены и описаны в связи со стадией (1-1) в первом способе получения.

Согласно третьему способу получения, если это необходимо или предпочтительно, считается приемлемым, что после завершения стадии (3-1) и при этом перед началом следующей стадии (3-2) продукт, непосредственно полученный на стадии (3-1) подвергается старению (далее в настоящем документе называется "выдерживание") в течение от 0,5 до 8 ч (предпочтительно от 0,5 до 6 ч) (называется "стадия выдерживания"), или продукт подвергается высушиванию при температуре от 60 до 250°C (предпочтительно от 100 до 200°C) в течение от 0,5 до 20 ч (предпочтительно от 1 до 6 ч) (называется "стадия высушивания"), или продукт сначала направляется на стадию выдерживания, а затем на стадию высушивания. В настоящем описании, таким образом, полученный продукт и продукт, непосредственно полученный на стадии (3-1), в совокупности и без исключения называются термином "продукт, полученный на стадии (3-1)".

Стадия (3-2): на продукт, полученный на стадии (3-1), наносят активный металлический компонент B, необязательно активный металлический компонент C и необязательно вспомогательный компонент. Это означает, что на продукт, полученный на стадии (3-1), наносят активный металлический компонент B, и вместе с ними необязательный и/или впоследствии активный металлический компонент C и/или вспомогательный компонент. Предпочтительно на продукт, полученный на стадии (3-1), одновременно наносят активный металлический компонент B и активный металлический компонент C, и вместе с ними необязательный вспомогательный компонент.

Согласно третьему способу получения, если это необходимо или предпочтительно, считается приемлемым, что после завершения стадии (3-2) и при этом перед началом следующей стадии (3-3) продукт, непосредственно полученный на стадии (3-2) выдерживают в течение от 0,5 до 6 ч (предпочтительно от 0,5 до 4 ч) или не выдерживают, высушивают при температуре от 70 до 200°C (предпочтительно от 100 до 160°C) в течение от 0,5 до 20 ч (предпочтительно от 1 до 6 ч), затем прокаливают при температуре от 300 до 750°C (предпочтительно от 400 до 650°C) в течение от 0,5 до 20 ч (предпочтительно от 1 до 6 ч). В настоящем описании, таким образом, полученный продукт и продукт, непосредственно полученный на стадии (3-2), в совокупности и без исключения называются термином "продукт, полученный на стадии (3-2)".

Стадия (3-3): осуществление пропитывания на уровне насыщения или пропитывания выше уровня насыщения, на продукт, полученный на стадии (3-2), наносят адсорбент II. Для этой стадии непосредственно применяются параметры, которые определены и описаны в связи со стадией (2-1) во втором способе получения, при том единственном исключении, что пористый тугоплавкий носитель заменяется продуктом, полученным на стадии (3-2).

Согласно стадии (3-3), количество адсорбента II составляет, как правило, от 0,1 до 10% мас., предпочтительно от 0,5 до 9,0% мас. по отношению к массе имеющего форму частиц пористого тугоплавкого носителя.

Согласно третьему способу получения, если это необходимо или предпочтительно, считается приемлемым, что после завершения стадии (3-3) и при этом перед началом следующей стадии (3-4) продукт, непосредственно полученный на стадии (3-3) подвергается старению (далее в настоящем документе называется "выдерживание") в течение от 1 до 12 ч (предпочтительно от 4 до 12 ч) (называется "стадия выдерживания"), или продукт подвергается высушиванию при температуре от 60 до 250°C (предпочтительно от 100 до 200°C) в течение от 0,5 до 20 ч (предпочтительно от 1 до 6 ч) (называется стадия высушивания), или продукт сначала направляется на стадию выдерживания, а затем на стадию высушивания. В настоящем описании, таким образом, полученный продукт и продукт, непосредственно полученный на стадии (3-3), в совокупности и без исключения называются термином "продукт, полученный на стадии (3-3)".

Стадия (3-4): на продукт, полученный на стадии (3-3), наносят активный металлический компонент A, необязательно активный металлический компонент C и необязательно вспомогательный компонент. Это означает, что на продукт, полученный на стадии (3-3), наносят активный металлический компонент A, и вместе с ними необязательный и/или впоследствии активный металлический компонент C и/или вспомогательный компонент. Предпочтительно на продукт, полученный на стадии (3-3), одновременно наносят активный металлический компонент A и активный металлический компонент C, и вместе с ними необязательный вспомогательный компонент.

Согласно третьему способу получения, если это необходимо или предпочтительно, считается приемлемым, что после завершения стадии (3-4) и при этом перед началом следующей стадии (3-5) продукт, непосредственно полученный на стадии (3-4) выдерживают в течение от 0,5 до 6 ч (предпочтительно от 0,5 до 4 ч) или не выдерживают, высушивают при температуре от 70 до 200°C (предпочтительно от 100 до 160°C) в течение от 0,5 до 20 ч (предпочтительно от 1 до 6 ч), затем прокаливают при температуре от 300 до 750°C (предпочтительно от 400 до 650°C) в течение от 0,5 до 20 ч (предпочтительно от 1 до 6 ч). В настоящем описании, таким образом, полученный продукт и продукт, непосредственно полученный на стадии (3-4), в совокупности и без исключения называются термином "продукт, полученный на стадии (3-4)".

Стадия (3-5): необязательно перед началом стадии (3-1), после завершения стадии (3-2) и при этом перед началом стадии (3-3) и/или после завершения стадии (3-4), на пористый тугоплавкий носитель, наносят активный металлический компонент C и необязательно вспомогательный компонент. Это означает, что перед началом стадии (3-1), на (имеющий форму частиц) пористый тугоплавкий носитель, наносят активный металлический компонент C, и необязательно предварительно, одновременно или впоследствии вспомогательный компонент, и в результате этого получается предварительно обработанный пористый тугоплавкий носитель (далее в настоящем документе называется "пористый тугоплавкий носитель"); или после завершения стадии (3-2) и при этом перед началом стадии (3-3), на продукт, полученный на стадии (3-2), наносят (фактически все же на пористый тугоплавкий носитель) активный металлический компонент C, и необязательно предварительно, одновременно или впоследствии вспомогательный компонент, и в результате этого получается предварительно обработанный продукт (далее называется "продукт, полученный на стадии (3-2)"); или после завершения стадии (3-4), на продукт, полученный на стадии (3-4), наносят (фактически все же на пористый тугоплавкий носитель) активный металлический компонент C, и необязательно предварительно, одновременно или впоследствии вспомогательный компонент, и в результате этого получается катализатор гидропереработки согласно настоящему изобретению; или осуществляется сочетание трех способов.

Согласно третьему способу получения, если это необходимо или предпочтительно, считается приемлемым, что после завершения стадии (3-5) продукт, непосредственно полученный на этой стадии, выдерживают в течение от 0,5 до 6 ч (предпочтительно от 0,5 до 4 ч) или не выдерживают, высушивают при температуре от 70 до 200°C (предпочтительно от 100 до 160°C) в течение от 0,5 до 20 ч (предпочтительно от 1 до 6 ч), затем прокаливают при температуре от 300 до 750°C (предпочтительно от 400 до 650°C) в течение от 0,5 до 20 ч (предпочтительно от 1 до 6 ч), и затем направляют на какую-либо последующую стадию, или получается катализатор гидропереработки согласно настоящему изобретению.

Согласно третьему способу получения, каждый из вышеупомянутых процессов, включая выдерживание, высушивание или прокаливание, может осуществляться таким образом, как традиционно известно в данной области техники, и, если это необходимо, может осуществляться в инертной атмосфере (например, в атмосфере азота) или на воздухе (предпочтительно на воздухе), без какого-либо конкретного ограничения в данном отношении.

Согласно третьему способу получения настоящего изобретения, отсутствует конкретное ограничение в отношении метода нанесения, используемого на стадии (3-2), стадия (3-4) и стадия (3-5), включая путь нанесения и количество, в котором наносятся активный металлический компонент A, активный металлический компонент C, активный металлический компонент B и вспомогательный компонент, и непосредственно применяются условия, которые определены и описаны в связи с первым способом получения.

Согласно третьему способу получения, необходимо, по меньшей мере, на одной из стадии (3-2), стадии (3-4) и стадии (3-5) наносить активный металлический компонент C (соответствующий обязательному компоненту согласно настоящему изобретению), предпочтительно посредством сочетания стадии (3-2) и стадии (3-4) для нанесения активного металлического компонент C.

Согласно третьему способу получения, когда активный металлический компонент C включает Mo, оказывается предпочтительным нанесение Mo посредством сочетания стадии (3-2) и стадии (3-4). В связи с этим, оказывается предпочтительным, что соответствующее количество Mo, используемое на двух стадиях устанавливается таким образом, что молярное соотношение количества Mo, подлежащего нанесению на предшествующей стадии, и количества Mo, подлежащего нанесению на последующей стадии, составляет 0,4-2,5:1, предпочтительно 0,4-2,0:1.

Четвертый способ получения

Четвертый способ получения согласно настоящему изобретению включает, по меньшей мере, следующие стадии (4-1)-(4-5).

Стадия (4-1): осуществление пропитывания на уровне насыщения или пропитывания выше уровня насыщения, на имеющий форму частиц пористый тугоплавкий носитель, наносят адсорбент II. Для этой стадии непосредственно применяются параметры, которые определены и описаны в связи со стадией (2-1) во втором способе получения.

Согласно четвертому способу получения, если это необходимо или предпочтительно, считается приемлемым, что после завершения стадии (4-1) и при этом перед началом следующей стадии (4-2) продукт, непосредственно полученный на стадии (4-1) подвергается старению (далее в настоящем документе называется "выдерживание") в течение от 1 до 12 ч (предпочтительно от 4 до 12 ч) (называется "стадия выдерживания"), или продукт подвергается высушиванию при температуре от 60 до 250°C (предпочтительно от 100 до 200°C) в течение от 0,5 до 20 ч (предпочтительно от 1 до 6 ч) (называется стадия высушивания), или продукт сначала направляется на стадию выдерживания, а затем на стадию высушивания. В настоящем описании, таким образом, полученный продукт и продукт, непосредственно полученный на стадии (4-1), в совокупности и без исключения называются термином "продукт, полученный на стадии (4-1)".

Стадия (4-2): на продукт, полученный на стадии (4-1), наносят активный металлический компонент A, необязательно активный металлический компонент C и необязательно вспомогательный компонент. Это означает, что на продукт, полученный на стадии (4-1), наносят активный металлический компонент A, и вместе с ними необязательный и/или впоследствии активный металлический компонент C и/или вспомогательный компонент. Предпочтительно на продукт, полученный на стадии (4-1), одновременно наносят активный металлический компонент A и активный металлический компонент C, и вместе с ними необязательный вспомогательный компонент.

Согласно четвертому способу получения, если это необходимо или предпочтительно, считается приемлемым, что после завершения стадии (4-2) и при этом перед началом следующей стадии (4-3) продукт, непосредственно полученный на стадии (4-2) выдерживают в течение от 0,5 до 6 ч (предпочтительно от 0,5 до 4 ч) или не выдерживают, высушивают при температуре от 70 до 200°C (предпочтительно от 100 до 160°C) в течение от 0,5 до 20 ч (предпочтительно от 1 до 6 ч), затем прокаливают при температуре от 300 до 750°C (предпочтительно от 400 до 650°C) в течение от 0,5 до 20 ч (предпочтительно от 1 до 6 ч). В настоящем описании, таким образом, полученный продукт и продукт, непосредственно полученный на стадии (4-2), в совокупности и без исключения называются термином "продукт, полученный на стадии (4-2)".

Стадия (4-3): осуществление пропитывания ниже уровня насыщения, на продукт, полученный на стадии (4-2), наносят адсорбент I и вместе с ними необязательный органический спирт, содержащий от 1 до 5 атомов углерода. Для этой стадии непосредственно применяются параметры, которые определены и описаны в связи со стадией (1-1) в первом способе получения, при том единственном исключении, что пористый тугоплавкий носитель заменяется продуктом, полученным на стадии (4-2).

Согласно стадии (4-3), количество адсорбента I составляет, как правило, от 0,1 до 10% мас., предпочтительно от 0,5 до 9,0% мас. по отношению к массе имеющего форму частиц пористого тугоплавкого носителя. Если используется органический спирт, его количество составляет, как правило, от 0,1 до 10% мас., предпочтительно от 0,5 до 9,0% мас. по отношению к массе имеющего форму частиц пористого тугоплавкого носителя.

Согласно четвертому способу получения, если это необходимо или предпочтительно, считается приемлемым, что после завершения стадии (4-3) и при этом перед началом следующей стадии (4-4) продукт, непосредственно полученный на стадии (4-3) подвергается старению (далее в настоящем документе называется "выдерживание") в течение от 0,5 до 8 ч (предпочтительно от 0,5 до 6 ч) (называется "стадия выдерживания"), или продукт подвергается высушиванию при температуре от 60 до 250°C (предпочтительно от 100 до 200°C) в течение от 0,5 до 20 ч (предпочтительно от 1 до 6 ч) (называется стадия высушивания), или продукт сначала направляется на стадию выдерживания, а затем на стадию высушивания. В настоящем описании, таким образом, полученный продукт и продукт, непосредственно полученный на стадии (4-3), в совокупности и без исключения называются термином "продукт, полученный на стадии (4-3)".

Стадия (4-4): на продукт, полученный на стадии (4-3), наносят активный металлический компонент B, необязательно активный металлический компонент C и необязательно вспомогательный компонент. Это означает, что на продукт, полученный на стадии (4-3), наносят активный металлический компонент B, и вместе с ними необязательный и/или впоследствии активный металлический компонент C и/или вспомогательный компонент. Предпочтительно на продукт, полученный на стадии (4-3), одновременно наносят активный металлический компонент B и активный металлический компонент C, и вместе с ними необязательный вспомогательный компонент.

Согласно четвертому способу получения, если это необходимо или предпочтительно, считается приемлемым, что после завершения стадии (4-4) и при этом перед началом следующей стадии (4-5) продукт, непосредственно полученный на стадии (4-4) выдерживают в течение от 0,5 до 6 ч (предпочтительно от 0,5 до 4 ч) или не выдерживают, высушивают при температуре от 70 до 200°C (предпочтительно от 100 до 160°C) в течение от 0,5 до 20 ч (предпочтительно от 1 до 6 ч), затем прокаливают при температуре от 300 до 750°C (предпочтительно от 400 до 650°C) в течение от 0,5 до 20 ч (предпочтительно от 1 до 6 ч). В настоящем описании, таким образом, полученный продукт и продукт, непосредственно полученный на стадии (4-4), в совокупности и без исключения называются термином "продукт, полученный на стадии (4-4)".

