ДОДЕКАГИДРО-КЛОЗО-ДОДЕКАБОРАТ БИС(АМИНОГУАНИДИН) НИКЕЛЯ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2021 года по МПК C07F19/00 C07F5/05 C07F15/04 C06B43/00 

Изобретение относится к химии полиэдрических боргидридных соединений и аминогуанидина, а именно, к додекагидро-клозо-додекаборату бис(аминогуанидин) никеля состава Ni(СН₆N₄)₂В₁₂Н₁₂ и способу его получения. Синтезированное соединение может найти применение в качестве энергоемких компонентов различных составов, например, пиротехнических.

Элементный состав додекагидро-клозо-додекаборатного аниона B₁₂H₁₂^2-, открывает перспективы для получения соединений, пригодных в качестве энергоемких компонентов энергонасыщенных материалов различного назначения.

Так, известно использование соли B₁₂H₁₂^2--аниона с катионами следующих металлов: K, Ca, La, Zr, Mo, Fe, Co, Ag, Cd, Al, Pb, Bi в качестве горючего в составе физических смесей с рядом окислителей: CsNO₃, NaNO₃, Pb₃O₄, KClO₃, KClO₄, KMnO₄, Na₂Cr₂O₇×2H₂O, BaO₂, Na₂S₂O₃ (пат. US № 3126305, опубл. 24.03.1964).

Вышеуказанные соли B₁₂H₁₂^2--аниона получают нейтрализацией додекагидро-клозо-додекаборатной кислоты Н₂В₁₂Н₁₂ оксидами, гидрооксидами или карбонатами соответствующих элементов. Выделение целевых соединений проводят выпариванием их растворов досуха (за исключением соли серебра, которая выпадает в осадок и отделяется фильтрованием).

Недостатком вышеприведенных солей B₁₂H₁₂^2--аниона является их высокая растворимость в воде (за исключением соли серебра), сложность и энергозатратность их выделения из растворов в чистом виде. Труднорастворимую соль серебра относительно легко выделить из растворов в безводном виде, но она отличается дороговизной).

Известны двойные соли М₂B₁₂H₁₂·МNO₃, где М - Rb, Cs, которые запатентованы в качестве энергоемких воспламеняющих веществ (пат. US № 3184286, опубл. 18.05.1965). Двойные соли М₂B₁₂H₁₂×МNO₃ получают взаимодействием в водном растворе веществ, содержащих в своем составе B₁₂H₁₂^2--, NO₃⁺-анионы и Rb⁺-, Сs⁺-катионы. Образовавшийся труднорастворимый осадок двойных солей М₂B₁₂H₁₂×МNO₃ отфильтровывают и, с целью очистки от примесей, проводят перекристаллизацию (Канаева О. А., Кузнецов Н.Т., Сосновская О.О., Гоева Л.В. // Журн. неорг. хим. 1980. Т. 25. № 9. С. 2380-2383).

Недостатком М₂B₁₂H₁₂·МNO₃ в качестве энергоемких компонентов является дороговизна входящих в их состав рубидия и цезия.

В настоящее время перспективным направлением в химии пиротехнических материалов является синтез и использование богатых азотом соединений, вместо составов, содержащих перхлораты и нитросоединения. Одним из таких представителей является аминогуанидин CH₆N₄.

Известен моногидрат додекагидро-клозо-додекаборат аминогуанидина состава (CH₆N₄Н)₂В₁₂Н₁₂×Н₂О.

(CH₆N₄Н)₂В₁₂Н₁₂×Н₂О получают взаимодействием в водном растворе солей аминогуанидина с додекагидро-клозо-додекаборатной кислотой Н₂В₁₂Н₁₂ или ее солями, взятыми в соотношении, соответствующему стехиометрии реакции:

2СН₆N₄H⁺ + B₁₂H₁₂^2- + Н₂О = (CH₆N₄Н)₂В₁₂Н₁₂ ×Н₂О.

