УГЛЕРОДНОЕ ВОЛОКНО ДЛЯ КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ С УЛУЧШЕННОЙ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬЮ Российский патент 2017 года по МПК D06M11/83 C08K3/04 B82B1/00 

Настоящее изобретение относится к электропроводящим углеродным волокнам, которые приводят к улучшенной электропроводности в армированных волокнами композитных материалах. Настоящее изобретение дополнительно относится к армированным волокнами композитным материалам с улучшенной электропроводностью.

Для улучшения электропроводности армированным волокнами композитных материалов известно использование углеродных волокон, которые снабжены металлическим покрытием. Такие волокна и их изготовление описаны, например, в EP-A-0149763 A. Доступные на рынке углеродные волокна с никелевым покрытием приводят к улучшенной электропроводности композитных материалов, полученных таким образом. Однако такие композитные материалы на основе покрытых никелем углеродных волокон обладают недостатком в виде высокой удельной массы из-за того, что для достижения хорошей электропроводности требуется содержание никеля в 30-40 масс.%, считая на массу волокна. В дополнение, использование покрытых никелем углеродных волокон также является проблематичным из-за угроз для здоровья и безопасности.

В альтернативе, для улучшения электропроводности композитных материалов на основе углеродных волокон плоские металлические сетки, например, из меди, например, в форме решеток или тканей, наносят на композитный материал и/или вводят в композитный материал. В качестве материалов часто используют медь или алюминий. Таким образом, по сравнению с композитными материалами на основе покрытых никелем углеродных волокон можно достичь меньшей удельной массы при хорошей электропроводности в направлении металлических сетей. Однако электропроводность перпендикулярно направлению металлической сети, например, в направлении толщины композитного материала является недостаточной. В дополнение, драпируемость таких металлических сетей при изготовлении строительных элементов с изогнутыми геометриями часто является неудовлетворительной.

Также известно, что для улучшения электропроводности композитных материалов используют углеродные волокна, которые включают в себя нитчатый состав, который содержит углеродные нанотрубки (“углеродные нанотрубочки” (CNT), нанотрубки). Способ изготовления термореактивных полимерных композитных материалов на основе волокон, которые включают в себя состав, содержащий нанотрубки, раскрыт, например, в WO 2010/007163. US 2010/0260998 относится к композициям для составов, которые содержат наночастицы, и к волокнам, которые снабжены составами, в которых диспергированы наночастицы.

В US 2010/0104868 раскрыты гибридные волокна с покрытием из нескольких компонентов, при этом данное покрытие получают путем одновременного осаждения наночастиц и металла при помощи электрофоретического, в частности, при помощи гальванического способа. Одновременное осаждение приводит к тому, что наночастицы внедряются в металл и являются окруженными металлом, и оба эти материала прилипают к поверхности волокна так, что получается смешанная структура. Углеродные волокна, на поверхность которых нанесен металлический слой, содержащий наночастицы, также раскрыты в WO 2011/000394.

Хотя при помощи известных приемов достигается улучшение электропроводности волокнистых композитных материалов, существует потребность в дальнейших улучшениях в отношении электропроводности армированных углеродными волокнами композитных материалов.

Следовательно, задачей настоящего изобретения является создание армирующих волокон, которые приводят к улучшенной электропроводности полученных из них композитных материалов. Также задачей настоящего изобретения является создание композитных материалов с улучшенной электропроводностью.

Задача решается при помощи электропроводящего углеродного волокна, состоящего из нитей углеродного волокна, которое включает в себя металлическое покрытие, отличающегося тем, что нити углеродного волокна включают в себя находящийся на металлическом покрытии состав на основе по меньшей мере одного полимерного связующего, которое включает в себя электропроводящие наночастицы, и тем, что концентрация металлического покрытия составляет 8-25 масс. %, и концентрация электропроводящих наночастиц составляет 0,1-1 масс. %, считая на массу углеродного волокна, снабженного металлическим покрытием и составом.

Было обнаружено, что с покрытыми таким образом углеродными волокнами получаются композитные материалы, которые обладают улучшенной электропроводностью, и, в то же самое время, приемлемой удельной массой, которую можно снизить по сравнению с известными композитными материалами, основанными на содержащих никель углеродных волокнах, вплоть до примерно 25%. В дополнение, было обнаружено, что, в частности, объемную электропроводность, то есть электропроводность в направлении толщины композитных материалов, можно значительно увеличить по сравнению с известными композитными материалами, в которых для улучшения электропроводности введены, например, медные сетки.