Стадия (4-5): Необязательно перед началом стадии (4-1), после завершения стадии (4-2) и при этом перед началом стадии (4-3) и/или после завершения стадии (4-4), на пористый тугоплавкий носитель, наносят активный металлический компонент C и необязательно вспомогательный компонент. Это означает, что перед началом стадии (4-1), на (имеющий форму частиц) пористый тугоплавкий носитель, наносят активный металлический компонент C, и необязательно предварительно, одновременно или впоследствии вспомогательный компонент, и в результате этого получается предварительно обработанный пористый тугоплавкий носитель (в настоящем документе называется "пористый тугоплавкий носитель"); или, после завершения стадии (4-2) и при этом перед началом стадии (4-3), на продукт, полученный на стадии (4-2), наносят (фактически все же на пористый тугоплавкий носитель) активный металлический компонент C, и необязательно предварительно, одновременно или впоследствии вспомогательный компонент, и в результате этого получается предварительно обработанный продукт (далее называется "продукт, полученный на стадии (4-2)"); или, после завершения стадии (4-4), на продукт, полученный на стадии (4-4), наносят (фактически все же на пористый тугоплавкий носитель) активный металлический компонент C, и необязательно предварительно, одновременно или впоследствии вспомогательный компонент, и в результате этого получается катализатор гидропереработки согласно настоящему изобретению; или осуществляется любое их сочетание.

Согласно четвертому способу получения, если это необходимо или предпочтительно, считается приемлемым, что после завершения стадии (4-5) продукт, непосредственно полученный на этой стадии, выдерживают в течение от 0,5 до 6 ч (предпочтительно от 0,5 до 4 ч) или не выдерживают, высушивают при температуре от 70 до 200°C (предпочтительно от 100 до 160°C) в течение от 0,5 до 20 ч (предпочтительно от 1 до 6 ч), затем прокаливают при температуре от 300 до 750°C (предпочтительно от 400 до 650°C) в течение от 0,5 до 20 ч (предпочтительно от 1 до 6 ч), и затем направляют на какую-либо последующую стадию, или получается катализатор гидропереработки согласно настоящему изобретению.

Согласно четвертому способу получения, каждый из вышеупомянутых процессов, включая выдерживание, высушивание или прокаливание, может осуществляться таким образом, как традиционно известно в данной области техники, и, если это необходимо, может осуществляться в инертной атмосфере (например, в атмосфере азота) или на воздухе (предпочтительно на воздухе), без какого-либо конкретного ограничения в данном отношении.

Согласно четвертому способу получения настоящего изобретения, отсутствует конкретное ограничение в отношении метода нанесения, используемого на стадии (4-2), стадии (4-4) и стадии (4-5), включая путь нанесения и количество, в котором наносят активный металлический компонент A, активный металлический компонент C, активный металлический компонент B и вспомогательный компонент, и непосредственно применяются условия, которые определены и описаны в связи с первым, вторым и третьим способами получения.

Согласно четвертому способу получения, необходимо, осуществляя, по меньшей мере, одну из стадий (4-2), стадий (4-4) и стадий (4-5), наносить активный металлический компонент C (соответствующий обязательному компоненту согласно настоящему изобретению), предпочтительно осуществляя сочетание стадии (4-2) и стадии (4-4) для нанесения активного металлического компонента C.

Согласно четвертому способу получения, когда активный металлический компонент C включает Mo, оказывается предпочтительным нанесение Mo посредством сочетания стадии (4-4) и стадии (4-2). В связи с этим, оказывается предпочтительным, что соответствующее количество Mo, используемое на двух стадиях, устанавливается таким образом, что молярное соотношение количества Mo, подлежащего нанесению на предшествующей стадии, и количества Mo, подлежащего нанесению на последующей стадии, составляет 0,4-2,5:1, предпочтительно 0,4-2,0:1.

Согласно настоящему изобретению, в качестве правила, традиционно известного в данной области техники, перед применением катализатор гидропереработки можно иногда, если это необходимо, подвергать предварительному сульфированию, используя серу, сероводород или содержащий серу исходный материал и т. п., в присутствии газообразного водорода, и это предварительное сульфирование может осуществляться вне реактора или внутри реактора как сульфирование на месте применения, и в результате этого происходит превращение катализатора в материал сульфидного типа. Технология предварительного сульфирования является известной в данной области техники, и поэтому ее подробное описание не представлено в настоящем документе.

Кроме того, настоящее изобретение предлагает применение катализатора гидропереработки в качестве катализатора гидродесульфирования в гидродесульфировании (в частности, глубоком гидродесульфировании) тяжелого дистиллятного топлива (в частности, дизельного топлива).

Согласно настоящему изобретению, в качестве тяжелого дистиллятного топлива, например, могут присутствовать дизельное топливо и парафиновое масло, предпочтительно дизельное топливо. Известно, что тяжелое дистиллятное топливо имеет суммарное содержание серы, составляющее, как правило, от 0,3 до 3,0% мас., предпочтительно от 0,3 до 2,5% мас., причем содержание серы в составе с трудом удаляемых при десульфировании соединений (таких как 4,6-диметилдибензотиофен) составляет приблизительно 0,01% мас. или более, как правило, от 0,01 до 0,05% мас..

Согласно настоящему изобретению, посредством использования данного катализатора гидропереработки в качестве катализатора гидродесульфирования становится возможным снижение суммарного содержания серы в тяжелом дистиллятном топливе до уровня 0,05% мас. или менее, предпочтительно 0,005% мас. или менее, и, в частности, можно удалять 80% мас. или более (предпочтительно 90% мас. или более) с трудом удаляемых при десульфировании соединений.

Согласно настоящему изобретению, для использования можно предложить, например, метод, в котором исходное тяжелое дистиллятное топливо вступает в контакт с катализатором гидропереработки согласно настоящему изобретению в условиях гидродесульфирования, и который также называется "гидродесульфирование тяжелого дистиллятного топлива".

Согласно настоящему изобретению, для осуществления гидродесульфирования считается приемлемым применение катализатора гидропереработки согласно настоящему изобретению в качестве единственного катализатора гидропереработки или совместное применение катализатора гидропереработки согласно настоящему изобретению с другими катализаторами гидропереработки (например, катализаторами, известными из предшествующего уровня техники) при любом соотношении между ними, если это необходимо, в качестве композитного катализатора гидропереработки.

Согласно настоящему изобретению, отсутствует конкретное ограничение в отношении условий гидродесульфирования, которые могут представлять собой условия, традиционно известные в данной области техники, например, могут быть использованы температура реакции от 260 до 400°C, предпочтительно от 310 до 370°C, суммарное давление реакции от 3 до 13 МПа, предпочтительно от 5 до 9 МПа, часовая объемная скорость жидкости от 0,5 до 4 ч^-1, предпочтительно от 1 до 2 ч^-1, объемное соотношение водорода и масла от 200:1 до 2000:1, предпочтительно от 400:1 до 1000:1.

Примеры

Следующие примеры иллюстрируют, но не ограничивают настоящее изобретение.

Измерение

(1) Содержание (% мас.) активного металлического компонента A, активного металлического компонента B, активного металлического компонента C и вспомогательного компонента

Соответствующее содержание (% мас.) активного металлического компонента A, активного металлического компонента B, активного металлического компонента C и вспомогательного компонента в частице катализатора измеряли методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии.

(2) Содержание (% мас.) пористого тугоплавкого носителя

Содержание (% мас.) пористого тугоплавкого носителя в частице катализатора вычисляли на основании фактического соотношения исходных веществ.

(3) Удельная площадь поверхности (м²/г) и объем порового пространства (мл/г)

Удельную площадь поверхности (м²/г) и объем порового пространства (мл/г) частиц катализатора и частиц носителя измеряли по методу БЭТ.

(4) Объемная плотность (г/100 мл)

Объемную плотность (г/100 мл) пористого тугоплавкого носителя измеряли по методу механической утряски.

(5) Абсорбируемый объем жидкости при насыщении (мл/100 г)

Навеску 100 г имеющего форму частиц пористого тугоплавкого носителя помещали в делительную воронку, в которую затем добавляли 300 мл очищенной воды таким образом, что уровень воды находился выше верхней физической поверхности носителя, выдерживали в течение 30 минут, и затем избыток воды сливали в мерный цилиндр, и определяли объем (L) избыточной воды. В связи с этим, абсорбируемый объем жидкости при насыщении вычисляли по формуле (300-L)/100 (мл/100 г).

(6) Распределение концентрации каждого активного металлического компонента в частице катализатора

В следующих примерах и сравнительных примерах проиллюстрирован цилиндрический носитель (очевидно, настоящее изобретение не ограничивается этим, и может быть использована другая форма), и, таким образом, полученные частицы катализатора также имели цилиндрическую форму.

Прежде всего, одну частицу катализатора в качестве исследуемого образца выбирали случайным образом из частиц катализатора, полученных в каждом примере или каждом сравнительном примере, и затем в направлении, перпендикулярном направлению длины цилиндрической частицы, вырезали исследуемый образец через центральную точку в направлении длины (как схематически проиллюстрировано на Фиг. 1(b)) и получали две открытые поверхности. Одну из двух открытых поверхностей выбирали в качестве исследуемого поперечного сечения.

Исследуемое поперечное сечение измеряли методом EPMA в соответствии со стандартом GB/T15074-2008, используя электронно-зондовый микроанализатор модели JXA-8230 от компании JEOL Ltd. Измерения осуществляли в следующих условиях: ускоряющее напряжение 15 кВ, интенсивность пучка 5⋅10^-8 А, диаметр пучка 1 мкм, угол детектора рентгеновского излучения (°): 53° для W, 38° для Mo, 24° для Ni, 26° для Co, калибровка ZAF, чистый оксид металла (NiO, CoO, WO₃ и MoO₃, соответственно) в качестве стандартного образца, точность менее чем 1%, разрешение вторичного электронного изображения 3 нм (LaB₆), серия линий: линия M_α для W, линия L_α для Mo, линия K_α для Co и Ni. Измерения включали следующие точки: точка в положении на внешнем крае поперечного сечения, выбранная случайным образом как "край", и центральная точка поперечного сечения, выбранная как "центр", и отрезок прямой, соединяющий точку в положении "край" и точку в положении "центр" (фактически соответствующий радиусу поперечного сечения), и концентрацию соответствующего активного металлического компонента измеряли в точке, занимающей положение в направлении отрезка прямой (т. е. в радиальном направлении), а затем осуществляли простое вычисление путем деления и получали соотношение (молярное соотношение в настоящем документе) различных концентраций.

Распределение концентрации, проиллюстрированное на каждой из Фиг. 2-5, получали методом, согласно которому равномерно выбирали 21 точку в положениях (включая точку в положении "край" и точку в положении "центр") на протяжении данного отрезка прямой и строили график, в котором ось X показывала положение точек, а ось Y показывала соотношение концентрации соответствующего активного металлического компонента (проиллюстрированного на примерах Ni и Co), измеренной для точки в каждом положении, и концентрации того же активного металлического компонента, измеренной для точки в положении "центр" (например, C^Ni и C^Co, соответственно).

(7) Относительная десульфирующая активность (%) катализатора

Относительную десульфирующую активность (%) катализатора вычисляли на основании следующей формулы.

Относительная десульфирующая активность = 100⋅[(1/S₁)^0,65-(1/S₀)^0,65]/[(1/S_C1)^0,65-(1/S₀)^0,65]

В данной формуле S₁ и S_C1 представляют собой суммарное содержание серы в гидрированном продукте, полученном в результате гидрирования исходного масла в присутствии катализатора гидропереработки согласно настоящему изобретению и в присутствии катализатора гидропереработки в сравнительном примере, соответственно, и S₀ представляет собой суммарное содержание серы в исходном масле (выраженное в мкг/г в пересчете на S).

(8) Содержание серы

Суммарное содержание серы S (мас.%) в исходном масле и в гидрированном продукте измеряли методом ультрафиолетовой флуоресценции согласно стандарту ASTM D5453-1993.

Содержание (мкг/г) с трудом удаляемых при десульфировании соединений (таких как 4,6-BMDBT) в исходном масле и в гидрированном продукте измеряли методом газовой хроматографии с атомно-эмиссионным детектором (ГХ-АЭД).

Пример I

В данном примере использовали цилиндрический алюмооксидный носитель как имеющий форму частиц пористый тугоплавкий носитель, полученный методом, согласно которому взвешивали 400 г сухого порошка псевдобемита, добавляли 8 г лимонной кислоты и 8 г порошка камеди сесбании, после перемешивания до однородного состояния добавляли 345 г раствора кислоты, в котором концентрация HNO₃ составляла 3,2% мас., перемешивали в течение 20 минут, прокатывали в течение 20 минут, а затем на экструдере экструдировали в цилиндрический носитель, который высушивали при 120°C в течение 4 ч и после этого прокаливали при 500°C в течение 4 ч, получая алюмооксидный носитель A согласно настоящему изобретению, который имел диаметр, составляющий приблизительно 1,2 мм и длину, составляющую приблизительно от 3 до 5 мм, и проявлял физико-химические свойства, которые проиллюстрированы в таблице I-1.

Таблица I-1
Физико-химические свойства алюмооксидного носителя A, используемого в примерах и сравнительных примерах Параметры Алюмооксидный носитель A Удельная площадь поверхности, м²/г 298 Объем порового пространства, мл/г 0,64 Объемная плотность, г/100 мл 63 Абсорбируемый объем жидкости при насыщении, мл/100 г 75

В содержащей Mo-Ni-P пропитывающей жидкости и содержащей Mo-Co-P пропитывающей жидкости для данного примера предшественник Mo представлял собой MoO₃, предшественник Ni представлял собой основной карбонат никеля, предшественник Co представлял собой основной карбонат кобальта, и предшественник P представлял собой фосфорную кислоту.

Пример I-1

Навеску 1,6 г лимонной кислоты растворяли при перемешивании в 15 г воды, получая смачивающую жидкость. Взвешивали 100 г алюмооксидного носителя A, и смачивающую жидкость равномерно распыляли на алюмооксидный носитель A, причем продолжительность распыления составляла 10 минут, и после завершения распыления смачивающей жидкости получали образец. Такую же процедуру, как описано выше, повторяли, чтобы изготовить три порции образцов. После завершения распыления смачивающей жидкости, первую порцию непосредственно высушивали при 100°C в течение 2 ч, носитель пропитывали 70 мл содержащей Mo-Co-P пропитывающей жидкости (далее в настоящем документе называется "первая содержащая Mo пропитывающая жидкость"), осуществляя пропитывание по влагоемкости, а затем высушивали при 120°C в течение 3 ч и прокаливали при 480°C в течение 2 ч, получая промежуточный продукт, называемый B1; после завершения распыления смачивающей жидкости вторую порцию выдерживали в течение 1 ч и подвергали такой же последующей обработке, как в случае катализатора B1, получая промежуточный продукт, называемый B2; после завершения распыления смачивающей жидкости третью порцию выдерживали в течение 5 ч и подвергали такой же последующей обработке, как в случае катализатора B1, получая промежуточный продукт, называемый B3.

Соответственно, B1, B2 и B3 пропитывали 69 мл содержащей Mo-Ni-P пропитывающей жидкости (далее в настоящем документе называется "вторая содержащая Mo пропитывающая жидкость"), осуществляя пропитывание по влагоемкости, а затем высушивали при 120°C в течение 3 ч и прокаливали при 480°C в течение 2 ч, получая катализатор, называемый C1, C2 и C3, соответственно.