В качестве исходных соединений используют карбонат (CH₆N₄Н)₂СО₃ или сульфат (CH₆N₄Н)₂SО аминогуанидина, кислоту Н₂В₁₂Н₁₂ или ее аммонийную соль (NН₄)₂В₁₂Н₁₂ (Malinina E.A., Mustyatsa V.N., Goeva L.V., Kuznetsov N.T. // Russian Journal of Coordination Chemistry. 2001. V. 27. N 6. P. 373-376).

В работе (Rao M.H., Muralidharan K. // Polyhedron. 2016. V. 115. N 1. P. 105-110), (CH₆N₄Н)₂В₁₂Н₁₂×Н₂О получают по обменной реакции между гидрохлоридом аминогуанидина и додекагидро-клозо-додекаборатом серебра:

2CH₆N₄НСl + Ag₂В₁₂Н₁₂ = AgСl↓ + (CH₆N₄Н)₂В₁₂Н₁₂×Н₂О.

Образующийся осадок хлорида серебра отфильтровывают и промывают дважды водой. Маточный и промывные растворы объединяют и упаривают под вакуумом. Полученный белый твердый продукт досушивают в высоком вакууме в течение 2 ч. Выход составляет около 70%.

Недостатком (CH₆N₄Н)₂В₁₂Н₁₂×Н₂О является относительно низкий выход, а также длительность процесса выделения целевого продукта в твердом виде с использованием высокого вакуума.

Наиболее близким техническим решением является додекагидро-клозо-додекаборат бис(аминогуанидин) меди(II) состава Cu(СН₆N₄)₂В₁₂Н₁₂ (Malinina E.A., Mustyatsa V.N., Goeva L.V., Kuznetsov N.T. // Russian Journal of Coordination Chemistry. 2001. V. 27, N 6. P. 373-376).

Cu(СН₆N₄)₂В₁₂Н₁₂ получают взаимодействием в водном растворе додекагидро-клозо-додекабората аминогуанидина с хлоридом меди(II):

(CH₆N₄Н)₂В₁₂Н₁₂×Н₂О + CuСl₂ = Cu(СН₆N₄)₂В₁₂Н₁₂ + 2НСl.

Реакция сопровождается выделением газа и изменением рН раствора с выпадением осадка, который отфильтровывают и сушат.

Преимуществом Cu(СН₆N₄)₂В₁₂Н₁₂ является его нерастворимость в воде, что ускоряет и упрощает его получение в чистом виде.

Недостатком Cu(СН₆N₄)₂В₁₂Н₁₂ является его пониженный выход. В работе он не приводится, но судя по выделению газа, сопровождающего взаимодействие, происходит частичное разложение аминогуанидинового фрагмента. Кроме того, при этом возможно восстановление Cu(II) до Cu(I) и даже до металлической меди гидразиновой NH₂⁺NH-группой, входящей в состав аминогуанидина (Николаев А.В., Ларионов C.В., Лавренова Л.Г., Леонова Т.Г. // Изв. CО АН CCCР. Cер. хим. наук. 1977, № 1. C. 38-40). А при использовании в качестве восстановителей Na₂SO₃ или SO₂ в результате взаимодействия в водном растворе (СН₆N₄Н)₂B₁₂H₁₂ с сульфатом Cu(II) идет образование комплексного соединения Cu(I) состава [(СН₆N₄)CuВ₁₂Н₁₂], в котором B₁₂H₁₂^2-, выступает в роли внутрисферного аниона (Малинина Е.А., Дроздова В.В., Мустяца В.Н., Гоева Л.В., Полякова И.Н., Вотинова Н.А., Жижин К.Ю., Кузнецов Н.Т. // Журн. неорган. хим. 2006. T. 51. №11. С. 1832-1836).

Задачей изобретения является получение нового комплексного соединения никеля, именно, додекагидро-клозо-додекабората бис(аминогуанидин) никеля состава Ni(СН₆N₄)₂В₁₂Н₁₂ и разработка способа его получения, расширение круга энергоемких соединений, богатых азотом и бором.