Электропроводящее углеродное волокно по изобретению может быть основано на обычных пучках углеродных волокон, то есть оно может представлять собой пучок из коротких нитей волокна или пучок из элементарных нитей.

В случае, когда пучок состоит из элементарных нитей, число нитей может находиться, предпочтительно, в диапазоне 3000-48000 нитей и, в особенности предпочтительно, в диапазоне 6000-24000 нитей. Также предпочтительными являются пучки с линейной плотностью в диапазоне 200-32000 текс и, в особенности предпочтительно, такие пучки с линейной плотностью в диапазоне 400-16000 текс. Что касается механических свойств углеродного волокна, то есть что касается его прочности и модуля, можно обходиться обычными углеродными волокнами. Также углеродные волокна могут быть основаны на пучках, которые были получены из смолистых, полиакрилонитриловых, лигниновых или вискозных исходных материалов.

В качестве составляющего металлическое покрытие металла речь может идти о никеле, кобальте, меди, платине, олове, кадмии, цинке, серебре, золоте или сплавах по меньшей мере из двух этих металлов. На нити углеродного волокна можно также наносить различные металлы в разных слоях. Предпочтительно, в качестве металла, составляющего металлическое покрытие, речь идет о меди.

Для хорошей электропроводности углеродных волокон по изобретению является важным, чтобы металлическое покрытие покрывало поверхность нити равномерно и непрерывно. Обычная толщина металлического покрытия находится в диапазоне 0,01-5 мкм. В пределах настоящего изобретения предпочтительна концентрация металлического покрытия 10-25 масс. %. В особенности предпочтительно, концентрация металлического покрытия находится в диапазоне 10-20 масс. %, считая на массу углеродного волокна, снабженного металлическим покрытием и составом. В таких концентрациях металла, с одной стороны, обеспечивается хорошая обрабатываемость углеродных волокон; с другой стороны, можно изготавливать композитные материалы с высокой электропроводностью при меньшей удельной массе.

В качестве электропроводящих наночастиц речь может идти о, например, углеродных нанотрубках или углеродных нанотрубочках (CNT), наностержнях, нанокольцах, нанополусферах, фуллеренах, углеродных нанопочках, графенах или наночастиц из переходных металлов, которые имеют диаметр, предпочтительно, в диапазоне 0,4-100 нм. Предпочтительно, в составе, содержащем электропроводные наночастицы, углеродные нанотрубки или углеродные нанотрубочки могут быть одно- или многостенными. Электропроводящие наночастицы оказывают решающее воздействие на улучшение электропроводности композитных материалов. В частности, они приводят к улучшению объемной электропроводности композитных материалов, изготовленных из электропроводящих волокон по изобретению. Было показано, что при изготовлении композитных материалов с углеродными волокнами по изобретению электропроводящие наночастицы по меньшей мере частично мигрируют из состава в материал матрицы, чтобы распределиться там и, таким образом, привести к улучшению электропроводности. В предпочтительном варианте осуществления концентрация электропроводящих наночастиц составляет 0,1-0,5 масс. %, считая на массу углеродного волокна, снабженного металлическим покрытием и составом.

Состав, расположенный на покрытых металлом углеродных волокнах, основан по меньшей мере на одном полимерном связующем, в которое погружены электропроводящие наночастицы. Что касается по меньшей мере одного полимерного связующего, то можно обойтись компонентами, обычно используемыми для составов для углеродных волокон, например, смолами, взаимодействующими до термореактивных полимеров, или термопластическими полимерами. Предпочтительно, состав включает в себя по меньшей мере одну эпоксидную смолу и/или по меньшей мере одну полиуретановую смолу. Что касается типа и природы материала матрицы, которую перерабатывают в композитный материал совместно с углеродными волокнами по изобретению, состав может содержать дополнительные компоненты, такие, например, как другие смолы, взаимодействующие до термореактивных полимеров, или термопластические компоненты, такие, например, как полиамиды, полигидроксиэфир или термопластические полиуретановые смолы, которые также могут находиться в форме мелкодисперсных частиц.