Пример I-2

Навеску 0,8 г щавелевой кислоты растворяли при перемешивании в 4 г этанола, получая смачивающую жидкость. Взвешивали 100 г алюмооксидного носителя A, и смачивающую жидкость равномерно распыляли на алюмооксидный носитель A, причем продолжительность распыления составляла 4 минуты. После завершения распыления смачивающей жидкости полученный продукт выдерживали в течение 0,5 ч. Носитель пропитывали 70 мл содержащей Mo-Co-P пропитывающей жидкости, осуществляя пропитывание по влагоемкости, а затем высушивали при 120°C в течение 3 ч и прокаливали при 480°C в течение 2 ч, получая промежуточный продукт, называемый B4.

B4 пропитывали 69 мл содержащей Mo-Ni-P пропитывающей жидкости, осуществляя пропитывание по влагоемкости, а затем высушивали при 120°C в течение 3 ч и прокаливали при 480°C в течение 2 ч, получая катализатор, называемый C4.

Пример I-3

Навеску 6 г малоновой кислоты растворяли при перемешивании в 20 г воды, получая смачивающую жидкость. Взвешивали 100 г алюмооксидного носителя A, и смачивающую жидкость равномерно распыляли на алюмооксидный носитель A, причем продолжительность распыления составляла 25 минут. После завершения распыления смачивающей жидкости полученный продукт выдерживали в течение 1 ч. Носитель пропитывали 53 мл содержащей Mo-Co-P пропитывающей жидкости, осуществляя пропитывание по влагоемкости, а затем высушивали при 120°C в течение 3 ч и прокаливали при 480°C в течение 2 ч, получая промежуточный продукт, называемый B5.

B5 пропитывали 69 мл содержащей Mo-Ni-P пропитывающей жидкости, осуществляя пропитывание по влагоемкости, а затем высушивали при 120°C в течение 3 ч и прокаливали при 480°C в течение 2 ч, получая катализатор, называемый C5.

Сравнительный пример I-1

Навеску 100 г алюмооксидного носителя A пропитывали 75 мл содержащей Mo-Co-P пропитывающей жидкости, осуществляя пропитывание по влагоемкости, а затем высушивали при 120°C в течение 3 ч и прокаливали при 480°C в течение 2 ч, получая промежуточный продукт, называемый B6. B6 пропитывали 69 мл содержащей Mo-Ni-P пропитывающей жидкости, осуществляя пропитывание по влагоемкости, а затем высушивали при 120°C в течение 3 ч и прокаливали при 480°C в течение 2 ч, получая катализатор, называемый C6.

Таблица I-2
Состав катализатора в примере и катализатора в сравнительном примере Номер катализатора C1 C2 C3 C4 C5 C6 Состав MoO₃,% мас. 25,2 25,5 25,4 25,3 25,6 25,5 CoO,% мас. 2,4 2,3 2,4 2,4 2,4 2,3 NiO,% мас. 2,6 2,5 2,6 2,6 2,5 2,5 P₂O₅,% мас. 2,8 2,7 2,7 2,8 2,8 2,8 Оксид алюминия остальная масса остальная масса остальная масса остальная масса остальная масса остальная масса Молярное соотношение Mo в первой содержащей Mo пропитывающей жидкости и во второй содержащей Mo пропитывающей жидкости 1,0 1,0 1,0 0,8 1,2 1,0

Таблица I-3
Распределение концентрации Mo в радиальном направлении на поперечном сечении частицы катализатора (промежуточного продукта), полученного в примере и сравнительном примере Номер катализатора C1 C2 C3 C4 C5 C6 C^Mo_out 0,13 0,28 0,55 0,35 0,28 1,01 C^Mo_1/4 0,32 0,42 0,62 0,47 0,38 0,99 C^Mo_1/2 0,67 0,79 0,86 0,86 0,78 1,0 C^Mo_3/4 0,89 0,94 0,96 0,98 0,95 1,01

Таблица I-4
Распределение концентрации Mo в радиальном направлении на поперечном сечении частицы катализатора, полученного в примере и сравнительном примере Номер катализатора C1 C2 C3 C4 C5 C6 C^Mo_out 0,56 0,65 0,77 0,72 0,61 0,99 C^Mo_1/4 0,66 0,71 0,82 0,78 0,68 1,01 C^Mo_1/2 0,83 0,89 0,92 0,95 0,88 0,98 C^Mo_3/4 0,95 0,97 0,98 0,99 0,97 1,00

Таблица I-5
Распределение концентрации Co (активный металлический компонент B) в радиальном направлении на поперечном сечении частицы катализатора, полученного в примере и сравнительном примере Номер катализатора C1 C2 C3 C4 C5 C6 C^B_out 0,14 0,26 0,50 0,31 0,23 0,98 C^B_1/4 0,30 0,44 0,61 0,80 0,40 0,99 C^B_1/2 0,64 0,78 0,85 0,96 0,70 1,02 C^B_3/4 0,92 0,94 0,98 0,99 0,90 1,01

Таблица I-6
Распределение концентрации Ni (активный металлический компонент A) в радиальном направлении на поперечном сечении частицы катализатора, полученного в примере и сравнительном примере Номер катализатора C1 C2 C3 C4 C5 C6 C^A_out 1,0 1,01 0,99 1,02 1,01 1,01 C^A_1/4 1,02 1,02 0,98 1,0 1,0 0,99 C^A_1/2 1,01 1,00 1,01 0,99 0,99 1,0 C^A_3/4 0,99 1,01 1,0 1,0 1,02 0,98

Как можно видеть в таблице I-2, таблице I-3, таблице I-4 и таблице I-5, в катализаторах согласно настоящему изобретению C1-C5 концентрации активных металлических компонентов Mo и Co постепенно увеличиваются в радиальном направлении от внешнего края до центральной точки на поперечном сечении частицы катализатора, и при этом в сравнительном катализаторе C6 концентрации активных металлических компонентов Mo и Co остаются практически одинаковыми в любом положении в радиальном направлении, в отличие от катализатора согласно настоящему изобретению, в котором очевидно наблюдается градиентное распределение. Катализаторы C1, C2 и C3 показали, что посредством регулирования продолжительности выдерживания после завершения распыления смачивающей жидкости становится возможным регулирование распределения концентрации активного металлического компонента в радиальном направлении на поперечном сечении частицы катализатора. Как можно видеть в случаях C2, C4 и C5, посредством изменения объема смачивающей жидкости становится также возможным регулирование распределения концентрации активных металлических компонентов Mo и Co в радиальном направлении на поперечном сечении частицы катализатора. По этой причине, в случае катализатора, полученного способом согласно настоящему изобретению, в сопоставлении со сравнительным катализатором, упрощается регулирование распределения концентрации активного металлического компонента в радиальном направлении на поперечном сечении частицы катализатора, таким образом, что концентрация Mo и Co (которые проявляют повышенную активность в отношении гидродесульфирования) увеличивается по мере приближения к центральной точке поперечного сечения, и в данном контексте в процессе диффузии молекулы реагента по направлению к центральной точке частицы катализатора сначала происходило насыщение путем гидрирования, а затем реакция на активных центрах Mo/Co, которые проявляют повышенную активность в отношении непосредственного десульфирования, и в результате этого улучшаются эксплуатационные характеристики катализатора в отношении глубокого десульфирования.

Пример I-4

Данный пример иллюстрирует эксперимент по оценке активности катализатора.

Эксперимент по оценке активности катализатора осуществляли, используя маломерный блок гидрирования объемом 100 мл, и катализатор подвергали предварительному сульфированию перед оценкой активности. Условия оценки катализаторов включали суммарное давление реакционной смеси 6,0 МПа, часовую объемную скорость жидкости 2,0 ч^-1, соотношение водорода и масла 500:1, температуру реакции 340°C. Свойства исходного масла для эксперимента по оценке активности представлены в таблице 1-7, и активность результаты оценки представлены в таблицах 1-8 и 1-9, причем эти данные демонстрируют, что катализатор гидропереработки, который получен в соответствии со способом согласно настоящему изобретению, проявлял значительно более высокую активность по отношению к десульфированию, чем катализатор в сравнительном примере.

Таблица I-7
Свойства исходного масла Исходное масло Фракция дизельного топлива Плотность при 20°C, г/см³ 0,8533 Интервал дистилляции, °C Температура начала кипения 217 Температура окончания кипения 375

Содержание S,% мас. 1,78 Содержание N, мкг/г 140

Таблица I-8
Результаты оценки активности катализатора Катализатор C1 C2 C3 C4 C5 C6 Относительная десульфирующая активность, % 127 136 131 126 138 100

Таблица I-9
Содержание с трудом удаляемых при десульфировании соединений в исходном масле и в гидрированном продукте Исходное масло C1 C2 C3 C4 C5 C6 4,6-BMDBT, мкг/г 215 15,9 14,6 15,3 16,1 14,0 23,1

В первой строке таблицы I-9 обозначение C1 представляет собой гидрированный продукт, полученный обработкой исходного масла в присутствии катализатора C1 в качестве катализатора гидропереработки, и другие обозначения следует понимать аналогичным образом.

Пример II

В следующих примерах цилиндрический алюмооксидный носитель использовали в качестве имеющего форму частиц пористого тугоплавкого носителя, полученного методом, согласно которому взвешивали 400 г сухого порошка псевдобемита, к нему добавляли 8 г лимонной кислоты и 8 г порошка камеди сесбании, перемешивали до однородного состояния, добавляли 345 г раствора кислоты, которая представляла собой HNO₃ в концентрации 3,0% мас., перемешивали в течение 20 минут, прокатывали в течение 20 минут, а затем на экструдере экструдировали в носитель цилиндрической формы, который высушивали при 120°C в течение 4 ч и после этого прокаливали при 500°C в течение 4 ч, получая алюмооксидный носитель B согласно настоящему изобретению, который имел диаметр, составляющий приблизительно 1,2 мм и длину, составляющую приблизительно от 3 до 5 мм, и проявлял физико-химические свойства, которые проиллюстрированы в таблице II-1.

Таблица II-1
Физико-химические свойства алюмооксидного носителя B, используемого в примерах Параметры Алюмооксидный носитель B Удельная площадь поверхности, м²/г 303 Объем порового пространства, мл/г 0,64 Объемная плотность, г/100 мл 63 Абсорбируемый объем жидкости при насыщении, мл/100 г 75

В содержащей Mo-Ni-P пропитывающей жидкости и содержащей Mo-Co-P пропитывающей жидкости для данного примера предшественник Mo представлял собой MoO₃, предшественник Ni представлял собой основной карбонат никеля, предшественник Co представлял собой основной карбонат кобальта, и предшественник P представлял собой фосфорную кислоту.

Пример II-1

Навеску 5 г винной кислоты растворяли при перемешивании в 15 г воды, получая смачивающую жидкость I. Взвешивали 100 г алюмооксидного носителя B, и смачивающую жидкость равномерно распыляли, чтобы пропитывать алюмооксидный носитель B, причем продолжительность распылительного пропитывания составляла 15 минут, и после завершения распылительного пропитывания смачивающей жидкостью I получали образец. Такую же процедуру, как описано выше, повторяли, чтобы изготовить три порции образцов. После завершения распылительного пропитывания смачивающей жидкостью I первую порцию высушивали при 100°C в течение 2 ч, носитель пропитывали 69 мл содержащей Mo-Co-P пропитывающей жидкости (далее называется "первая содержащая Mo пропитывающая жидкость"), осуществляя пропитывание по влагоемкости без выдерживания, высушивали при 120°C в течение 3 ч и прокаливали при 480°C в течение 2 ч, получая образец, называемый B1; вторую порцию выдерживали в течение 1 ч и подвергали такой же последующей обработке, как в случае промежуточного продукта катализатора B1, получая образец, называемый B2; третью порцию выдерживали в течение 3 ч и подвергали такой же последующей обработке, как в случае промежуточного продукта катализатора B1, получая образец, называемый B3.

Навеску 6 г полиэтиленгликоля 2000 (далее называется "полиэтиленгликоль, имеющий молекулярную массу 2000") растворяли при перемешивании в 58 мл воды, получая смачивающую жидкость II. Образцы B1, B2 и B3, соответственно, пропитывали смачивающей жидкостью II, осуществляя пропитывание по влагоемкости, и затем выдерживали в течение 10 ч, высушивали при 120°C в течение 3 ч, получая образец, называемый, соответственно, Z1, Z2 и Z3.

Образцы Z1, Z2 и Z3, соответственно, пропитывали распылением 51 мл содержащей Mo-Ni-P пропитывающей жидкости (далее в настоящем документе называется "вторая содержащая Mo пропитывающая жидкость"), осуществляя пропитывание по влагоемкости, после завершения распылительного пропитывания без выдерживания, и непосредственно высушивали при 120°C в течение 3 ч и прокаливали при 480°C в течение 2 ч, получая катализатор, называемый, соответственно, C1, C2 и C3.

Пример II-2

Навеску 1,0 г яблочной кислоты растворяли при перемешивании в 6 г этанола, получая смачивающую жидкость I. Взвешивали 100 г алюмооксидного носителя B, и смачивающую жидкость равномерно распыляли, чтобы пропитывать алюмооксидный носитель B, причем продолжительность распылительного пропитывания составляла 5 минут. Носитель пропитывали 67,5 мл содержащей Mo-Co-P пропитывающей жидкости, осуществляя пропитывание по влагоемкости, и после завершения пропитывания выдерживали в течение 1 ч, а затем высушивали при 120°C в течение 3 ч и прокаливали при 480°C в течение 2 ч, получая образец, называемый B4.

Навеску 8 г полиэтиленгликоля 1000 растворяли при перемешивании в 59 мл воды, получая смачивающую жидкость II. Образец B4 пропитывали смачивающей жидкостью II, осуществляя пропитывание по влагоемкости, и затем выдерживали в течение 5 ч, высушивали при 120°C в течение 3 ч, получая образец, называемый Z4.

Образец Z4 пропитывали распылением 52 мл содержащей Mo-Ni-P пропитывающей жидкости, осуществляя пропитывание по влагоемкости, и после завершения распылительного пропитывания получали образец. Три порции образцов получали одинаковым способом. Первую порцию непосредственно высушивали при 120°C в течение 3 ч и прокаливали при 480°C в течение 2 ч, получая катализатор, называемый C4; после завершения распылительного пропитывания вторую порцию выдерживали в течение 1 ч и подвергали такой же последующей обработке, как в случае катализатора C4, получая катализатор, называемый C5; после завершения распылительного пропитывания третью порцию выдерживали в течение 3 ч и подвергали такой же последующей обработке, как в случае катализатора C4, получая катализатор, называемый C6.