Технический результат данного изобретения заключается в создании комплексного соединения никеля, содержащего аминогуанидин и B₁₂H₁₂^2--анион, с более высоким выходом, чем аналогичный комплекс меди, установление оптимальных условий синтеза и разработка безопасного, простого способа его получения.

Выполненный анализ научно-технических и патентных источников информации показал, что заявляемое соединение додекагидро-клозо-додекаборат бис(аминогуанидин) никеля Ni(СН₆N₄)₂В₁₂Н₁₂ в уровне техники на настоящий момент не выявлено, соответственно, его синтез и свойства не описаны. В результате проведенных исследований разработан способ его получения, определен состав и изучены физико-химические свойства нового вещества.

Додекагидро-клозо-додекаборат бис(аминогуанидин) никеля практически нерастворим в воде (не выше 0,1 мг/л по никелю), устойчив на влажном воздухе, начинает активно терять вес при температуре около 220°С. Установлено, что полученное соединение устойчиво к механическому воздействию (удар, трение, накол, электрическая искра и др.). При нагревании на воздухе соединение разлагается в виде вспышки.

Указанный технический результат достигается получением додекагидро-клозо-додекабората бис(аминогуанидин) никеля при взаимодействии в водной среде веществ, содержащих аминогуанидин, Ni²⁺-катионы и B₁₂H₁₂^2--анионы, взятых в соотношении, соответствующему стехиометрии следующего уравнения реакции:

2СН₆N₄ + Ni²⁺ + B₁₂H₁₂^2- = Ni(СН₆N₄)₂B₁₂H₁₂.

Трудно растворимый осадок целевого продукта выделяют фильтрованием, промывают сначала водой, а затем этиловым спиртом и сушат при 80°С до постоянного веса.

Вместо аминогуанидина, который представляет собой сильно гигроскопичное вещество, довольно неустойчивое при хранении, удобнее использовать его соли. Именно в виде солей получают и выделяют аминогуанидин, большинство из которых мало растворимы и не разлагаются при хранении, а также легко и точно дозируются.

В качестве источника катионов Ni²⁺ можно использовать растворимые соли никеля.

В качестве веществ, содержащих B₁₂H₁₂^2- подходят его хорошо растворимые соли предпочтительно натриевая Na₂B₁₂H₁₂ или калиевая K₂B₁₂H₁₂, которые являются исходными всей химии этого аниона.

По данным рентгенофазового анализа соединение рентгеноаморфно. Отсутствие отражений исходных компонентов подтверждает образование нового соединения, а не механической смеси.

Вхождение боргидридного аниона в состав целевого соединения в виде внешнесферного аниона подтверждается наличием полосы поглощения в ИК-спектрах в области 2480 см^-1, характеризующей валентные колебания В-Н-связи боргидридного аниона B₁₂H₁₂^2-. При этом ИК-спектр содержит ряд основных полос поглощения аминогуанидинового фрагмента, которые несколько смещены и изменены по интенсивности, а также новых полос вследствие переноса донорных электронов с атомов азота аминогуанидина на свободную орбиталь катиона никеля.

Химический анализ целевого соединения на Ni проводили методом атомно-адсорбционной спектроскопии, а С и N - на спектрометре.

Содержание B₁₂H₁₂^2- определяли в виде его нерастворимой серебряной соли Ag₂B₁₂H₁₂ по стандартной методике (Кузнецов Н.Т., Куликова Л.Н. Канаева О.А. // Журнал аналитической химии. 1976. Т. 31, № 7. С. 1382-1383).

Термические свойства соединения исследовали с помощью термомикровесов TG 209 F1 Iris^® Bruker (Германия).

Калориметрические исследования проводили методом дифференциальной сканирующей калориметрии на установке DSC-204-F1 фирмы NETZSCH в интервале температур 300-673 К в режимах нагревания и охлаждения со скоростью 5 град/мин в атмосфере аргона.

Рентгено-фазовый анализ осуществляли на дифрактометрах ДРОН - 3 и D8 ADVANCE по методу Брегг-Брентано (λCuK_α).