Настоящее изобретение также относится к способу изготовления электропроводящих углеродных волокон по изобретению для композитных материалов с улучшенной электропроводностью, где способ включает в себя следующие стадии:

а) создание углеродного волокна, состоящего из нитей углеродного волокна,

b) проведение процесса нанесения покрытия для осаждения металла в форме металлического покрытия на нити,

с) нанесение состава на нити, снабженные металлическим покрытием, где состав содержит электропроводящие наночастицы.

Способ по изобретению можно также провести в качестве двухстадийного способа, в котором, например, необработанное углеродное волокно сначала снабжают металлическим покрытием, а после нанесения покрытия, предпочтительно, наматывают на катушку. На последней стадии способа углеродное волокно, снабженное металлическим покрытием, можно пропустить через отделочную ванну, которая содержит, например, водную дисперсию полимерных связующих, а также электропроводящие наночастицы.

Однако предпочтительным образом нанесение металлического покрытия и нанесение состава проводят непрерывным способом непосредственно одно за другим, то есть стадии способа а)-с) проводят последовательно непрерывным способом. Таким образом, способ нанесения покрытия для осаждения металла на нитях может включать в себя стадии промывания и высушивания, которые предшествуют нанесению покрытия или осаждению металла, или следуют за нанесением покрытия или осаждением металла.

В качестве способа нанесения покрытия для осаждения металла в форме металлического покрытия на нити углеродного волокна, предпочтительно, речь идет о способе гальванизации. Такие способы гальванизации для нанесения металлических покрытий на углеродные волокна описаны, например, в EP-A-0149763 A или в статье Y.X. Gan "Electrolytic Metallic Coatings for Carbon Fibers", Materials and Manufacturing Processes, Vol. 9, No. 2, 263-280, 1994, Marcel Dekker Inc, которые включены в настоящее описание путем ссылки.

В качестве металлов, нанесенных в качестве покрытия на стадии b), речь может идти о вышеуказанных металлах или сплавах металлов. Предпочтительно, на стадии b) на нити углеродного волокна наносят медь. В этом случае медь наносят из электролитической ванны, содержащей водный сульфат меди с добавлением тартратов в качестве комплексующих средств. Предпочтительно, покидающие электролитическую ванну углеродные волокна, снабженные металлическим покрытием, промывают для удаления избытка электролитов и слабо прилипших веществ, и затем высушивают в сушилке.

Для нанесения состава на покрытое металлом углеродное волокно, согласно стадии с) способа по изобретению, можно обойтись известными приемами. Например, состав можно нанести путем импрегнирования покрытого металлом углеродного волокна расплавом или раствором полимерного связующего, содержащего электропроводящие наночастицы. Предпочтительно, стадия с) осаждения состава представляет собой стадию импрегнирования, на которой нити углеродного волокна импрегнируют полимернымсвязующим и водной дисперсией, содержащей электропроводящие наночастицы. Предпочтительно, содержащиеся в составе электропроводящие наночастицы представляют собой углеродные нанотрубки (углеродные нанотрубочки).

После импрегнирования теперь уже снабженное составом углеродное волокно высушивают. Было обнаружено, что здесь особенно пригодна температура высушивания в диапазоне 100-160°C.

При помощи электропроводящих углеродных волокон по изобретению можно изготовить композитные материалы или строительные элементы из композитных материалов, которые обладают высокой электропроводностью и, в частности, высокой объемной электропроводностью, и, в то же самое время низкой удельной массой. Следовательно, настоящее изобретение также относится к такому композитному материалу, армированному волокнами, окруженному электропроводящими углеродными волокнами, состоящими из нитей углеродного волокна, где нити углеродного волокна покрыты металлом, то есть имеют металлическое покрытие, где объемная доля углеродных волокон в композитном материале находится в диапазоне 30-70 об.% и где армированный волокнами композитный материал отличается тем, что он дополнительно содержит электропроводящие наночастицы, которые по меньшей мере частично диспергированы в матрице.

В качестве матрицы на полимерной основе речь может идти о матрице из термопласта или реактопласта. Предпочтительно, речь идет о матрице из эпоксидной смолы в качестве матрицы на полимерной основе, но также и об обычных для композитных материалов добавках, которые, например, могут содержать термопластичные частицы для увеличения ударопрочности композитного материала.