Пример II-3

Навески 3,5 г лимонной кислоты и 3,5 г малоновой кислоты растворяли при перемешивании в 20 г воды, получая смачивающую жидкость I. Взвешивали 100 г алюмооксидного носителя B, и смачивающую жидкость равномерно распыляли, чтобы пропитывать алюмооксидный носитель B, причем продолжительность распылительного пропитывания составляла 25 минут. Носитель пропитывали 53 мл содержащей Mo-Co-P пропитывающей жидкости, осуществляя пропитывание по влагоемкости, и после завершения пропитывания выдерживали в течение 1 ч, а затем высушивали при 120°C в течение 3 ч и прокаливали при 480°C в течение 2 ч, получая образец, называемый B7.

Навеску 2 г полиэтиленгликоля 8000 растворяли при перемешивании в 57 мл воды, получая смачивающую жидкость II. Навеску 100 г образца B7 пропитывали смачивающей жидкостью II, осуществляя пропитывание по влагоемкости, и затем выдерживали в течение 5 ч, высушивали при 120°C в течение 3 ч, получая образец, называемый Z7.

Образец Z7 пропитывали распылением 51 мл содержащей Mo-Ni-P пропитывающей жидкости, осуществляя пропитывание по влагоемкости, и затем непосредственно высушивали при 120°C в течение 3 ч и прокаливали при 480°C в течение 2 ч, получая катализатор, называемый C7.

Сравнительный пример II-1

Взвешивали 100 г алюмооксидного носителя B, носитель пропитывали 75 мл содержащей Mo-Co-P пропитывающей жидкости, осуществляя пропитывание по влагоемкости, а затем высушивали при 120°C в течение 3 ч и прокаливали при 480°C в течение 2 ч, получая образец, называемый B8. Образец B8 пропитывали 69 мл содержащей Mo-Ni-P пропитывающей жидкости, осуществляя пропитывание по влагоемкости, а затем высушивали при 120°C в течение 3 ч и прокаливали при 480°C в течение 2 ч, получая катализатор, называемый C8.

Таблица II-2
Состав катализатора в примере и катализатора в сравнительном примере Номер катализатора C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 Состав MoO₃,% мас. 23,4 23,1 23,3 22,9 23,2 23,5 23,1 23,5 CoO,% мас. 2,1 2,1 2,0 2,0 2,1 2,2 2,0 2,1 NiO,% мас. 2,5 2,7 2,5 2,4 2,6 2,5 2,5 2,6 P₂O₅,% мас. 2,4 2,5 2,5 2,4 2,4 2,5 2,4 2,5 Al₂O₃,% мас. Остальная масса Остальная масса Остальная масса Остальная масса Остальная масса Остальная масса Остальная масса Остальная масса Молярное соотношение Mo в первой содержащей Mo пропитывающей жидкости и во второй содержащей Mo пропитывающей жидкости 1,0 1,0 1,0 0,8 0,8 0,8 1,2 1,0 Свойства Удельная площадь 175 173 176 174 177 172 175 176

поверхности, м²/г Объем порового пространства, мл/г 0,35 0,36 0,35 0,36 0,36 0,35 0,36 0,36

Таблица II-3
Распределение концентрации Co (активный металлический компонент B) в радиальном направлении на поперечном сечении частицы катализатора, полученного в примере и сравнительном примере Номер катализатора C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C^B_out 0,14 0,28 0,53 0,31 0,34 0,33 0,30 0,98 C^B_1/4 0,29 0,47 0,63 0,79 0,78 0,81 0,46 0,99 C^B_1/2 0,62 0,82 0,89 0,96 0,97 0,95 0,80 1,00 C^B_3/4 0,91 0,95 0,98 0,99 0,98 1,00 0,94 0,99

Таблица II-4
Распределение концентрации Ni (активный металлический компонент A) в радиальном направлении на поперечном сечении частицы катализатора, полученного в примере и сравнительном примере Номер катализатора C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C^A_out 2,79 2,81 2,82 2,99 2,48 2,08 2,51 1,00 C^A_1/4 1,88 1,85 1,86 1,92 1,68 1,51 1,70 1,01 C^A_1/2 1,26 1,25 1,28 1,30 1,22 1,17 1,20 0,99 C^A_3/4 1,09 1,10 1,11 1,10 1,07 1,04 1,06 0,98

Таблица II-5
Распределение концентрации Ni/Mo в радиальном направлении на поперечном сечении частицы катализатора, полученного в примере и сравнительном примере Номер катализатора C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 Ni/Mo (внешняя 0,41 0,39 0,38 0,42 0,39 0,37 0,40 0,21 поверхность) Ni/Mo (точка в положении 1/4) 0,28 0,28 0,29 0,30 0,29 0,30 0,28 0,22 Ni/Mo (точка в положении 1/2) 0,22 0,22 0,23 0,21 0,22 0,22 0,21 0,20 Ni/Mo (точка в положении 3/4) 0,17 0,18 0,18 0,15 0,16 0,17 0,17 0,21 Ni/Mo (центральная точка) 0,15 0,16 0,16 0,14 0,14 0,16 0,15 0,22

Таблица II-6
Распределение концентрации Co/Mo в радиальном направлении на поперечном сечении частицы катализатора, полученного в примере и сравнительном примере Номер катализатора C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 Co/Mo (внешняя поверхность) 0,05 0,08 0,11 0,07 0,06 0,06 0,07 0,18 Co/Mo (точка в положении 1/4) 0,12 0,15 0,16 0,16 0,17 0,18 0,11 0,18 Co/Mo (точка в положении 1/2) 0,28 0,26 0,22 0,27 0,28 0,28 0,23 0,17 Co/Mo (точка в положении 3/4) 0,34 0,31 0,27 0,29 0,30 0,30 0,28 0,17 Co/Mo (центральная точка) 0,38 0,34 0,29 0,31 0,32 0,31 0,33 0,18

Как можно видеть в таблице II-3 и таблице II-4, в катализаторах C1-C7 согласно настоящему изобретению, концентрация активного металлического компонента Co постепенно увеличиваются в радиальном направлении от внешнего края до центральной точки на поперечном сечении частицы катализатора, и концентрация активного металлического компонента Ni постепенно уменьшается в радиальном направлении от внешнего края до центральной точки на поперечном сечении частицы катализатора, и при этом в сравнительном катализаторе C8 концентрации активных металлических компонентов Co, Ni остаются практически одинаковыми в любом положении в радиальном направлении, в отличие от катализатора согласно настоящему изобретению, в котором очевидно наблюдается градиентное распределение. Катализаторы C1, C2 и C3 показали, что посредством регулирования продолжительности выдерживания после распылительного пропитывания смачивающей жидкостью I становится возможным регулирование распределения концентрации активного металлического компонента Co в радиальном направлении на поперечном сечении частицы катализатора; как можно видеть в случаях C2, C6 и C7, посредством изменения содержания смачивающей жидкости I становится также возможным регулирование распределения концентрации активного металлического компонента Co в радиальном направлении на поперечном сечении частицы катализатора; как можно видеть в случаях C4, C5, C6 и C7, посредством регулирования содержания смачивающей жидкости II и продолжительности выдерживания после распылительного пропитывания Mo-Ni-P становится возможным регулирование распределения концентрации активного металлического компонента Ni в радиальном направлении на поперечном сечении частицы катализатора. По этой причине, способом согласно настоящему изобретению оказалось легче регулировать распределение концентрации активного металлического компонента в радиальном направлении на поперечном сечении частицы катализатора, таким образом, что концентрация Mo/Ni (которые проявляет улучшенные эксплуатационные характеристики в отношении насыщения ароматических соединений) увеличивается по мере приближения к краю поперечного сечения, и одновременно концентрация Mo/Co (которые проявляют повышенную активность в отношении гидродесульфирования) увеличивается по мере приближения к центральной точке поперечного сечения, и в данном контексте в процессе диффузии молекулы реагента по направлению к центральной точке частицы катализатора сначала происходило насыщение путем гидрирования, а затем реакция на активных центрах Mo/Co, которые проявляют повышенную активность в отношении непосредственного десульфирование, и в результате этого улучшаются эксплуатационные характеристики катализатора в отношении глубокого десульфирования.

Пример II-4

Данный пример иллюстрирует эксперимент по оценке активности катализатора.

Эксперимент по оценке активности катализатора осуществляли, используя маломерный блок гидрирования объемом 100 мл, и катализатор подвергали предварительному сульфированию перед оценкой активности. Условия оценки катализаторов включали суммарное давление реакционной смеси 6,0 МПа, часовую объемную скорость жидкости 2,0 ч^-1, соотношение водорода и масла 500:1, температуру реакции 340°C. Свойства исходного масла для эксперимента по оценке активности представлены в таблице II-7, и активность результаты оценки представлены в таблице II-8 и II-9, причем эти данные демонстрируют, что катализатор гидропереработки, который получен в соответствии со способом согласно настоящему изобретению, проявлял значительно более высокую активность по отношению к десульфированию, чем катализатор в сравнительном примере.

Таблица II-7
Свойства исходного масла Исходное масло Фракция дизельного топлива Плотность при 20°C, г/см³ 0,8533 Интервал дистилляции, °C Температура начала кипения 217 Температура окончания кипения 375 Содержание S,% мас. 1,78 Содержание N, мкг/г 140

Таблица II-8
Результаты оценки активности катализатора Катализатор C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 Относительная десульфирующая активность, % 133 138 132 139 135 132 134 100

Таблица II-9
Содержание с трудом удаляемых при десульфировании соединений в исходном масле и в гидрированном продукте Исходное масло C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 4,6-BMDBT, мкг/г 215 14,0 12,5 13,7 12,5 13,3 14,0 13,6 23,8

В первой строке таблицы II-9 обозначение C1 представляет собой гидрированный продукт, полученный обработкой исходного масла в присутствии катализатора C1 в качестве катализатора гидропереработки, и другие обозначения следует понимать аналогичным образом.

Пример III

В следующих примерах цилиндрический алюмооксидный носитель использовали в качестве имеющего форму частиц пористого тугоплавкого носителя, полученного методом, согласно которому взвешивали 400 г сухого порошка псевдобемита, к нему добавляли 8 г лимонной кислоты и 8 г порошка камеди сесбании, после перемешивания до однородного состояния добавляли 345 г раствора кислоты, в котором концентрация HNO₃ составляла 3,6% мас., перемешивали в течение 20 минут, прокатывали в течение 20 минут, а затем на экструдере экструдировали в носитель цилиндрической формы, который высушивали при 120°C в течение 4 ч и после этого прокаливали при 500°C в течение 4 ч, получая алюмооксидный носитель C согласно настоящему изобретению, который имел диаметр, составляющий приблизительно 1,2 мм и длину, составляющую приблизительно от 3 до 5 мм, и проявлял физико-химические свойства, которые проиллюстрированы в таблице III-1.

Таблица III-1
Физико-химические свойства алюмооксидного носителя C, используемого в примере и сравнительном примере Параметры Алюмооксидный носитель C Удельная площадь поверхности, м²/г 293 Объем порового пространства, мл/г 0,61 Объемная плотность, г/100 мл 64 Абсорбируемый объем жидкости при насыщении, мл/100 г 73

В данном примере в содержащей Mo-Co-P пропитывающей жидкости предшественник Mo представлял собой MoO₃, предшественник Co представлял собой основной карбонат кобальта, предшественник P представлял собой фосфорную кислоту; в содержащей W-Ni пропитывающей жидкости предшественник W представлял собой метавольфрамат аммония, предшественник Ni представлял собой нитрат никеля.

Пример III-1

Навеску 1,5 г лимонной кислоты растворяли при перемешивании в 15 г воды, получая смачивающую жидкость. Взвешивали 100 г алюмооксидного носителя C, и смачивающую жидкость равномерно распыляли на алюмооксидный носитель C, причем продолжительность распыления составляла 10 минут, и после завершения распыления смачивающей жидкости получали образец. Такую же процедуру, как описано выше, повторяли, чтобы изготовить три порции образцов. После завершения распыления смачивающей жидкости первую порцию непосредственно высушивали при 100°C в течение 2 ч, пропитывали 67,5 мл содержащей Mo-Co-P пропитывающей жидкости, осуществляя пропитывание по влагоемкости, а затем высушивали при 120°C в течение 3 ч и прокаливали при 480°C в течение 2 ч, получая промежуточный продукт, называемый B1; после завершения распыления смачивающей жидкости вторую порцию выдерживали в течение 1 ч и подвергали такой же последующей обработке, как в случае катализатора B1, получая промежуточный продукт, называемый B2; после завершения распыления смачивающей жидкости третью порцию выдерживали в течение 5 ч и подвергали такой же последующей обработке, как в случае катализатора B1, получая промежуточный продукт, называемый B3.

B1, B2 и B3 пропитывали 66 мл содержащей W-Ni пропитывающей жидкости, осуществляя пропитывание по влагоемкости соответственно, а затем высушивали при 120°C в течение 3 ч и прокаливали при 480°C в течение 2 ч, получая катализатор, называемый, соответственно, C1, C2 и C3.

Пример III-2

Навеску 0,6 г щавелевой кислоты растворяли при перемешивании в 4 г этанола, получая смачивающую жидкость. Взвешивали 100 г алюмооксидного носителя C, и смачивающую жидкость равномерно распыляли на алюмооксидный носитель C, причем продолжительность распыления составляла 4 минут. После завершения распыления смачивающей жидкости, полученный продукт выдерживали в течение 0,5 ч. Носитель пропитывали 68 мл содержащей Mo-Co-P пропитывающей жидкости, осуществляя пропитывание по влагоемкости, а затем высушивали при 120°C в течение 3 ч и прокаливали при 480°C в течение 2 ч, получая промежуточный продукт, называемый B4.

Носитель пропитывали 67 мл содержащей W-Ni пропитывающей жидкости, осуществляя пропитывание по влагоемкости, а затем высушивали при 120°C в течение 3 ч и прокаливали при 480°C в течение 2 ч, получая катализатор, называемый C4.

Пример III-3

Навеску 5 г малоновой кислоты растворяли при перемешивании в 20 г воды, получая смачивающую жидкость. Взвешивали 100 г алюмооксидного носителя C, и смачивающую жидкость равномерно распыляли на алюмооксидный носитель C, причем продолжительность распыления составляла 25 минут. После завершения распыления смачивающей жидкости, полученный продукт выдерживали в течение 1 ч, носитель пропитывали 51 мл содержащей Mo-Co-P пропитывающей жидкости, осуществляя пропитывание по влагоемкости, а затем высушивали при 120°C в течение 3 ч и прокаливали при 480°C в течение 2 ч, получая промежуточный продукт, называемый B5.

Носитель пропитывали 67 мл содержащей W-Ni пропитывающей жидкости, осуществляя пропитывание по влагоемкости, а затем высушивали при 120°C в течение 3 ч и прокаливали при 480°C в течение 2 ч, получая катализатор, называемый C5.

Сравнительный пример III-1

Взвешивали 100 г алюмооксидного носителя C, который пропитывали 73 мл содержащей Mo-Co-P пропитывающей жидкости, осуществляя пропитывание по влагоемкости, а затем высушивали при 120°C в течение 3 ч и прокаливали при 480°C в течение 2 ч, получая промежуточный продукт, называемый B6. B6 пропитывали 67 мл содержащей W-Ni пропитывающей жидкости, осуществляя пропитывание по влагоемкости, а затем высушивали при 120°C в течение 3 ч и прокаливали при 480°C в течение 2 ч, получая катализатор, называемый C6.