ИК-спектры целевого соединения регистрировали в области 400-4000 см^-1 на ИК-спектрометре IFS EQUINOX-55S при комнатной температуре. Образцы для регистрации готовились в виде суспензий порошков в вазелиновом масле и в таблетках с KBr.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами, в которых идентификация образовавшегося соединения, проведенная по данным ИК-спектров, дифрактограммам и химического анализа, подтверждает образование заявляемого соединения Ni(CH₆N₄)₂B₁₂Н₁₂.

Пример 1. 1,4956 г (20,18 мг-моль) аминогуанидина CH₆N₄ вносят в стакан с 10 мл воды, добавляют в него 2,0234 г (10,09 мг-моль) NiB₁₂H₁₂ и отфильтровывают образовавшийся осадок светло серого цвета, промывают его 10 мл этанола и сушат при 80°C до постоянного веса. Получают 3,4527 г целевого соединения, что соответствует его 98,1 %-ному выходу.

Вычислено для Ni(CH₆N₄)₂B₁₂Н₁₂, %: Ni - 16,83, C - 6,88, N - 32,14, B₁₂H₁₂^2- - 40,67.

Найдено для Ni(CH₆N₄)₂B₁₂Н₁₂, %: Ni - 16,21, C - 6,40, N - 31,79, B₁₂H₁₂^2- - 40,53.

Пример 2. 1,5400 г (20,78 мг-моль) аминогуанидина CH₆N₄ вносят в стакан с 10 мл воды, добавляют в него 1,9514 г (10,39 мг-моль) Na₂B₁₂H₁₂ и 1,8985 г (10,39 мг-моль) нитрата никеля Ni(NO₃)₂. Образовавшийся осадок светло серого цвета отфильтровывают, промывают 30 мл воды, затем 30 мл этанола и сушат при 80^оC до постоянного веса. Получают 3,5434 г целевого соединения, что соответствует его 97,8 %-ному выходу.

Вычислено для Ni(CH₆N₄)₂B₁₂Н₁₂, %: Ni - 16,83, C - 6,88, N - 32,14, B₁₂H₁₂^2- - 40,67.

Найдено для Ni(CH₆N₄)₂B₁₂Н₁₂, %: Ni - 16,15, C - 6,32, N - 31,90, B₁₂H₁₂^2- - 40,47.

Пример 3. 2,7044 г (19,72 мг-моль) нитрата аминогуанидина CH₆N₄НNO₃ засыпают в стакан с 10 мл воды и добавляют в него 0,4733 г (19,72 мг-моль) NaОH. После полного растворения смеси к ней добавляют 2,1696 г (9,86 мг-моль) К₂B₁₂H₁₂ и 1,8016 г (9,86 мг-моль) нитрата никеля Ni(NO₃)₂. Образовавшийся осадок светло серого цвета отфильтровывают, промывают 50 мл воды, затем 50 мл этанола и сушат при 80^оC до постоянного веса. Получают 3,3690 г целевого соединения, что соответствует его 98,0 %-ному выходу.

Вычислено для Ni(CH₆N₄)₂B₁₂Н₁₂, %: Ni - 16,83, C - 6,88, N - 32,14, B₁₂H₁₂^2- - 40,67.

Найдено для Ni(CH₆N₄)₂B₁₂Н₁₂, %: Ni - 16,45, C - 6,45, N - 31,89, B₁₂H₁₂^2- - 40,23.

Пример 4. 2,8431 г (21,04 мг-моль) бикарбоната аминогуанидина CH₆N₄HCO₃ засыпают в стакан с 10 мл воды и добавляют в раствор 2,0636 г (21,04 мг-моль) серной кислоты H₂SO₄. После прекращения выделения углекислого газа в раствор добавляют 1,0099 г (42,08 мг-моль) NaOH и перемешивают. Затем к полученной смеси добавляют 1,8919 г (10,52 мг-моль) (NH₄)₂B₁₂H₁₂ и 1,6281 г (10,52 мг-моль) сульфата никеля NiSO₄. Образовавшийся осадок светло серого цвета отфильтровывают, промывают 50 мл воды, затем 50 мл этанола и сушат при 80°C до постоянного веса. Получают 3,6066 г целевого соединения, что соответствует его 98,3 %-ному выходу.