В предпочтительном варианте осуществления концентрация металла в композитном материале находится в диапазоне 2,5-30 масс. %, считая на массу композитного материала, содержащего углеродные волокна. В дополнительном предпочтительном варианте осуществления концентрация электропроводящих наночастиц в композитном материале находится в диапазоне 0,04-0,65 масс. %. Особенно предпочтителен композитный материал, в котором концентрация металла в композитном материале находится в диапазоне 2,5-30 масс. %, считая на массу композитного материала, содержащего углеродные волокна, а концентрация электропроводящих наночастиц в композитном материале - в диапазоне 0,04-0,65 масс. %. Предпочтительно, когда в качестве электропроводящих наночастиц речь идет об углеродных нанотрубках (углеродных нанотрубочках).

Изобретение иллюстрируется следующими фигурами и примерами, а также сравнительными примерами. В пределах настоящего изобретения для этого используют следующие способы анализа и измерения:

Концентрация металлического покрытия, а также концентрация электропроводящих наночастиц на нитях углеродных волокон .

Концентрацию металлического покрытия, а также концентрацию электропроводящих наночастиц на нитях углеродных волокон определяли с использованием EN ISO 10548.

Таким образом, сначала при помощи экстракции в аппарате Сокслета удаляли состав с углеродного волокна при помощи способа А EN ISO 10548. Затем путем термогравиметрического анализа экстракта в атмосфере азота определяли концентрацию электропроводящих наночастиц.

После удаления состава со снабженного электропроводностью углеродного волокна по способу B EN ISO 10548 металлическое покрытие с нитей углеродного волокна удаляли путем жидкостного окисления при помощи смеси серная кислота/перекись водорода, и при помощи повторного взвешивания после высушивания остатка углеродного волокна рассчитывали концентрацию металлического покрытия.

Изготовление ламинатов для испытательных образцов для определения электропроводности

Изготовление ламинатов основывалось на способе А, описанном в EN 2565 (способ мокрого укладывания). Для изготовления однонаправленной ткани из углеродного волокна пряжу из углеродного волокна наматывали на гибкую печатную форму с двумя параллельными и расположенными на сторонах относительно гибкой печатной формы формами с поперечными перемычками для ограничения наматывания при постоянном натяжении пучка. Во время наматывания пряжу из углеродного волокна импрегнировали заранее нагретой смолой (система смол RTM6; Fa. Hexcel). Импрегнирование проводили при помощи импрегнирования наматыванием, причем наносимое количество смолы регулировали при помощи ракли. Наматывание пластины осуществляли с удельной массой волокна примерно в 300 г/м² на слой в качестве целевой величины. Количество слоев получалось из нацеленной толщины испытательных образцов, где ставилась цель получить содержание смолы в 40 об. %.

При последующей обработке обе ламинатные структуры, расположенные на противоположных плоскостях в 0° направлении однонаправленно расположенных углеродных волокон, отверждали при 180°C в течение двух часов и при давлении 10 бар. Использование фильтровальных сетей для сбора избытка смолы, а также для отрезания ламинатных структур с лицевых сторон гибкой печатной формы после истечения срока жизнеспособности для снижения внутренних напряжений, представляет собой дополнительные меры, которыми достигается требуемое по EN 2565 качество CFK-испытательных пластин, где все стадии подобраны одна за другой таким образом, что содержание смолы в конечном ламинате находится, насколько это возможно, при 40±4 об.%.

Из полученных ламинатов вырезали испытательные образцы для определения электропроводности. Далее, из ламинатов отбирали образцы для получения микрошлифов и микрофотографий сканирующей электронной микроскопии, а также для определения объемной доли волокон и концентраций металлического покрытия.

Определение электропроводности

Определение электропроводности проводили путем измерения электрического сопротивления в соответствии с DIN EN ISO 3915.

Из полученных ламинатов предоставлялось три испытательных образца размерами 140×10 мм. На испытательном образце 1, как показано на фиг. 1, маркировали каждую из трех контактных поверхностей 2, 3, 4 с площадью каждой из поверхностей в 200 мм².