Таблица III-2
Состав катализатора в примере и катализатора в сравнительном примере Номер катализатора C1 C2 C3 C4 C5 C6 Состав WO₃,% мас. 19,4 19,5 19,3 19,3 19,4 19,5 MoO₃,% мас. 13,2 13,3 13,1 13,2 13,6 13,4 CoO,% мас. 2,3 2,4 2,4 2,3 2,3 2,2 NiO,% мас. 2,6 2,7 2,6 2,5 2,6 2,5 P₂O₅,% мас. 1,45 1,48 1,47 1,47 1,45 1,48 Оксид алюминия остальная масса остальная масса остальная масса остальная масса остальная масса остальная масса Свойства Удельная площадь поверхности, м²/г 165 166 163 162 162 165 Объем порового пространства, мл/г 0,33 0,32 0,33 0,34 0,33 0,33

Таблица III-3
Распределение концентрации Mo в радиальном направлении на поперечном сечении частицы катализатора, полученного в примере и сравнительном примере Номер катализатора C1 C2 C3 C4 C5 C6 C^Mo_out 0,12 0,29 0,54 0,37 0,29 0,99 C^Mo_1/4 0,31 0,41 0,63 0,48 0,40 1,01 C^Mo_1/2 0,65 0,78 0,84 0,87 0,79 0,98 C^Mo_3/4 0,89 0,93 0,96 0,99 0,96 1,00

Таблица III-4
Распределение концентрации Co (активный металлический компонент B) в радиальном направлении на поперечном сечении частицы катализатора, полученного в примере и сравнительном примере Номер катализатора C1 C2 C3 C4 C5 C6 C^Mo_out 0,14 0,27 0,51 0,32 0,24 0,98 C^Mo_1/4 0,31 0,45 0,61 0,81 0,42 0,99 C^Mo_1/2 0,65 0,79 0,86 0,96 0,71 1,02 C^Mo_3/4 0,92 0,94 0,98 0,99 0,90 1,01

Таблица III-5
Распределение концентрации W в радиальном направлении на поперечном сечении частицы катализатора, полученного в примере и сравнительном примере Номер катализатора C1 C2 C3 C4 C5 C6 C^Mo_out 1,01 1,0 0,98 1,01 0,99 1,01 C^Mo_1/4 1,0 1,02 1,01 0,99 0,98 1,0 C^Mo_1/2 0,98 0,99 0,99 0,98 1,0 1,01 C^Mo_3/4 1,02 1,01 1,0 1,01 1,01 1,01

Таблица III-6
Распределение концентрации Ni (активный металлический компонент A) в радиальном направлении на поперечном сечении частицы катализатора, полученного в примере и сравнительном примере. Номер катализатора C1 C2 C3 C4 C5 C6 C^Mo_out 1,01 0,99 1,02 0,98 1,0 0,99 C^Mo_1/4 1,02 1,02 0,99 1,0 1,02 0,98 C^Mo_1/2 1,0 1,01 1,01 0,99 0,99 1,0 C^Mo_3/4 0,99 0,99 1,0 0,98 1,01 1,01

Как можно видеть в таблице III-2, таблице III-3 и таблице III-4, в катализаторах C1-C5 согласно настоящему изобретению концентрация каждого активного металлического компонента Mo и Co постепенно увеличиваются в радиальном направлении от внешнего края до центральной точки на поперечном сечении частицы катализатора, и при этом в сравнительном катализаторе C6, концентрация каждого активного металлического компонента Mo и Co остаются практически одинаковыми в любом положении в радиальном направлении, в отличие от катализатора согласно настоящему изобретению, в котором очевидно наблюдается градиентное распределение. Катализаторы C1, C2 и C3 показали, что посредством регулирования продолжительности выдерживания после завершения распыления смачивающей жидкости становится возможным регулирование распределения концентрации активного металлического компонента в радиальном направлении на поперечном сечении частицы катализатора; как можно видеть в случаях C2, C4 и C5, посредством изменения объема смачивающей жидкости становится также возможным регулирование распределения концентрации активных металлических компонентов Mo и Co в радиальном направлении на поперечном сечении частицы катализатора. По этой причине, в случае катализатора, полученного способом согласно настоящему изобретению, в сопоставлении со сравнительным катализатором, упрощается регулирование распределения концентрации активного металлического компонента в радиальном направлении на поперечном сечении частицы катализатора, таким образом, что концентрация Mo/Co (которые проявляют повышенную активность в отношении гидродесульфирования) увеличивается по мере приближения к центральной точке поперечного сечения, и в данном контексте в процессе диффузии молекулы реагента по направлению к центральной точке частицы катализатора сначала происходило насыщение путем гидрирования, а затем реакция на активных центрах Mo/Co, которые проявляют повышенную активность в отношении непосредственного десульфирования, и в результате этого улучшаются эксплуатационные характеристики катализатора в отношении глубокого десульфирования.

Пример III-4

Данный пример иллюстрирует эксперимент по оценке активности катализатора.

Эксперимент по оценке активности катализатора осуществляли, используя маломерный блок гидрирования объемом 100 мл, и катализатор подвергали предварительному сульфированию перед оценкой активности. Условия оценки катализаторов включали суммарное давление реакционной смеси 6,0 МПа, часовую объемную скорость жидкости 2,0 ч^-1, соотношение водорода и масла 500:1, температуру реакции 340°C. Свойства исходного масла для эксперимента по оценке активности представлены в таблице III-7, и активность результаты оценки представлены в таблицах III-8 и III-9, причем эти данные демонстрируют, что катализатор гидропереработки, который получен в соответствии со способом согласно настоящему изобретению, проявлял значительно более высокую активность по отношению к десульфированию, чем катализатор в сравнительном примере.

Таблица III-7
Свойства исходного масла Исходное масло Фракция дизельного топлива Плотность при 20°C, г/см³ 0,8533 Интервал дистилляции, °C Температура начала кипения 217 Температура окончания кипения 375 Содержание S,% мас. 1,78 Содержание N, мкг/г 140

Таблица III-8
Результаты оценки активности катализатора Катализатор C1 C2 C3 C4 C5 C6 Относительная десульфирующая активность, % 128 135 130 125 137 100

Таблица III-9
Содержание с трудом удаляемых при десульфировании соединений в исходном масле и в гидрированном продукте Исходное масло C1 C2 C3 C4 C5 C6 4,6-BMDBT, мкг/г 215 17,3 16,2 16,9 17,6 15,7 25,5

В первой строке таблицы III-9 обозначение C1 представляет собой гидрированный продукт, полученный обработкой исходного масла в присутствии катализатора C1 в качестве катализатора гидропереработки, и другие обозначения следует понимать аналогичным образом.

Пример IV

Алюмооксидный носитель для использования в данном примере был таким же, как носитель в примере I, то есть алюмооксидный носитель A.

В содержащей Mo-Ni-P пропитывающей жидкости и содержащей Mo-Co-P пропитывающей жидкости для данного примера предшественник Mo представлял собой MoO₃, предшественник Ni представлял собой основной карбонат никеля, предшественник Co представлял собой основной карбонат кобальта, и предшественник P представлял собой фосфорную кислоту.

Пример IV-1

Навеску 16,5 г полиэтиленгликоля 2000 (далее называется "полиэтиленгликоль, имеющий молекулярную массу 2000") растворяли при перемешивании в заданном количестве воды, получая 225 мл раствора I. 300 г алюмооксидного носителя A пропитывали раствором I, а затем выдерживали в течение 10 ч и высушивали при 120°C в течение 3 ч, получая образец, называемый B1.

Образец B1 пропитывали распылением 204 мл содержащей Mo-Ni-P пропитывающей жидкости, осуществляя пропитывание по влагоемкости, после завершения распылительного пропитывания без выдерживания непосредственно высушивали при 120°C в течение 3 ч и прокаливали при 480°C в течение 2 ч, получая образец, называемый Z1.

Навеску 18 г винной кислоты растворяли при перемешивании в 45 г воды, получая смачивающую жидкость II. Z1 равномерно пропитывали при распылении смачивающей жидкостью II, причем продолжительность распылительного пропитывания составляла 15 минут. После завершения распылительного пропитывания смачивающей жидкостью II полученный продукт высушивали при 100°C в течение 2 ч, пропитывали 183 мл содержащей Mo-Co-P пропитывающей жидкости, осуществляя пропитывание по влагоемкости, а затем пропитанный образец разделяли на три порции, причем первую порцию не выдерживали, но высушивали при 120°C в течение 3 ч и прокаливали при 480°C в течение 2 ч, получая образец, называемый C1; вторую порцию выдерживали в течение 1 ч, и затем высушивали при 120°C в течение 3 ч и прокаливали при 480°C в течение 2 ч, получая образец, называемый C2; третью порцию выдерживали в течение 3 ч, а затем высушивали при 120°C в течение 3 ч и прокаливали при 480°C в течение 2 ч, получая образец, называемый C3.

Пример IV-2

Навеску 21 г полиэтиленгликоля 1000 растворяли при перемешивании в заданном количестве воды, получая 225 мл раствора I. 300 г алюмооксидного носителя A пропитывали раствором I, осуществляя пропитывание по влагоемкости, а затем выдерживали в течение 5 ч и высушивали при 120°C в течение 3 ч, получая образец, называемый B4.

Образец B4 пропитывали распылением 204 мл содержащей Mo-Ni-P пропитывающей жидкости, осуществляя пропитывание по влагоемкости, и после завершения распылительного пропитывания, полученный образец разделяли на три равные порции. Первую порцию непосредственно высушивали при 120°C в течение 3 ч и прокаливали при 480°C в течение 2 ч, получая образец, называемый Z4; вторую порцию выдерживали в течение 1 ч, высушивали при 120°C в течение 3 ч и прокаливали при 480°C в течение 2 ч, получая образец, называемый Z5; третью порцию выдерживали в течение 3 ч, высушивали при 120°C в течение 3 ч и прокаливали при 480°C в течение 2 ч, получая образец, называемый Z6.

Навеску 1,5 г яблочной кислоты растворяли при перемешивании в 6 г этанола, получая смачивающую жидкость II. Смачивающей жидкостью II равномерно пропитывали Z4 путем распыления, причем продолжительность распылительного пропитывания составляла 5 минут. Образец пропитывали 54 мл содержащей Mo-Co-P пропитывающей жидкости, осуществляя пропитывание по влагоемкости, и после завершения пропитывания выдерживали в течение 1 ч, а затем высушивали при 120°C в течение 3 ч и прокаливали при 480°C в течение 2 ч, получая катализатор, называемый C4. Образцы Z5 и Z6 обрабатывали, осуществляя такие же стадии, как в случае Z4, получая катализаторы, называемые, соответственно, C5 и C6.

Пример IV-3

Навеску 3 г полиэтиленгликоля 8000 растворяли при перемешивании в заданном количестве воды, получая 75 мл раствора I. 100 г алюмооксидного носителя A пропитывали раствором I, осуществляя пропитывание по влагоемкости, а затем выдерживали в течение 5 ч и высушивали при 120°C в течение 3 ч, получая образец, называемый B7.

Образец B7 пропитывали распылением 69 мл содержащей Mo-Ni-P пропитывающей жидкости, осуществляя пропитывание по влагоемкости, а затем непосредственно высушивали при 120°C в течение 3 ч и прокаливали при 480°C в течение 2 ч, получая образец, называемый Z7.

Навески 3 г лимонной кислоты и 3 г малоновой кислоты растворяли при перемешивании в 20 г воды, получая смачивающую жидкость II. Взвешивали 100 г образца Z7, и смачивающей жидкостью II равномерно пропитывали Z7 путем распыления, причем продолжительность распылительного пропитывания составляла 25 минут, и после завершения распылительного пропитывания смачивающей жидкостью II образец высушивали при 100°C в течение 2 ч, пропитывали 55 мл содержащей Mo-Co-P пропитывающей жидкости, осуществляя пропитывание по влагоемкости, и после завершения пропитывания выдерживали в течение 1 ч, а затем высушивали при 120°C в течение 3 ч и прокаливали при 480°C в течение 2 ч, получая катализатор, называемый C7.

Сравнительный пример IV-1

Взвешивали 100 г алюмооксидного носителя A, и носитель пропитывали 75 мл содержащей Mo-Ni-P пропитывающей жидкости, осуществляя пропитывание по влагоемкости, а затем высушивали при 120°C в течение 3 ч и прокаливали при 480°C в течение 2 ч, получая образец, называемый B8. B8 пропитывали 70 мл содержащей Mo-Co-P пропитывающей жидкости, осуществляя пропитывание по влагоемкости, а затем высушивали при 120°C в течение 3 ч и прокаливали при 480°C в течение 2 ч, получая катализатор, называемый C8.