Вычислено для Ni(CH₆N₄)₂B₁₂Н₁₂, %: Ni - 16,83, C - 6,88, N - 32,14, B₁₂H₁₂^2- - 40,67.

Найдено для Ni(CH₆N₄)₂B₁₂Н₁₂, %: Ni - 16,26, C - 6,45, N - 31,73, B₁₂H₁₂^2- - 40,55.

В примере 1 используют готовый аминогуанидин и додекагидро-клозо-додекаборат никеля NiB₁₂H₁₂, содержащий в своем составе недостающие компоненты для образования целевого соединения. Поскольку целевое соединение не содержит побочных продуктов, промывка водой не требуется. Достаточно промыть его этанолом, чтобы уменьшить температуру сушки.

В примере 2 также используют готовый аминогуанидин, а в качестве поставщиков недостающих компонентов додекагидро-клозо-додекаборат натрия и нитрат никеля. Побочный нитрат натрия отмывают водой, а затем вытесняют остатки воды из осадка промывкой этанолом.

В примере 3 для синтеза целевого соединения вначале получают аминогуанидин обработкой нитрата аминогуанидина щелочью, взятой в эквимолярном соотношении. Далее к смеси добавляют остальные компоненты, необходимые для формирования целевого соединения, а именно додекагидро-клозо-додекаборат калия и нитрат никеля. В этом случае также требуется промывка водой.

В примере 4 в качестве исходного соединения использован бикарбонат аминогуанидина, который, как и нитрат аминогуанидина, является одним из продажных реактивов для синтеза соединений аминогуанидинового ряда. В этом случае действием серной кислоты его сначала переводят в гидросульфат аминогуанидина, из которого в результате последующей щелочной обработки получают аминогуанидин. Далее, как и в примере 2 и 3, к раствору добавляют остальные компоненты, а именно (NH₄)₂B₁₂H₁₂ и NiSO₄.

Изобретение относится к химии полиэдрических боргидридных соединений и аминогуанидина, а именно к додекагидро-клозо-додекаборату бис(аминогуанидин) никеля состава Ni(СН₆N₄)₂В₁₂Н₁₂ и способу его получения. Додекагидро-клозо-додекаборат бис(аминогуанидин) никеля получают при взаимодействии в водной среде аминогуанидина CH₆N₄, катионов Ni²⁺ и анионов B₁₂H₁₂^2-, с последующим выделением целевого продукта. Предложенное соединение может найти применение в качестве энергоемких компонентов различных составов, например, пиротехнических. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 4 пр.

1. Додекагидро-клозо-додекаборат бис(аминогуанидин) никеля состава Ni(СН₆N₄)₂В₁₂Н₁₂.

2. Способ получения додекагидро-клозо-додекабората бис(аминогуанидин) никеля состава Ni(СН₆N₄)₂В₁₂Н₁₂ по п. 1, включающий взаимодействие в водной среде аминогуанидина CH₆N₄, катионов Ni²⁺ и анионов B₁₂H₁₂^2-, выделение осадка целевого соединения из раствора, его отмывку и сушку.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что мольное соотношение СН₆N₄ : Ni²⁺ : B₁₂H₁₂^2- равно 2 : 1 : 1.

4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве источника B₁₂H₁₂^2--аниона используют его растворимые соли.

5. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве источника Ni²⁺-катионов используют его растворимые соли.

6. Способ по п. 2, отличающийся тем, что осадок целевого продукта отделяют фильтрованием или центрифугированием.

7. Способ по п. 2, отличающийся тем, что осадок целевого соединения промывают водой и/или этанолом.

8. Способ по п. 2, отличающийся тем, что сушку целевого соединения ведут при температуре 80°С до постоянного веса.