Для улучшения электрических контактов рядом с контактными плоскостями 2, 3, 4 толщину испытательного образца последовательно уменьшали на 5% от исходной толщины при помощи фрезеровальной машины. На обработанные таким образом контактные плоскости 2, 3, 4 наносили слой контактового серебра толщиной примерно 10 мкм, и затем измеряли их толщину при помощи толщиномера.

Электрическое сопротивление R измеряли в соответствии с точками измерений на фиг. 2а и 2b с использованием способа четырехполюсника, как требуется по DIN EN ISO 3915, при помощи мультиметра 5 (например, Keithley Model 2000).

Удельное электрическое сопротивление ρ, выраженное в Ом·сантиметрах [Ом⋅см], рассчитывали по следующему уравнению:

(I)

где:

ρ = удельное электрическое сопротивление [Ом⋅см],

R = измеренное сопротивление [Ом],

А = толщина×ширина образца [см²],

L = 11,5 см (= расстояние между клещами измерителя, то есть расстояние вдоль испытательного образца, против которого измеряют сопротивление).

Электропроводность σ в [См/м] рассчитывают как обратную электрическому сопротивлению величину:

(II)

Электропроводность, которую определяли на приведенной на фиг. 2а измерительной установке 1, при которой, следовательно, электроды располагались на контактных поверхностях 2, 3, на концах испытательного образца и на той же самой поверхности образца, представляет собой меру электропроводности в направлении волокна испытательного образца. Однако электропроводность, которую определяли на приведенной на фиг. 2b измерительной установке 2, при которой, следовательно, электроды располагались на контактных поверхностях 2, 4, на концах испытательного образца и на разных поверхностях образца, представляет собой меру электропроводности поперечно направлению волокон, то есть в направлении толщины образца, и, следовательно, меру объемной электропроводности.

Объемная доля волокон и концентрация металлического покрытия в композитном материале

Объемную долю чистых углеродных волокон в композитном материале, а также массу в испытательном образце определяли в соответствии с EN ISO 10548, способом B, путем экстракции серной кислотой/перекисью водорода.

На дополнительной стадии в полученном таким образом экстракте, содержащем медь в ионной форме, при помощи электрогравиметрического анализа определяли массу меди, которая содержалась в испытательном образце. Масса содержавшихся в испытательном образце углеродных волокон давала концентрацию металла в композитном материале, считая на массу композитного материала, содержащего чистое углеродное волокно.

Пример 1

Изготавливали необработанную и сухую пряжу нитей углеродного волокна с линейной плотностью пряжи 800 текс и 12000 нитей. Пряжу нитей углеродного волокна покрывали медью по способу, описанному в статье Y.X. Gan "Electrolytic Metallic Coatings for Carbon Fibers", Materials and Manufacturing Processes, Vol. 9, No. 2, 263-280, 1994, Marcel Dekker Inc. Способ осуществляли с использованием поддерживаемой при температуре 23°C ванны с сульфатом меди с добавлением тартрата калия-натрия, с составом электролита из 80 г CuSO₄⋅5H₂O, 100 г KNaC₄H₄O₆⋅5H₂O, 30 г K₂CO₃ и 1 л H₂O. Необработанную пряжу нитей углеродного волокна проводили через первый катодный валик, расположенный снаружи гальванической ванны, а затем - внутри гальванической ванны через первый подвижный распределяющий стержень (латунный стержень), а затем проводили через расположенный в ванне медный анод. Впоследствии уже частично снабженную металлическим покрытием пряжу нитей углеродного волокна проводили через второй катодный ролик, расположенный снаружи гальванической ванны, а затем - снова проводили в гальванической ванне через подвижный распределяющий стержень на медный анод внутри гальванической ванны. Скорость движения пряжи составляла 0,3 м/мин. От присоединенного к катодам и к медному аноду источника напряжения подавалось напряжение тока 15 В.

После нанесения металлического покрытия пряжу нитей углеродного волокна, снабженную медью, пропускали через промывную ванну, содержащую воду для вымывания избытка электролитов. Затем пряжу нитей углеродного волокна с нанесенным покрытием пропускали через сушилку.

После высушивания пряжу нитей углеродного волокна с нанесенным покрытием для нанесения состава пропускали через ванну с водной дисперсией, которая в качестве твердых компонентов содержала композицию полиуретановой смолы, а также многостенные углеродные нанотрубки. Содержание твердых веществ в дисперсии составляло 5 масс. %. В бане поддерживали постоянную температуру 23°C.