Таблица IV-1
Состав катализатора в примере и катализатора в сравнительном примере Номер катализатора C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 Состав MoO₃,% мас 20,4 20,3 20,1 20,0 20,2 20,2 20,1 20,4 CoO,% мас. 2,0 2,0 2,1 2,2 2,0 2,1 2,2 2,1 . NiO,% мас. 2,2 2,3 2,3 2,2 2,4 2,3 2,2 2,3 P₂O₅,% мас. 2,2 2,3 2,3 2,2 2,2 2,3 2,2 2,3 Al₂O₃,% мас. Остальная масса Остальная масса Остальная масса Остальная масса Остальная масса Остальная масса Остальная масса Остальная масса Молярное соотношение Mo в первой содержащей Mo пропитывающей жидкости и во второй содержащей Mo пропитывающей жидкости 1,0 1,0 1,0 0,8 0,8 0,8 1,2 1,0 Свойства Удельная площадь поверхности, м²/г 181 180 179 184 183 182 179 182 Объем порового пространства, мл/г 0,38 0,38 0,37 0,37 0,37 0,37 0,37 0,38

Таблица IV-2
Распределение концентрации Co (активный металлический компонент B) в радиальном направлении на поперечном сечении частицы катализатора, полученного в примере и сравнительном примере Номер катализатора C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C^B_out 0,15 0,29 0,52 0,32 0,35 0,34 0,31 0,99 C^B_1/4 0,31 0,48 0,62 0,79 0,78 0,80 0,45 0,98 C^B_1/2 0,63 0,82 0,90 0,95 0,96 0,96 0,81 1,00 C^B_3/4 0,91 0,94 0,98 0,99 0,98 1,00 0,95 0,99

Таблица IV-3
Распределение концентрации Ni (активный металлический компонент A) в радиальном направлении на поперечном сечении частицы катализатора, полученного в примере и сравнительном примере Номер катализатора C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C^A_out 2,77 2,80 2,81 2,93 2,53 2,08 2,56 0,99 C^A_1/4 1,89 1,86 1,89 1,96 1,71 1,54 1,73 1,00 C^A_1/2 1,27 1,24 1,24 1,33 1,24 1,16 1,20 1,01 C^A_3/4 1,08 1,09 1,10 1,13 1,08 1,06 1,06 0,98

Таблица IV-4
Распределение концентрации Ni/Mo в радиальном направлении на поперечном сечении частицы катализатора, полученного в примере и сравнительном примере Номер катализатора C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 Ni/Mo (внешняя поверхность) 0,42 0,40 0,41 0,42 0,39 0,37 0,40 0,20 Ni/Mo (точка в положении 1/4) 0,29 0,27 0,28 0,30 0,28 0,27 0,27 0,21 Ni/Mo (точка в положении 1/2) 0,21 0,22 0,21 0,22 0,20 0,20 0,21 0,20 Ni/Mo (точка в положении 3/4) 0,17 0,18 0,18 0,18 0,16 0,16 0,17 0,22 Ni/Mo (центральная точка) 0,15 0,16 0,16 0,15 0,14 0,14 0,15 0,22

Таблица IV-5
Распределение концентрации Co/Mo в радиальном направлении на поперечном сечении частицы катализатора, полученного в примере и сравнительном примере Номер катализатора C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 Co/Mo (внешняя поверхность) 0,06 0,09 0,13 0,08 0,07 0,08 0,08 0,22 Co/Mo (точка в положении 1/4) 0,14 0,17 0,18 0,18 0,19 0,20 0,13 0,23 Co/Mo (точка в положении 1/2) 0,31 0,29 0,25 0,31 0,32 0,32 0,26 0,22 Co/Mo (точка в положении 3/4) 0,38 0,36 0,31 0,33 0,35 0,34 0,32 0,23 Co/Mo (центральная точка) 0,43 0,39 0,33 0,35 0,37 0,36 0,38 0,22

Как можно видеть в таблице IV-2 и таблице IV-3, в катализаторах C1-C7 согласно настоящему изобретению концентрация активного металла Co в частице катализатора постепенно увеличивается в радиальном направлении от края к центру, а концентрация активного металла Ni в частице катализатора постепенно уменьшается в радиальном направлении от края к центру, и при этом в сравнительном катализаторе C8 концентрация каждого из активных металлов Co и Ni остается практически одинаковой в любом положении в радиальном направлении, в отличие от катализатора согласно настоящему изобретению, в котором очевидно наблюдается градиентное распределение. Катализаторы C1, C2 и C3 показали, что посредством регулирования продолжительности выдерживания после распылительного пропитывания смачивающей жидкостью II становится возможным регулирование распределения концентрации активного металла Co в радиальном направлении в частице катализатора; как можно видеть в случаях C2, C6 и C7, посредством изменения содержания смачивающей жидкости II становится также возможным регулирование распределения концентрации активного металла Co в радиальном направлении в частице катализатора; как можно видеть в случаях C4, C5, C6 и C7, посредством изменения содержания смачивающей жидкости I и продолжительность выдерживания после распылительного пропитывания Mo-Ni-P становится возможным регулирование распределения концентрации активного металла Ni в радиальном направлении в частице катализатора. По этой причине, способом согласно настоящему изобретению оказалось легче регулировать распределение концентрации активного металлического компонента в радиальном направлении частицы катализатора, таким образом, что концентрация Mo/Ni (которые проявляли улучшенные эксплуатационные характеристики в отношении насыщения ароматических соединений) увеличивается по мере приближения к краю поперечного сечения, и одновременно концентрация Mo/Co (которые проявляют повышенную активность в отношении гидродесульфирования) увеличивается по мере приближения к центральной точке поперечного сечения, и в данном контексте в процессе диффузии молекулы реагента по направлению к центральной точке частицы катализатора сначала происходило насыщение путем гидрирования, а затем реакция на активных центрах Mo/Co, которые проявляют повышенную активность в отношении непосредственного десульфирования, и в результате этого улучшаются эксплуатационные характеристики катализатора в отношении глубокого десульфирования.

Пример IV-4

Данный пример иллюстрирует эксперимент по оценке активности катализатора.

Эксперимент по оценке активности катализатора осуществляли, используя маломерный блок гидрирования объемом 100 мл, и катализатор подвергали предварительному сульфированию перед оценкой активности. Условия оценки катализаторов включали суммарное давление реакционной смеси 6,0 МПа, часовую объемную скорость жидкости 2,0 ч^-1, соотношение водорода и масла 500:1, температуру реакции 340°C. Свойства исходного масла для эксперимента по оценке активности представлены в таблице IV-6, и активность результаты оценки представлены в таблицах IV-7 и IV-8, причем эти данные демонстрируют, что катализатор гидропереработки, который получен в соответствии со способом согласно настоящему изобретению, проявлял значительно более высокую активность по отношению к десульфированию, чем катализатор в сравнительном примере.

Таблица IV-6
Свойства исходного масла Исходное масло Фракция дизельного топлива Плотность при 20°C, г/см³ 0,8533 Интервал дистилляции, °C Температура начала кипения 217 Температура окончания кипения 375 Содержание S,% мас. 1,78 Содержание N, мкг/г 140

Таблица IV-7
Результаты оценки активности катализатора Катализатор C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 Относительная десульфирующая активность, % 132 139 133 139 136 133 132 100

Таблица IV-8
Содержание с трудом удаляемых при десульфировании соединений в исходном масле и в гидрированном продукте Исходное масло C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 4,6-BMDBT, мкг/г 215 14,1 12,6 14,0 12,8 13,34 14,1 14,3 24,6

В первой строке таблицы IV-8 обозначение C1 представляет собой гидрированный продукт, полученный обработкой исходного масла в присутствии катализатора C1 в качестве катализатора гидропереработки, и другие обозначения следует понимать аналогичным образом.

Настоящее изобретение предлагает подходящий для гидродесульфирования тяжелого дистиллятного топлива катализатор гидропереработки, его получение (варианты) и применение. Катализатор гидропереработки, который присутствует в форме частиц, включает пористый тугоплавкий носитель, активный металлический компонент A, активный металлический компонент B, активный металлический компонент C и, необязательно, вспомогательный компонент, которые нанесены на пористый тугоплавкий носитель. Активный металлический компонент A представляет собой Ni. Активный металлический компонент B представляет собой один или несколько металлов, выбранных из группы, состоящей из не представляющих собой Ni металлов группы VIII Периодической системы элементов. Активный металлический компонент C представляет собой один или несколько металлов, выбранных из группы, состоящей из металлов группы VIB Периодической системы элементов. Вспомогательный компонент представляет собой один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из фтора, кремния, фосфора, титана, циркония и бора. В катализаторе распределение концентрации активного металлического компонента A удовлетворяет условию (I) или (II). Условие (I): на всей площади поперечного сечения каждой индивидуальной частицы катализатора данная концентрация распределяется практически равномерно. Условие (II): на всей площади поперечного сечения каждой индивидуальной частицы катализатора данная концентрация одновременно удовлетворяет следующим формулам (1) и (2):

формула (1): C^A_out > C^A_1/4 > C^A_1/2 > C^A_3/4 > 1,

формула (2): C^A_out ≥ 1,5.

Распределение концентрации активного металлического компонента B удовлетворяет условию (III) или (IV). Условие (III): на всей площади поперечного сечения каждой индивидуальной частицы катализатора данная концентрация распределяется практически равномерно. Условие (IV): на всей площади поперечного сечения каждой индивидуальной частицы катализатора данная концентрация одновременно удовлетворяет следующим формулам (3) и (4):

формула (3): C^B_out < C^B_1/4 < C^B_1/2 < C^B_3/4 < 1,

формула (4): C^B_out ≤ 0,80.

При этом распределение концентрации активного металлического компонента A и распределение концентрации активного металлического компонента B не удовлетворяют условиям (I) и (III) одновременно. Данный катализатор гидропереработки проявляет значительно повышенную активность в отношении (глубокого) гидродесульфирования тяжелого дистиллятного топлива. 4 н. и 41 з.п. ф-лы, 5 ил., 35 табл., 4 пр.

1. Катализатор гидропереработки, который присутствует в форме частиц и включает пористый тугоплавкий носитель, который представляет собой один или несколько носителей, выбранных из группы, состоящей из оксидов элементов группы II, группы III или группы IV Периодической системы элементов, и активный металлический компонент A, активный металлический компонент B, активный металлический компонент C и, необязательно, вспомогательный компонент, которые нанесены на пористый тугоплавкий носитель, причем активный металлический компонент A представляет собой Ni, активный металлический компонент B представляет собой один или несколько металлов, выбранных из группы, состоящей из не представляющих собой Ni металлов группы VIII Периодической системы элементов, активный металлический компонент C представляет собой один или несколько металлов, выбранных из группы, состоящей из металлов группы VIB Периодической системы элементов, вспомогательный компонент представляет собой один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из фтора, кремния, фосфора, титана, циркония и бора, и в котором распределение концентрации активного металлического компонента A удовлетворяет следующему условию (I) или (II):

условие (I): на всей площади поперечного сечения каждой индивидуальной частицы катализатора данная концентрация распределяется практически равномерно,

условие (II): на всей площади поперечного сечения каждой индивидуальной частицы катализатора данная концентрация одновременно удовлетворяет следующим формулам (1) и (2):

формула (1): C^A_out > C^A_1/4 > C^A_1/2 > C^A_3/4 > 1,

формула (2): C^A_out ≥ 1,5,

в которых обозначение C^A_out представляет собой соотношение концентрации активного металлического компонента A для произвольной точки в положении P_A на внешнем крае поперечного сечения частицы катализатора и концентрации активного металлического компонента A в центральной точке на поперечном сечении частицы катализатора, и, предполагая, что значение длины отрезка прямой, соединяющей центральную точку и точку в положении P_A на поперечном сечении частицы катализатора, составляет L_A, обозначение C^A_1/2 представляет собой соотношение концентрации активного металлического компонента A для точки в положении на отрезке прямой на расстоянии (1/2)L_A от точки в положении P_A и концентрации активного металлического компонента A в центральной точке на поперечном сечении частицы катализатора, обозначение C^A_1/4 представляет собой соотношение концентрации активного металлического компонента A для точки в положении на отрезке прямой на расстоянии (1/4)L_A от точки в положении P_A и концентрации активного металлического компонента A в центральной точке на поперечном сечении частицы катализатора, обозначение C^A_3/4 представляет собой соотношение концентрации активного металлического компонента A для точки в положении на отрезке прямой (3/4)L_A от точки в положении P_A и концентрации активного металлического компонента A в центральной точке на поперечном сечении частицы катализатора, обозначение C^A_opt представляет собой соотношение концентрации активного металлического компонента A для произвольной точки в положении на отрезке прямой (не включая центральную точку и точку в положении P_A) и концентрации активного металлического компонента A в центральной точке на поперечном сечении частицы катализатора, и

распределение концентрации активного металлического компонента B удовлетворяет следующему условию (III) или (IV):

условие (III): на всей площади поперечного сечения каждой индивидуальной частицы катализатора данная концентрация распределяется практически равномерно.

условие (IV): на всей площади поперечного сечения каждой индивидуальной частицы катализатора данная концентрация одновременно удовлетворяет следующим формулам (3) и (4):

формула (3): C^B_out < C^B_1/4 < C^B_1/2 < C^B_3/4 < 1,

формула (4): C^B_out ≤ 0,80,

в которых обозначение C^Bout представляет собой соотношение концентрации активного металлического компонента B для произвольной точки в положении P_B на внешнем крае поперечного сечения частицы катализатора и концентрации активного металлического компонента B в центральной точке на поперечном сечении частицы катализатора, и, предполагая, что значение длины отрезка прямой, соединяющей центральную точку и точку в положении P_B на поперечном сечении частицы катализатора, составляет L_B, обозначение C^B_1/2 представляет собой соотношение концентрации активного металлического компонента B для точки в положении на отрезке прямой на расстоянии (1/2)L_B от точки в положении P_B и концентрации активного металлического компонента B в центральной точке на поперечном сечении частицы катализатора, обозначение C^B_1/4 представляет собой соотношение концентрации активного металлического компонента B для точки в положении на отрезке прямой на расстоянии (1/4)L_B от точки в положении P_B и концентрации активного металлического компонента B в центральной точке на поперечном сечении частицы катализатора, обозначение C^B3/4 представляет собой соотношение концентрации активного металлического компонента B для точки в положении на отрезке прямой (3/4)L_B от точки в положении P_B и концентрации активного металлического компонента B в центральной точке на поперечном сечении частицы катализатора, обозначение C^B_opt представляет собой соотношение концентрации активного металлического компонента B для произвольной точки в положении на отрезке прямой (не включая центральную точку и точку в положении P_B) и концентрации активного металлического компонента B в центральной точке на поперечном сечении частицы катализатора,

при том условии, что распределение концентрации активного металлического компонента A и распределение концентрации активного металлического компонента B не удовлетворяют условиям (I) и (III) одновременно.

2. Катализатор гидропереработки по п.1, у которого удельная площадь поверхности (по методу БЭТ) составляет от 100 до 260 м²/г и объем порового пространства (по методу БЭТ) составляет от 0,20 до 0,60 мл/г.

3. Катализатор гидропереработки по п.1, в котором содержание пористого тугоплавкого носителя составляет от 45 до 89% мас.; содержание активного металлического компонента A (в пересчете на NiO) составляет от 1 до 8% мас.; содержание активного металлического компонента B (в пересчете на соответствующий оксид) составляет, по меньшей мере, 0,5% мас. и не более чем или 8% мас.; содержание активного металлического компонента C (в пересчете на соответствующий оксид) составляет от 6 до 60% мас.; и содержание вспомогательного компонента (в пересчете на соответствующий элемент) составляет 30% мас. или менее, по отношению к массе катализатора.