Содержащуюся в ванне с составом дисперсию получали путем объединения двух исходных дисперсий. Первая исходная дисперсия включала в себя полиуретановую смолу на полиэфирной основе с интервалом температур размягчения 180-185°C (Vondic 1230 NE; Fa. Daininppon Ink & Chemicals) в виде дисперсии в воде. Первую исходную дисперсию, содержащую твердые вещества, разбавляли таким образом, чтобы получалась концентрация твердых веществ 1 масс. %.

Вторая исходная дисперсия содержала примерно 26 масс. % твердых веществ уретанового полимера на полиэфирной основе, который являлся модифицированным 5 масс. % углеродных нанотрубок. Вторую исходную дисперсию, содержащую твердые вещества, разбавляли таким образом, чтобы получалась концентрация твердых веществ 4 масс. %.

Первую и вторую исходные дисперсии объединяли таким образом, чтобы содержание твердых веществ получающейся дисперсии, то есть полиуретановой смолы на полиэфирной основе (Vondic 1230 NE), с одной стороны, а также уретанового полимера на полиэфирной основе и углеродных нанотрубок, с другой стороны, присутствовало в соотношении 20:80.

После пропускания через водную дисперсию, содержащую состав, пряжу, теперь снабженную составом, высушивали при температуре 150°C.

Полученная пряжа углеродного волокна, снабженная составом и медным покрытием, имела содержание меди 13,14 масс. % и концентрацию углеродных нанотрубок 0,13 масс. %, в каждом случае считая на массу углеродного волокна, снабженного составом и медным покрытием. Доля состава в углеродном волокне составляла 3,51 масс. %.

Пример 2

Данный пример проводили так же, как и пример 1. В отличие от примера 1, к катодам и медному аноду прикладывали напряжение в 4,5 В.

Для нанесения состава в качестве первой исходной дисперсии использовали дисперсию с композицией эпоксидной смолы, которая включала в себя первую эпоксидную смолу Н1 и вторую эпоксидную смолу Н2, где массовое соотношение смол Н1 и Н2 составляло 1,2. Первая эпоксидная смола Н1 имела эпоксидное число примерно 2000 ммоль/кг и среднюю молекулярную массу M_N 900 г/моль, и являлась твердой при комнатной температуре; вторая эпоксидная смола Н2 имела эпоксидное число примерно 5400 ммоль/кг и среднюю молекулярную массу M_N <700 г/моль, и являлась жидкой при комнатной температуре. Первую исходную дисперсию разбавляли до доли смолы 2,2 масс. %.

Вторая исходная дисперсия содержала твердого вещества примерно 6,2 масс. % из полигидроксиэфира, углеродных нанотрубок, а также поверхностно-активных веществ в соотношении 60:30:10. Вторую исходную дисперсию также разбавляли до содержания твердого вещества 2,2 масс.%.

Первую и вторую исходные дисперсии объединяли таким образом, чтобы содержание твердых веществ получившейся дисперсии, то есть Н1 и Н2, с одной стороны, а также полигидроксиэфира, углеродных нанотрубок и поверхностно-активных веществ, с другой стороны, присутствовало в соотношении 50:50.

Полученная пряжа углеродного волокна, снабженная составом и медным покрытием, имела содержание меди 11,45 масс. % и концентрацию углеродных нанотрубок 0,27 масс. %, в каждом случае считая на массу углеродного волокна, снабженного составом и медным покрытием. Доля состава в углеродном волокне составляла 2,1 масс. %.

Пример 3

Данный пример проводили так же, как и пример 2. В отличие от примера 2, первую исходную дисперсию разбавляли до концентрации 1,5 масс. %.

Первую и вторую исходные дисперсии объединяли так, чтобы содержание твердых веществ получившейся дисперсии, то есть Н1 и Н2, с одной стороны, а также полигидроксиэфира, углеродных нанотрубок и поверхностно-активных веществ, с другой стороны, присутствовало в соотношении 50:50.

Полученная пряжа углеродного волокна, снабженная составом и медным покрытием, имела содержание меди 10,7 масс. % и концентрацию углеродных нанотрубок 0,12 масс. %, в каждом случае считая на массу углеродного волокна, снабженного составом и медным покрытием. Доля состава в углеродном волокне составляла 0,94 масс. %.