4. Катализатор гидропереработки по п.1, в котором активный металлический компонент C представляет собой Mo и распределение концентрации Mo удовлетворяет следующему условию (V) или (VI):

условие (V): на всей площади поперечного сечения каждой индивидуальной частицы катализатора данная концентрация распределяется практически равномерно,

условие (VI): на всей площади поперечного сечения каждой индивидуальной частицы катализатора данная концентрация одновременно удовлетворяет следующим формулам (5) и (6):

формула (5): C^Mo_out < C^Mo_1/4 < C^Mo_1/2 < C^Mo_3/4 < 1,

формула (6): 0,08 ≤ C^Mo_out ≤ 0,70,

в которых обозначение C^Mo_out представляет собой соотношение концентрации активного металлического компонента Mo для произвольной точки в положении P_Mo на внешнем крае поперечного сечения частицы катализатора и концентрации активного металлического компонента Mo в центральной точке на поперечном сечении частицы катализатора, и, предполагая, что значение длины отрезка прямой, соединяющей центральную точку и точку в положении P_Mo на поперечном сечении частицы катализатора, составляет LMo, обозначение C^Mo_1/2 представляет собой соотношение концентрации активного металлического компонента Mo для точки в положении на отрезке прямой (1/2)L_Mo от точки в положении P_Mo и концентрации активного металлического компонента Mo в центральной точке на поперечном сечении частицы катализатора, обозначение C^Mo_1/4 представляет собой соотношение концентрации активного металлического компонента Mo для точки в положении на отрезке прямой (1/4)L_Mo от точки в положении P_Mo и концентрации активного металлического компонента Mo в центральной точке на поперечном сечении частицы катализатора, обозначение C^Mo_3/4 представляет собой соотношение концентрации активного металлического компонента Mo для точки в положении на отрезке прямой (3/4)L_Mo от точки в положении P_Mo и концентрации активного металлического компонента Mo в центральной точке на поперечном сечении частицы катализатора, обозначение C^Mo_opt представляет собой соотношение концентрации активного металлического компонента Mo для произвольной точки в положении на отрезке прямой (не включая центральную точку и точку в положении P_Mo) и концентрации активного металлического компонента Mo в центральной точке на поперечном сечении частицы катализатора, или

активный металлический компонент C представляет собой сочетание Mo и W, распределение концентрации Mo удовлетворяет следующему условию (V) или (VI) и одновременно распределение концентрации W удовлетворяет следующему условию (VII) или (VIII):

условие (V): на всей площади поперечного сечения каждой индивидуальной частицы катализатора данная концентрация распределяется практически равномерно,

условие (VI): на всей площади поперечного сечения каждой индивидуальной частицы катализатора данная концентрация одновременно удовлетворяет следующим формулам (5) и (6):

формула (5): C^Mo_out < C^Mo_1/4 < C^Mo_1/2 < C^Mo_3/4 < 1,

формула (6): 0,08 ≤ C^Mo_out ≤ 0,70,

в которых обозначение C^Mo_out представляет собой соотношение концентрации активного металлического компонента Mo для произвольной точки в положении P_Mo на внешнем крае поперечного сечения частицы катализатора и концентрации активного металлического компонента Mo в центральной точке на поперечном сечении частицы катализатора, и, предполагая, что значение длины отрезка прямой, соединяющей центральную точку и точку в положении P_Mo на поперечном сечении частицы катализатора, составляет LMo, обозначение C^Mo_1/2 представляет собой соотношение концентрации активного металлического компонента Mo для точки в положении на отрезке прямой (1/2)L_Mo от точки в положении P_Mo и концентрации активного металлического компонента Mo в центральной точке на поперечном сечении частицы катализатора, обозначение C^Mo_1/4 представляет собой соотношение концентрации активного металлического компонента Mo для точки в положении на отрезке прямой (1/4)L_Mo от точки в положении P_Mo и концентрации активного металлического компонента Mo в центральной точке на поперечном сечении частицы катализатора, обозначение C^Mo_3/4 представляет собой соотношение концентрации активного металлического компонента Mo для точки в положении на отрезке прямой (3/4)L_Mo от точки в положении P_Mo и концентрации активного металлического компонента Mo в центральной точке на поперечном сечении частицы катализатора, обозначение C^Mo_opt представляет собой соотношение концентрации активного металлического компонента Mo для произвольной точки в положении на отрезке прямой (не включая центральную точку и точку в положении P_Mo) и концентрации активного металлического компонента Mo в центральной точке на поперечном сечении частицы катализатора

условие (VII): на всей площади поперечного сечения каждой индивидуальной частицы катализатора данная концентрация распределяется практически равномерно,

условие (VIII): на всей площади поперечного сечения каждой индивидуальной частицы катализатора данная концентрация одновременно удовлетворяет следующим формулам (7) и (8):

формула (7): C^W_out > C^W_1/4 > C^W_1/2 > C^W_3/4 > 1,

формула(8): 7,0 ≥ C^W_out ≥ 1,2,

в которых обозначение C^Wout представляет собой соотношение концентрации активного металлического компонента W для произвольной точки в положении P_W на внешнем крае поперечного сечения частицы катализатора и концентрации активного металлического компонента W в центральной точке на поперечном сечении частицы катализатора, и, предполагая, что значение длины отрезка прямой, соединяющей центральную точку и точку в положении P_W на поперечном сечении частицы катализатора, составляет L_W, обозначение C^W_1/2 представляет собой соотношение концентрации активного металлического компонента W для точки в положении на отрезке прямой (1/2)L_Wот точки в положении P_W и концентрации активного металлического компонента W в центральной точке на поперечном сечении частицы катализатора, обозначение C^W_1/4 представляет собой соотношение концентрации активного металлического компонента W для точки в положении на отрезке прямой на расстоянии (1/4)L_W от точки в положении P_W и концентрации активного металлического компонента W в центральной точке на поперечном сечении частицы катализатора, обозначение C^W_3/4 представляет собой соотношение концентрации активного металлического компонента W для точки в положении на отрезке прямой (3/4)L_W от точки в положении P_W и концентрации активного металлического компонента W в центральной точке на поперечном сечении частицы катализатора, обозначение C^W_opt представляет собой соотношение концентрации активного металлического компонента W для произвольной точки в положении на отрезке прямой (не включая центральную точку и точку в положении P_W) и концентрации активного металлического компонента W в центральной точке на поперечном сечении частицы катализатора.

5. Катализатор гидропереработки по п.1, в котором согласно формуле (1) на поперечном сечении каждой индивидуальной частицы катализатора концентрация активного металлического компонента A в направлении отрезка прямой от точки в положении P_A до центральной точки постепенно уменьшается в существенной степени, при том условии, что когда вычисленное значение соотношения (d2_A-d1_A/L_A составляет 5% или менее, сохраняется неравенство C^A_opt-1 > 90%⋅C^A_opt-2,

в котором обозначение C^A_opt-1 представляет собой соотношение концентрации активного металлического компонента A для произвольной точки в положении opt-1 на отрезке прямой (не включая точку в положении P_A и центральную точку) и концентрации активного металлического компонента A в центральной точке на поперечном сечении частицы катализатора, обозначение C^A_opt-2 представляет собой соотношение концентрации активного металлического компонента A для произвольной точки в положении opt-2 на отрезке прямой (не включая точку в положении P_A и центральную точку) и концентрации активного металлического компонента A в центральной точке на поперечном сечении частицы катализатора, и, предполагая, что линейное расстояние между точкой в положении P_A и точкой в положении opt-1 имеет значение d1_A и одновременно линейное расстояние между точкой в положении P_A и точкой в положении opt-2 имеет значение d2_A, тогда d1_A/d2_A < 1, или

согласно формуле (3) на поперечном сечении каждой индивидуальной частицы катализатора концентрация активного металлического компонента B в направлении отрезка прямой от точки в положении P_B до центральной точки практически постепенно увеличивается, при том условии, что когда вычисленное значение соотношения (d2_B-d1_B)/L_B составляет 5% или менее, сохраняется неравенство C^B_opt-1 < 110%⋅C^B_opt-2,

в котором обозначение C^B_opt-1 представляет собой соотношение концентрации активного металлического компонента B для произвольной точки в положении opt-1 на отрезке прямой (не включая точку в положении PB и центральную точку) и концентрации активного металлического компонента B в центральной точке на поперечном сечении частицы катализатора, обозначение C^B_opt-2 представляет собой соотношение концентрации активного металлического компонента B для произвольной точки в положении opt-2 на отрезке прямой (не включая точку в положении P_B и центральную точку) и концентрации активного металлического компонента B в центральной точке на поперечном сечении частицы катализатора, и, предполагая, что линейное расстояние между точкой в положении P_B и точкой в положении opt-1 имеет значение d1_B и одновременно линейное расстояние между точкой в положении P_B и точкой в положении opt-2 имеет значение d2_B, тогда d1_B/d2_B < 1.

6. Катализатор гидропереработки по п.1, в котором на внешней поверхности частицы катализатора соотношение концентрации активного металлического компонента A и концентрации активного металлического компонента C составляет от 0,22 до 0,80 и/или в центральной точке частицы катализатора соотношение концентрации активного металлического компонента B и концентрации активного металлического компонента C составляет от 0,20 до 0,78.

7. Катализатор гидропереработки по п.1, в котором носитель представляет собой один или несколько носителей, выбранных из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида алюминия, оксида магния, двойного оксида кремния и алюминия, двойного оксида кремния и магния и двойного оксида алюминия и магния.

8. Катализатор гидропереработки по п.1, в котором активный металлический компонент B представляет собой Co.

9. Катализатор гидропереработки по п.1, в котором активный металлический компонент C представляет собой один или несколько металлов, выбранных из группы, состоящей из Mo и W.

10. Катализатор гидропереработки по п.1, в котором вспомогательный компонент представляет собой фосфор.

11. Катализатор гидропереработки по п.1, где в формуле (1) C^A_out > C^A_opt > 1.

12. Катализатор гидропереработки по п.1, где в формуле (1) C^A_out/C^A_1/2 = 1,5-2,6, а в формуле (2) C^A_out ≥ 2,0, но C^A_out < 4,0.

13. Катализатор гидропереработки по п.1, где в формуле (1) C^A_out/C^A_1/4 = 1,2-1,8,

14. Катализатор гидропереработки по п.1, где в формуле (1) C^A_1/4/C^A_1/2 = 1,1-1,7,

15. Катализатор гидропереработки по п.1, где в формуле (3) C^B_out/C^B_1/2 = 0,2-0,8, а в формуле (4) C^B_out ≤ 0,68, но C^B_out ≥ 0,20.

16. Катализатор гидропереработки по п.1, где в формуле (3) C^B_out/C^B_1/4 = 0,3-0,9.

17. Катализатор гидропереработки по п.1, где в формуле (3) C^B_1/4/C^B_1/2 = 0,4-0,9.

18. Катализатор гидропереработки по п.1, в котором распределение концентрации активного металлического компонента A удовлетворяет условию (II) и одновременно распределение концентрации активного металлического компонента B удовлетворяет условию (IV).

19. Катализатор гидропереработки по п.1, в котором содержание пористого тугоплавкого носителя составляет всю остальную массу.

20. Катализатор гидропереработки по п.1, в котором содержание активного металлического компонента B (в пересчете на соответствующий оксид, например, для Co в пересчете на CoO) составляет, по меньшей мере, 1% мас. или 1,5% мас., но не более чем 6% мас.

21. Катализатор гидропереработки по п.9, в котором содержание с Mo (в пересчете на MoO₃) составляет, по меньшей мере, 6% мас., но не более чем 40% мас., и/или содержание W (в пересчете на WO₃) составляет от 6 до 28% мас.

22. Катализатор гидропереработки по п.10, в котором содержание фосфора (в пересчете на P₂O₅) составляет от 1 до 6% мас. по отношению к массе катализатора.

23. Катализатор гидропереработки по п.1, где в формуле (5) C^Mo_out < C^Mo_opt < 1.

24. Катализатор гидропереработки по п.1, где в формуле (7) C^W_out> C^W_opt> 1.

25. Катализатор гидропереработки по п.5, в котором вычисленное значение соотношения d2_A-d1_A/L_A составляет 0,5% или менее.

26. Катализатор гидропереработки по п.5, в котором сохраняется неравенство C^A_opt-1 > 98%⋅C^A_opt-2.

27. Катализатор гидропереработки по п.5, где формула (1) представляет собой следующую формулу (1'): C^A_out > C^A_opt-1 > C^A_opt-2 > 1.

28. Катализатор гидропереработки по п.5, в котором вычисленное значение соотношения (d2_B-d1_B)/L_B составляет 0,5% или менее.

29. Катализатор гидропереработки по п.5, в котором сохраняется неравенство C^B_opt-1 < 102%⋅C^B_opt-2.

30. Катализатор гидропереработки по п.5, где формула (3) представляет собой следующую формулу (3'): C^B_out < C^B_opt-1 < C^B_opt-2 < 1.

31. Способ получения катализатора гидропереработки по п.1, включающий, по меньшей мере, следующие стадии:

(1-1) при осуществлении пропитывания ниже уровня насыщения, на имеющий форму частиц пористый тугоплавкий носитель, представляющий собой один или несколько носителей, выбранных из группы, состоящей из оксидов элементов группы II, группы III или группы IV Периодической системы элементов, наносят адсорбент I, и, необязательно, одновременно наносят органический спирт, содержащий от 1 до 5 атомов углерода, причем адсорбент I представляет собой одно или несколько соединений, выбранных из группы, состоящей из органических карбоновых кислот, содержащих от 2 до 15 атомов углерода, и их соответствующих солей аммония, адсорбент I используется в количестве, составляющем от 0,1 до 10% мас. по отношению к количеству пористого тугоплавкого носителя, и органический спирт используется в количестве, составляющем от 0,1 до 10% мас. по отношению к количеству пористого тугоплавкого носителя,

(1-2) на продукт, полученный на стадии (1-1), наносят активный металлический компонент B, необязательно активный металлический компонент C и, необязательно, вспомогательный компонент, причем активный металлический компонент B представляет собой один или несколько металлов, выбранных из группы, состоящей из не представляющих собой Ni металлов группы VIII Периодической системы элементов, активный металлический компонент C представляет собой один или несколько металлов, выбранных из группы, состоящей из металлов группы VIB Периодической системы элементов, вспомогательный компонент представляет собой один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из фтора, кремния, фосфора, титана, циркония и бора, и

(1-3) перед началом стадии (1-1) и/или после завершения стадии (1-2) на пористый тугоплавкий носитель наносят активный металлический компонент A, необязательно активный металлический компонент C и необязательно вспомогательный компонент, причем активный металлический компонент A представляет собой Ni,

при том условии, что активный металлический компонент C наносят в ходе, по меньшей мере, одной стадии из стадии (1-2) и стадии (1-3), или

включающий, по меньшей мере, следующие стадии:

(3-1) при осуществлении пропитывания ниже уровня насыщения на имеющий форму частиц пористый тугоплавкий носитель, представляющий собой один или несколько носителей, выбранных из группы, состоящей из оксидов элементов группы II, группы III или группы IV Периодической системы элементов, наносят адсорбент I, и, необязательно, одновременно наносят органический спирт, содержащий от 1 до 5 атомов углерода, причем адсорбент I представляет собой одно или несколько соединений, выбранных из группы, состоящей из органических карбоновых кислот, содержащих от 2 до 15 атомов углерода, и их соответствующих солей аммония, адсорбент I используется в количестве, составляющем от 0,1 до 10% мас. по отношению к количеству пористого тугоплавкого носителя, и органический спирт используется в количестве, составляющем от 0,1 до 10% мас. по отношению к количеству пористого тугоплавкого носителя,

(3-2) на продукт, полученный на стадии (3-1), наносят активный металлический компонент B, необязательно активный металлический компонент C и необязательно вспомогательный компонент, причем активный металлический компонент B представляет собой один или несколько металлов, выбранных из группы, состоящей из не представляющих собой Ni металлов группы VIII Периодической системы элементов, активный металлический компонент C представляет собой один или несколько металлов, выбранных из группы, состоящей из металлов группы VIB Периодической системы элементов, вспомогательный компонент представляет собой один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из фтора, кремния, фосфора, титана, циркония и бора,