Сравнительный пример 1

На пряжу углеродного волокна согласно примеру 1, наносили медное покрытие, как описано в примере 1, а затем и состав. Однако в отличие от примера 1 ванна с составом содержала только первую исходную дисперсию с композицией эпоксидной смолы, как приведено в примере 2. Концентрация твердых веществ в дисперсии составляла 4,3 масс. %.

Полученная пряжа углеродного волокна, снабженная составом и медным покрытием, имела содержание меди 13,22 масс. %, считая на массу углеродного волокна, снабженного составом и медным покрытием. Доля состава в углеродном волокне составляла 2,81 масс. %.

Примеры 4 - 6 и сравнительные примеры 2 - 5

Из пряж углеродного волокна, изготовленных согласно примерам 1-3 и согласно сравнительному примеру 1, изготавливали по вышеописанным способам ламинаты и испытательные образцы, и для этих ламинатов, в частности испытательных образцов, определяли свойства материала, такие как, в частности, электропроводность (примеры 4-6, сравнительный пример 2). Дополнительно изготавливали и исследовали такие ламинаты со следующей конфигурацией:

Сравнительный пример 3: В качестве армирующего волокна использовали стандартное углеродное волокно с составом на основе полиуретановой смолы без наночастиц (Tenax HTS40 F13 12K; Fa. Toho Tenax Europe GmbH).

Сравнительный пример 4: В качестве армирующего волокна использовали стандартное углеродное волокно с составом на основе полиуретановой смолы (Tenax HTS40 F13 12K; Fa. Toho Tenax Europe GmbH). В изготовлении ламината использовали медную сетку типа Astrostrike CU015 (Fa. Astrostrike) с массой единицы поверхности 73 г/м², ламинированной на одной из поверхностей ламината. На этой поверхности располагались контактные поверхности для определения электропроводности в направлении волокон испытательного образца (устройство для измерения 1, фиг. 2а).

Сравнительный пример 5: В качестве армирующего волокна использовали доступное на рынке углеродное волокно с никелевым покрытием и составом на полиуретановой основе Tenax HTS40 A23 12K; Fa. Toho Tenax Europe GmbH). Состав не содержал наночастиц. Покрытое никелем углеродное волокно имело содержание никеля примерно 30 масс. %, считая на массу углеродного волокна, снабженного никелевым покрытием и составом.

Свойства полученных ламинатов приведены в таблицах 1 и 2.

Таблица 1 Число слоев ламината FVA [%]1) Плотность ламината [г/см3] Толщина ламината [мм] Концентрация металлического покрытия (считая на необработанное С-волокно) Концентрация CNT в ламинате2) Пример 4 8 41,89 1,61 2,1927 15,66 0,07 Пример 5 8 52,36 1,58 2,1865 13,2 0,20 Пример 6 8 54,54 1,62 3,1122 12,1 0,09 Сравнительный пример 2 8 47,23 1,54 2,3292 15,66 - Сравнительный пример 3 8 65,15 1,56 2,0238 - - Сравнительный пример 4 8 64,12 1,60 2,0161 n.a.3) - Сравнительный пример 5 14 45,98 2,01 2,4581 45 - 1) FVA = объемная доля волокна в ламинате [%]
2) CNT = углеродные нанотрубки (углеродные нанотрубочки)
3) n.a.; с использованием медной сетки

Таблица 2 Удельное сопротивление [Ом·см] Электропроводность [См/м] Удельная электропроводность [%] (нормальная, по стандартному С-волокну) Удельная электропроводность [%] (нормальная, по стандартному С-волокну + 60 об.% FVA) Измерительная установка 1 Измерительная установка 2 Измерительная установка 1 Измерительная установка 2 Измерительная установка 1 Измерительная установка 2 Измерительная установка 1 Измерительная установка 2 Пример 4 0,0020 0,0023 51243 42981 205 224 320 349 Пример 5 0,0021 0,0022 46792 44650 188 233 233 290 Пример 6 0,0027 0,0034 37405 29317 484 566 550 642 Сравнительный пример 2 0,0027 0,0030 36984 32861 148 171 205 237 Сравнительный пример 3 0,0040 0,0052 24945 19169 100 100 100 100 Сравнительный пример 4 0,0004 0,0026 238158 37966 955 198 970 201 Сравнительный пример 5 0,0001 0,0002 748454 610490 3000 3185 4251 4513

Настоящее изобретение относится к электропроводящему углеродному волокну, состоящему из нитей углеродного волокна. Описано электропроводящее углеродное волокно, состоящее из нитей углеродного волокна, которые включают в себя металлическое покрытие, в котором нити углеродного волокна включают в себя присутствующий на металлическом покрытии состав на основе по меньшей мере одного полимерного связующего, которое содержит электропроводящие наночастицы, и концентрация металлического покрытия составляет 8-25 мас.%, а концентрация электропроводящих наночастиц - 0,1-1 мас.%, в каждом случае считая на массу углеродного волокна, снабженного металлическим покрытием и составом. Также описан способ изготовления углеродных волокон для композитных материалов и армированный волокнами композитный материал. Технический результат: получен композитный материал с улучшенной электропроводностью. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 2 табл., 6 пр., 2 ил.

1. Электропроводящее углеродное волокно, состоящее из нитей углеродного волокна, которые включают в себя металлическое покрытие, отличающееся тем, что

- нити углеродного волокна включают в себя присутствующий на металлическом покрытии состав на основе по меньшей мере одного полимерного связующего, которое содержит электропроводящие наночастицы, и

- концентрация металлического покрытия составляет 8-25 мас.%, а концентрация электропроводящих наночастиц - 0,1-1 мас.%, в каждом случае считая на массу углеродного волокна, снабженного металлическим покрытием и составом.

2. Углеродное волокно по п. 1, отличающееся тем, что концентрация электропроводящих наночастиц составляет 0,1-0,5 мас.%, считая на массу углеродного волокна, снабженного металлическим покрытием и составом.

3. Углеродное волокно по п. 1 или 2, отличающееся тем, что электропроводящие наночастицы представляют собой углеродные нанотрубки.

4. Углеродное волокно по п. 1 или 2, отличающееся тем, что концентрация металлического покрытия составляет 10-25 мас.%.

5. Углеродное волокно по п. 1 или 2, отличающееся тем, что образующий металлическое покрытие металл представляет собой медь.

6. Способ изготовления углеродных волокон для композитных материалов, обладающих электропроводностью, включающий в себя следующие стадии:

a) создание углеродного волокна, состоящего из нитей углеродного волокна,

b) проведение процесса нанесения покрытия для осаждения металла в форме металлического покрытия на нити,

c) нанесение состава на основе по меньшей мере одного полимерного связующего на снабженные металлическим покрытием нити, причем данный состав содержит электропроводящие наночастицы.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что стадии а)-с) проводят последовательно в непрерывном процессе.

8. Способ по п. 6 или 7, отличающийся тем, что стадия b) представляет собой процесс гальванизации.

9. Способ по п. 6 или 7, отличающийся тем, что на стадии b) осаждаемый металл представляет собой медь.

10. Способ по п. 6 или 7, отличающийся тем, что на стадии с) нанесение состава представляет собой стадию импрегнирования, на которой нити углеродного волокна импрегнируют водной дисперсией, содержащей электропроводящие наночастицы.

11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что дисперсия дополнительно содержит по меньшей мере одну эпоксидную смолу и/или по меньшей мере одну полиуретановую смолу.

12. Армированный волокнами композитный материал, включающий в себя углеродные волокна, состоящие из нитей углеродного волокна, где нити углеродного волокна покрыты металлом, и матрицу на полимерной основе, где объемная доля углеродных волокон в композитном материале составляет 30-70 об.%, отличающийся тем, что композитный материал дополнительно содержит электропроводящие наночастицы, которые по меньшей мере частично диспергированы в матрице.

13. Армированный волокнами композитный материал по п. 12, отличающийся тем, что концентрация металла в композитном материале находится в диапазоне 2,5-30 мас.%, считая на массу углеродных волокон, содержащихся в композитном материале.

14. Армированный волокнами композитный материал по п. 12 или 13, отличающийся тем, что концентрация электропроводящих наночастиц в композитном материале находится в диапазоне 0,04-0,65 мас.%.

15. Армированный волокнами композитный материал по п. 12 или 13, отличающийся тем, что электропроводящие наночастицы представляют собой углеродные нанотрубки.