(3-3) при осуществлении пропитывания на уровне насыщения или пропитывания выше уровня насыщения на продукт, полученный на стадии (3-2), наносят адсорбент II, причем адсорбент II представляет собой многоатомный спирт, у которого среднечисленная молекулярная масса Mn (по методу ГПХ) составляет от 400 до 10000, адсорбент II используется в количестве, составляющем от 0,1 до 10% мас. по отношению к количеству пористого тугоплавкого носителя;

(3-4) на продукт, полученный на стадии (3-3), наносят активный металлический компонент A, необязательно активный металлический компонент C и необязательно вспомогательный компонент, причем активный металлический компонент A представляет собой Ni, и

(3-5) необязательно перед началом стадии (3-1), после завершения стадии (3-2) и при этом перед началом стадии (3-3) и/или после завершения стадии (3-4) на пористый тугоплавкий носитель наносят активный металлический компонент C и необязательно вспомогательный компонент,

при том условии, что активный металлический компонент C наносят в ходе по меньшей мере одной стадии из стадии (3-2), стадии (3-4) и стадии (3-5), или

включающий, по меньшей мере, следующие стадии:

(4-1) при осуществлении пропитывания на уровне насыщения или пропитывания выше уровня насыщения на имеющий форму частиц пористый тугоплавкий носитель, представляющий собой один или несколько носителей, выбранных из группы, состоящей из оксидов элементов группы II, группы III или группы IV Периодической системы элементов, наносят адсорбент II, причем адсорбент II представляет собой многоатомный спирт, у которого среднечисленная молекулярная масса Mn (по методу ГПХ) составляет от 400 до 10000, где адсорбент II используется в количестве, составляющем от 0,1 до 10% мас. по отношению к количеству пористого тугоплавкого носителя;

(4-2) на продукт, полученный на стадии (4-1), наносят активный металлический компонент A, необязательно активный металлический компонент C и, необязательно, вспомогательный компонент, причем активный металлический компонент A представляет собой Ni, активный металлический компонент C представляет собой один или несколько металлов, выбранных из группы, состоящей из металлов группы VIB Периодической системы элементов, вспомогательный компонент представляет собой один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из фтора, кремния, фосфора, титана, циркония и бора,

(4-3) при осуществлении пропитывания ниже уровня насыщения на продукт, полученный на стадии (4-2), наносят адсорбент I и, необязательно, одновременно наносят органический спирт, содержащий от 1 до 5 атомов углерода, причем адсорбент I представляет собой одно или несколько соединений, выбранных из группы, состоящей из органических карбоновых кислот, содержащих от 2 до 15 атомов углерода, и их соответствующих солей аммония, адсорбент I используется в количестве, составляющем от 0,1 до 10% мас. по отношению к количеству пористого тугоплавкого носителя, и органический спирт используется в количестве, составляющем от 0,1 до 10% мас. по отношению к количеству пористого тугоплавкого носителя,

(4-4) на продукт, полученный на стадии (4-3), наносят активный металлический компонент B, необязательно активный металлический компонент C и необязательно вспомогательный компонент, причем активный металлический компонент B представляет собой один или несколько металлов, выбранных из группы, состоящей из не представляющих собой Ni металлов группы VIII Периодической системы элементов, и

(4-5) необязательно перед началом стадии (4-1), после завершения стадии (4-2) и при этом перед началом стадии (4-3) и/или после завершения стадии (4-4) на пористый тугоплавкий носитель наносят активный металлический компонент C и необязательно вспомогательный компонент,

при том условии, что активный металлический компонент C наносят в ходе по меньшей мере одной стадии из стадии (4-2), стадии (4-4) и стадии (4-5).

32. Способ по п.31, дополнительно включающий, по меньшей мере, одну из следующих стадий:

(I) после завершения стадии (1-1) и при этом перед началом стадии (1-2) полученный продукт выдерживают в течение от 0,5 до 8 ч или не выдерживают и затем/или при температуре от 60 до 250°C высушивают в течение от 0,5 до 20 ч;

(II) после завершения стадии (1-2) и при этом перед началом стадии (1-3) полученный продукт выдерживают в течение от 0,5 до 6 ч или не выдерживают, высушивают при температуре от 70 до 200°C в течение от 0,5 до 20 ч и прокаливают при температуре от 300 до 750°C в течение от 0,5 до 20 ч;

(III) после завершения стадии (1-3) полученный продукт выдерживают в течение от 0,5 до 6 или не выдерживают, высушивают при температуре от 70 до 200°C в течение от 0,5 до 20 ч и прокаливают при температуре от 300 до 750°C в течение от 0,5 до 20 ч;

(VII) после завершения стадии (3-1) и при этом перед началом стадии (3-2) полученный продукт выдерживают в течение от 0,5 до 8 ч или не выдерживают и затем/или при температуре от 60 до 250°C высушивают в течение от 0,5 до 20 ч;

(VIII) после завершения стадии (3-2) и при этом перед началом стадии (3-3) полученный продукт выдерживают в течение от 0,5 до 6 ч или не выдерживают, высушивают при температуре от 70 до 200°C в течение от 0,5 до 20 ч и прокаливают при температуре от 300 до 750°C в течение от 0,5 до 20 ч;

(IX) после завершения стадии (3-3) и при этом перед началом стадии (3-4) полученный продукт выдерживают в течение от 1 до 12 ч и затем/или при температуре от 60 до 250°C высушивают в течение от 0,5 до 20 ч;

(X) после завершения стадии (3-4) и при этом перед началом стадии (3-5) полученный продукт выдерживают в течение от 0,5 до 6 ч или не выдерживают, высушивают при температуре от 70 до 200°C в течение от 0,5 до 20 ч и прокаливают при температуре от 300 до 750°C в течение от 0,5 до 20 ч;

(XI) после завершения стадии (3-5) полученный продукт выдерживают в течение от 0,5 до 6 ч (предпочтительно от 0,5 до 4 ч) или не выдерживают, высушивают при температуре от 70 до 200°C в течение от 0,5 до 20 ч и прокаливают при температуре от 300 до 750°C в течение от 0,5 до 20 ч;

(XII) после завершения стадии (4-1) и при этом перед началом стадии (4-2) полученный продукт выдерживают в течение от 1 до 12 ч и затем/или при температуре от 60 до 250°C высушивают в течение от 0,5 до 20 ч;

(XIII) после завершения стадии (4-2) и при этом перед началом стадии (4-3) полученный продукт выдерживают в течение от 0,5 до 6 ч или не выдерживают, высушивают при температуре от 70 до 200°C в течение от 0,5 до 20 ч и прокаливают при температуре от 300 до 750°C в течение от 0,5 до 20 ч;

(XIV) после завершения стадии (4-3) и при этом перед началом стадии (4-4) полученный продукт выдерживают в течение от 0,5 до 8 ч или не выдерживают и затем/или при температуре от 60 до 250°C высушивают в течение от 0,5 до 20 ч;

(XV) после завершения стадии (4-4) и при этом перед началом стадии (4-5) полученный продукт выдерживают в течение от 0,5 до 6 ч или не выдерживают, высушивают при температуре от 70 до 200°C в течение от 0,5 до 20 ч и прокаливают при температуре от 300 до 750°C в течение от 0,5 до 20 ч;

(XVI) после завершения стадии (4-5) полученный продукт выдерживают в течение от 0,5 до 6 ч или не выдерживают, высушивают при температуре от 70 до 200°C в течение от 0,5 до 20 ч и прокаливают при температуре от 300 до 750°C в течение от 0,5 до 20 ч.

33. Способ по п.31, в котором активный металлический компонент C включает Mo и Mo наносят, осуществляя сочетание стадии (1-2) и стадии (1-3), сочетание стадии (3-2) и стадии (3-4) или сочетание стадии (4-4) и стадии (4-2), причем в случае сочетания молярное соотношение количества Mo, наносимого на предшествующей стадии, и количества Mo, наносимого на последующей стадии, составляет 0,4-2,5:1.

34. Способ по п.31, в котором носитель представляет собой один или несколько носителей, выбранных из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида алюминия, оксида магния, двойного оксида кремния и алюминия, двойного оксида кремния и магния и двойного оксида алюминия и магния.

35. Способ по п.31, в котором органический спирт представляет собой один или несколько спиртов, выбранных из группы, состоящей из этиленгликоля, пропиленгликоля, глицерина, пентаэритрита и ксилита.

36. Способ по п.31, в котором адсорбент I представляет собой одно или несколько соединений, выбранных из группы, состоящей из уксусной кислоты, щавелевой кислоты, молочной кислоты, малоновой кислоты, винной кислоты, яблочной кислоты, лимонной кислоты, трихлоруксусной кислоты, монохлоруксусной кислоты, меркаптоуксусной кислоты, меркаптопропионовой кислоты, этилендиаминтетрауксусной кислоты, нитрилотриуксусной кислоты, диаминоциклогесантетрауксусной кислоты и их соответствующих солей аммония.

37. Способ по п.31, в котором активный металлический компонент B представляет собой Co.

38. Способ по п.31, в котором активный металлический компонент C представляет собой один или несколько металлов, выбранных из группы, состоящей из Mo и W.

39. Способ по п.31, в котором вспомогательный компонент представляет собой фосфор.

40. Способ по п.31, в котором многоатомный спирт представляет собой полиэтиленгликоль, у которого среднечисленная молекулярная масса Mn (по методу ГПХ) составляет от 1000 до 8000.

41. Способ по п.31, в котором активный металлический компонент C наносят, осуществляя сочетание стадии (1-2) и стадии (1-3).

42. Способ по п.31, в котором активный металлический компонент C наносят, осуществляя сочетание стадии (3-2) и стадии (3-4).

43. Способ по п.31, в котором активный металлический компонент C наносят, осуществляя сочетание стадии (4-2) и стадии (4-4).

44. Применение катализатора гидропереработки по п.1 или катализатора гидропереработки, изготовленного в соответствии со способом по п.31, в качестве катализатора гидродесульфирования в гидродесульфировании тяжелого дистиллятного топлива.

45. Способ гидродесульфирования тяжелого дистиллятного топлива, включающий стадию введения в контакт исходного тяжелого дистиллятного топлива с катализатором гидропереработки по п.1 или катализатором гидропереработки, изготовленным в соответствии со способом по п.31, в условиях гидродесульфирования.

название	год	авторы	номер документа
КАТАЛИЗАТОР НА НОСИТЕЛЕ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ	2020	Дун, Сунтао Ху, Чжихай Чжао, Гуанлэ Ян, Пин Чжао, Ян	RU2815645C1
КАТАЛИЗАТОР ГИДРИРОВАНИЯ, ЕГО ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ	2017	Чжан, Лэ Ли, Минфэн Ли, Хуэйфен Не, Хун Дин, Ши Лю, Сюэфэнь Ху, Чжихай	RU2745607C2
ФОСФОРСОДЕРЖАЩЕЕ МОЛЕКУЛЯРНОЕ СИТО, ЕГО ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ	2018	Мао, Ичао Ли, Минфэн Лун, Сянъюнь Чжан, Жуньцзян Чжао, Ян	RU2782564C2
СПОСОБ И СИСТЕМА ГИДРОПЕРЕРАБОТКИ ОБЕЗМАСЛЕННОГО АСФАЛЬТА	2020	Ян, Цинхэ Сунь, Шулин Ху, Давэй Ню, Чуаньфэн Цзя, Яньцзы Дай, Лишунь Ван, Чжэнь Ху, Аньпэн Жэнь, Лян Ли, Дадун	RU2803873C1
СТРУКТУРИРОВАННЫЙ МОНОЛИТНЫЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ УМЕНЬШЕНИЯ ВЫБРОСОВ NOx В СОСТАВЕ ОТРАБОТАННОГО ГАЗА, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ	2019	Сун, Хайтао Цзян, Цюцяо Тянь, Хуэйпин Линь, Вэй Янь, Цзясун Ван, Пэн Чжан, Цзюшунь Да, Чжицзянь	RU2803808C2
СПОСОБ И СИСТЕМА ПЕРЕРАБОТКИ ФРАКЦИОНИРОВАННОГО НЕФТЕПРОДУКТА С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ	2020	Ян, Цинхэ Цзя, Яньцзы Ху, Давэй Ню, Чуаньфэн Сунь, Шулин Дай, Лишунь Ван, Чжэнь Ху, Аньпэн Жэнь, Лян Ли, Дадун	RU2803809C1
СПОСОБ И СИСТЕМА ОБРАБОТКИ ПРОДУКТА РЕАКЦИИ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ	2020	Ван, Ди Вэй, Сяоли Гун, Цзяньхун Юй, Цзинчуань Чжан, Цзюшунь	RU2802626C1
Катализатор изомеризации легких алканов, способ его получения и применение	2018	Лю Хунцюань Чжан Цюпин Ван Цзинхун Юй Чжунвэй Ма Айцзэн	RU2783119C2
ПОЛИМЕТАЛЛИЧЕСКИЙ КАТАЛИЗАТОР РИФОРМИНГА, СОДЕРЖАЩИЙ ПЛАТИНУ И ОЛОВО, ЕГО ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ	2002	Ма Айцзэн Пань Цзиньчэн Ян Сэньнянь	RU2259233C2
ТВЕРДЫЙ КИСЛОТНЫЙ КАТАЛИЗАТОР, ЕГО ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ	2020	Ли, Юнсян Му, Сюйхун Чжан, Чэнси Ху, Хэсинь Фу, Цян Шу, Синтянь	RU2806559C2

CN 101279289 A, 08.10.2008
ФЛОТЛЦИОННАЯ МАШИНАБ^:союс; *;^^'.ii:iTbj -'-:,:.; ^^/:;;vrr- : ^6i?o>&;::i^^' ; I	0	Н. Бондарь, А. С. Кузнецов В. П. Непомн Щий	SU160475A1
КАТАЛИЗАТОРЫ ГИДРОДЕМЕТАЛЛИРОВАНИЯ И ГИДРОДЕСУЛЬФУРИЗАЦИИ И ПРИМЕНЕНИЕ В СПОСОБЕ СОЕДИНЕНИЯ В ОДНОМ СОСТАВЕ	2009	Гишар Бертран Гийом Дени	RU2444406C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ГИДРООБРАБОТКИ	2006	Радловски Сеселия А. Малик Гилл М. Миедона Коллин Т.	RU2415708C2
СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ОБЕССЕРИВАНИЯ ЛИГРОИНА И КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ	2005	Бауер Лоренц Дж. Абдо Сухейл Ф. Джонс Лаура Э. Кокаефф Питер	RU2396114C2

КАТАЛИЗАТОР ГИДРОПЕРЕРАБОТКИ, ЕГО ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 2018 года по МПК B01J23/881 B01J31/04 B01J31/34 C10G45/06

Описание патента на изобретение RU2646753C2

Похожие патенты RU2646753C2

Иллюстрации к изобретению RU 2 646 753 C2

Реферат патента 2018 года КАТАЛИЗАТОР ГИДРОПЕРЕРАБОТКИ, ЕГО ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ

Формула изобретения RU 2 646 753 C2

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2018 года RU2646753C2

RU 2 646 753 C2